DE10243954B3

DE10243954B3 - Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs sowie Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10243954B3
Application number: DE2002143954
Authority: DE
Inventors: Waltraud Werdecker; Gero Fischer; Ulrich Kirst; Johann Leist
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-09-21
Also published as: DE10344189A1

Abstract

Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Herstellen eines Schlickers, der amorphe SiO₂-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 100 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 100 μm enthält, Homogenisieren des Schlickers, Einbringen des Schlickers in eine Form und Trocknen unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem opaken Quarzglas-Kompositwerkstoft, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vermahlen von amorpher SiO₂-Körnung in Flüssigkeit zu SiO₂-Teilchen, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert von maximal 15 μm und durch einen D₉₀-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogenen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm³ eingemischt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Herstellen eines Schlickers, der amorphe SiO₂-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 100 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 100 μm enthält, Homogenisieren des Schlickers, Einbringen des Schlickers in eine Form und Trocknen unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem opaken Quarzglas-Kompositwerkstoft.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositwerkstoffs.

Quarzglas zeichnet sich durch einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und durch hohe chemische Beständigkeit aus. Bauteile aus Quarzglas werden als Halbzeug in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt.

Das sogenannte Schlickergießverfahren ist in der keramischen Verfahrenstechnik und auch zur Herstellung von Quarzglasbauteilen gebräuchlich. In der US-A 4,042,361 wird die Herstellung eines Quarzglastiegels anhand eines Schlickergießvertahren unter Einsatz synthetischer Quarzglaskörnung beschrieben. Die Quarzglaskörnung wird aus pyrogen hergestelltem SiO₂-Pulver, wie es als Filterstaub bei der Flammenhydrolyse eine Siliziumverbindung anfällt, erzeugt, indem aus dem lockeren SiO₂-Pulver zunächst durch Einmischen in Wasser und Rühren ein Gel erzeugt wird, dessen Feststoffgehalt je nach Art und Geschwindigkeit des Rührvorgangs zwischen 30 und 45 Gew.-% variiert. Die nach dem Trocknen des Gels erhaltenen Fragmente werden bei Temperaturen zwischen 1150 °C und 1500°C zu einer dichten, groben Quarzglaskörnung gesintert, die anschließend zu Korngrößen zwischen 1 μm bis 10 μm feingemahlen und in einen wässrigen Schlicker eingerührt wird. Der Schlicker wird in eine Tiegelform gegossen, und die am Rand des Tiegels haftende Schicht wird unter Ausbildung eines porösen Grünkörpers getrocknet. Der Grünkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1800°C und 1900°C zu dem gewünschten Quarzglastiegel verglast.

Das bekannte Verfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil mit hohem Energieaufwand verbunden sind, wie beispielsweise das Verglasen der grobkörnigen Substanz zu der gewünschten Quarzglaskörnung, das Feinmahlen derselben und das Sintern des Grünkörpers bei hoher Temperatur.

Aus der gemäß § 3 (2) PatG zum Stand der Technik gehörenden DE 101 14 484 A1 ist ein Schlickergießverfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit hohem SiO₂-Gehalt bekannt. Hierbei wird eine Quarzglaskörnung, die als Füllstoff dient, in einer SiO₂-haltigen Matrix eingebettet, welche vollständig aus synthetisch erzeugtem SiO₂ hergestellt wird. Die Matrix hat einen SiO₂-Gehalt von mindestens 99 Gew.-% und sie besteht aus mindestens zwei Teilchenfraktionen, die jeweils als Granulate nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm vorliegen, gebildet werden. Der nach dem bekannten Verfahren erhaltene Kompositwerkstoff weist lediglich geschlossene Poren auf, hat keine kristallinen Anteile, und seine Dichte beträgt 2,1 g/cm³ und er zeichnet sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Der Kompositwerkstoff ist daher für einen Einsatz als Kokille zum Erschmelzen von Solarsilizium geeignet. Die synthetischen Ausgangssubstanzen zur Herstellung des Kompositwerkstoff sind jedoch teuer.

Ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mittels Schlickergießverfahren ist in der DE 199 43 103 A1 beschrieben. Dabei wird von einer Suspension aus hochreinen, amorphen SiO₂-Partikeln ausgegangen, deren Füllungsgrad mindestens 83,96 Gew.-% beträgt. Der hohe SiO₂-Füllungsgrad wird durch Einsatz von SiO₂-Partikeln mit bimodaler Partikelgrößenverteilung erreicht, wobei etwa 95 % des eingesetzten SiO₂ als in der Knallgasflamme erzeugtes SiO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm vorliegen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur Herstellung eines feuerfesten, gesinterten Kieselglasgegenstandes ist aus der DE 693 06 169 T2 bekannt. Bei dem darin beschriebenen Kieselglasgegenstand bilden zwei Fraktionen feinkörniger SiO₂-Pulver eine Bindephase für eine weitere SiO₂-haltige Komponente in Form von groben SiO₂-Körnern mit einer Korngröße zwischen 40 μm und 1000 μm. Eines der beiden feinkörnigeren SiO₂-Pulver liegt als Quarzstaub vor, der aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 0,2 μm und 0,6 μm gebildet wird. Der vorzugsweise eingesetzte Quarzstaub stammt aus dem Schmelzvorgang und der Reduktion von Zirkoniumdioxid. Die Quarzglas-Ausgangskomponenten werden in einem Trockenmahlverfahren vorgemischt und anschließend wird daraus unter Zusatz eines Stabilisators ein Schlicker hergestellt. Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten betragen 54% (grobe SiO₂-Körner), 33% (feinkörnige SiO₂-Teilchen) und 13% (Quarzstaub). Der Schlicker wird in Vakuum entgast und in eine Gipsform gegossen. Der so hergestellte Grünkörper wird getrocknet und in einem Ofen bei 1050°C zu einem Komposit-Bauteil gesintert.

Für die Mikrostruktur des Bauteils sind grobe Quarzglaskörner, die in einer relativ kontinuierlichen Matrix aus feineren Teilchen und aus kugelförmigen Teilchen aus 5 Quarzstaub eingebettet sind charakteristisch. Das Bauteil weist eine offene Porosität von 13 % auf, und seine Dichte liegt bei 1,91 g/cm³. Die kristallographische Analyse ergibt einen Cristobalitgehalt von weniger als 2%.

Aufgrund seiner offenen – das heißt durchgehenden – Porosität ist der bekannte Kornpositwerkstoff für Bauteile, bei denen es auf Dichtheit oder hohe Reinheit ankommt, nicht uneingeschränkt einsetzbar. Metallische Schmelzen können durch die Poren in die Bauteilwandung eindringen und zu Leckagen führen.

In einer Verfahrensvariante gemäß der DE 693 06 169 T2 wird anstelle des beim Schmelzvorgang und der Reduktion von Zirkoniumdioxid anfallenden Quarzstaubs gemahlenes oder mikrogemahlenes Quarzgut eingesetzt. Der dabei erhaltene 5 Kieselglasgegenstand zeigte jedoch eine niedrige Dichte und eine sehr geringe Biegefestigkeit.

Probleme beim Schlickergießverfahren ergeben sich insbesondere durch die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern. Es können Schwindungsrisse entstehen und die Maßhaltigkeit der Bauteile ist häufig gering.

Die Trockenschwindung erschwert auch die Herstellung von Bauteilen durch sogenannten Kernguss, bei dem der Schlicker um einen Kern gegossen wird, der nach dem Trocknen entfernt wird. Durch die Schwindung beim Trocknen schrumpft der Grünkörper auf den Kern auf und zerbricht dabei, oder der Kern kann nicht ohne Beschädigung des Grünkörpers von diesem gezogen werden.

Da das Schlickergießvertahren an und für sich eine kostengünstige Herstellung von Bauteilen – auch mit komplexer Geometrie – ermöglicht, wäre es äußerst wünschenswert, die genannten Nachteile bei der Herstellung von Quarzglas zu vermeiden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zur Herstellung von opakem Quarzglas mittels Schlickergießen anzugeben, mit dem sich die mit der Trockenschwindung einhergehenden Nachteile verringern oder beseitigen lassen, und das zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs aus opakem Quarzglas insbesondere auch zur Herstellung großformatiger Bauteile und für Anwendungen, bei denen es auf Temperaturfestigkeit und chemische Beständigkeit ankommt, geeignet ist. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kompositwerkstoffes anzugeben.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass durch Vermahlen von amorpher SiO₂-Körnung in Flüssigkeit zu SiO₂-Teilchen, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert von maximal 15 μm und durch einen D₅₀-Wert von maximal 50 um gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogenen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm³ eingemischt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, rissfreie Kompositwerkstoffe aus opakem Quarzglas mittels Schlickergießverfahren – auch durch Kernguss – herzustellen. Voraussetzung hierfür ist eine sehr geringe Trockenschwindung des Grünkörpers. Dieses Erfordernis wird erreicht durch:

1. Die Herstellung eines Grundschlickers mit hohem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-%. Der hohe Feststoffgehalt wird zum einen durch eine spezielle Qualität des im Schlicker enthaltenen Feststoffes erhalten, nämlich durch feinteilige, amorphe SiO₂-Teilchen, die sich durch Teilchengrößen und eine Teilchengrößenverteilung auszeichnen, die durch einen D₅₀-Wert von maximal 15 μm und durch einen D₉₀-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind. Diese spezielle Qualität des Feststoffes muss jedoch durch Vermahlen von SiO₂-Körnung in der Flüssigkeit erzeugt werden, wobei wiederum eine Voraussetzung für einen effektiven Mahlvorgang ein hoher anfänglicher Feststoffgehalt des Grundschlickers ist. Zum anderen trägt zu dem hohen Feststoffgehalt auch ein Absenken des pH-Wertes des Grundschlickers bei, was in Kombination mit der sich beim Mahlen vergrößernden spezifischen Oberfläche der SiO₂-Körnung zu einer höheren Löslichkeit von SiO₂ in der Flüssigkeit führt. Der so erhaltene Grundschlicker ist stark klebrig und weist keine Sedimentationsneigung auf. Damit ist eine starke Kohäsionsneigung verbunden, die zu einer hohen Gründichte und einer guten Homogenität und Feinporigkeit der Grünkörpermatrix führt.
2. Weiterhin ist es zur Einstellung eines hohen Feststoffgehalts erforderlich, dem im homogenen Grundschlicker enthaltenen Feststoff weiteren Feststoff in Form von Quarzglaskörnung beizufügen. Das Beifügen der Quarzglaskörnung ist jedoch erst nach dem Vermahlen der SiO₂-Körnung und dem Homogenisieren des Grundschlickers möglich, da es ansonsten zu einem Verklumpen kommen kann und die Gießfähigkeit des Schlickers beeinträchtigt wird. Zum Erreichen einer geringen Schwindung des Grünkörpers ist in diesem Verfahrensstadium ein Zusatz von Quarzglaskörnung in einer Menge notwendig, derart, dass sich ein Kompositschlicker mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm³ ergibt. Durch den Zusatz der Quarzglaskörnung wird nicht nur der Feststoffgehalt des Schlickers erhöht, sondern es wird auch die Formstabilität des Grünkörpers verbessert und die Schwindung beim Trocknen und beim Sintern verringert. Durch Zusatz derartiger Teilchen wird daher die Maßhaltigkeit von Bauteilen aus dem Kompositwerkstoff verbessert.

Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der amorphen SiO₂-Teilchen werden anhand des sogenannten D₅₀-Wertes und des D₉₀-Wertes einer Teilchengrößen-Verteilungskurve (kumulatives Volumen der SiO₂-Teilchen in Abhängigkeit von der Teilchengröße) charakterisiert. Der D₉₀-Wert kennzeichnet eine Teilchengröße, die von 90% des kumulativen Volumens der SiO₂-Teilchen nicht erreicht wird, und der D₅₀-Wert repräsentiert eine entsprechende mittlere Teilchengröße. Die Teilchengrößenverteilung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt.

Die amorphen SiO₂-Teilchen des Grundschlickers haben eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 2 m²/g, wohingegen die BET-Oberfläche der Quarzglaskörnung bei weniger als 1 m²/g liegt. Die SiO₂-Körnung und die Quarzglaskörnung stammen aus dem gleichen Rohstoff oder aus unterschiedlichen Rohstoffen. Der Rohstoff oder die Rohstoffe sind amorph und synthetischen oder natürlichen Ursprungs.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kompositwerkstoff erhalten, der eine geringe offene Porosität aufweist, und der sich durch eine geringe Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung), die weniger als 1 % betragen kann, und durch eine hohe Dichte von mindestens 1,90 g/cm³ auszeichnet.

Wesentlich ist, dass zunächst durch Vermahlen der SiO₂-Körnung ein homogener Grundschlicker erzeugt wird. Das Vermahlen bewirkt gleichzeitig ein Homogenisieren des Grundschlickers und es kommt beim Vermahlen darüber hinaus durch allmähliches Lösen von SiO₂ bis hin zur Löslichkeitsgrenze in der Flüssigkeit zu einem Absenken des pH-Wertes, was wiederum eine weitere Löslichkeit von SiO₂ begünstigt. Das Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers erfordert eine gewisse Prozessdauer. Als geeignet hat sich ein mindestens 12 Stunden andauerndes Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers erwiesen, vorzugsweise dauert dieser Verfahrensschritt mindestens 36 Stunden an. Der so erzeugte Grundschlicker ist bereits zum Herstellen von Gussteilen nutzbar.

Es hat sich bewährt, wenn durch das Vermahlen SiO₂-Teilchen erzeugt werden, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert von maximal 15 μm und durch einen D₉₀-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind.

Durch diese Maßnahme wird eine hohe Gründichte und einer gute Homogenität und Feinporigkeit der Grünkörpermatrix erreicht, die in Kombination mit der zugesetzten Quarzglaskörnung zu einer geringen Trocken- und Sinterschwindung des Grünkörpers von insgesamt weniger als 2,5 % beiträgt. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise liegt der D₅₀-Wert der vermahlenen SiO₂-Teilchen bei maximal 9 μm und der D₉₀-Wert bei maximal 40 μm.

Zu einer geringen Trocken- und Sinterschwindung trägt auch bei, wenn maximal 10 Gew.-% der SiO₂-Teilchen im Grundschlicker eine Teilchengröße von weniger als 1 μm aufweisen.

Bei einer geringen Menge (bis zu einem Anteil von ca. 10 Gew.-%; bezogen auf die Gesamtmasse der SiO₂-Teilchen) kommt derartig feinteiligen SiO₂-Teilchen eine bindemittelähnliche Wirkung im Grünkörper zu. Sie tragen dann zur Erhöhung von Dichte und mechanischer Festigkeit des Grünkörpers – und damit des daraus hergestellten Kompositwerkstoffs – bei, indem sie die sogenannte Halsbildung beim Trocknen fördern und als Sinterhilfsmittel wirkend das Sintern erleichtern. Bei Mengen von mehr als 10 Gew.-% kommt es aufgrund eines erhöhten Flüssigkeitsbedarfs zu stärkerer Schwindung. Darüber hinaus neigen derartig feinteilige SiO₂-Teilchen dazu, die Entwässerungsporen in Gießformen, in die der Schlicker abgegossen wird, zu verstopfen. Gehalte der genannten feinteiligen SiO₂-Teilchen von mehr als 10 Gew.-% im Grundschlicker sind daher in der Regel zu vermeiden.

Vorzugsweise wird ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt zwischen 81 Gew.-% und 85 Gew.-% erzeugt.

Bei einem Feststoffgehalt von weniger als 75 Gew.-% neigt der Grundschlicker zu einer Sedimentation und es wird eine zu geringe Grünkörperdichte erreicht, so dass die Gesamtschwindung (Trocken und Sinterschwindung) des daraus hergestellten Kompositwerkstoffs zu hoch ist, um rissfreie Quarzglasbauteile hoher Dichte herstellen zu können. Dieser Effekt macht sich bereits bei einem Feststoffgehalt von weniger als 81 Gew.-% bemerkbar. Bei einem Feststoffgehalt oberhalb der genannten Obergrenze besteht die Gefahr, dass der Schlicker durch Verklumpen der SiO₂-Masse seine Gießfähigkeit verliert.

Eine weitere Verfahrensverbesserung ergibt sich, wenn der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung durch Zugabe einer Flüssigkeit verdünnt wird.

Durch Zugabe einer Flüssigkeit wird die Aufnahmefähigkeit des Grundschlickers für weiteren Feststoff verbessert. Diese Maßnahme ist vor allem dann sinnvoll, wenn die Aufnahmefähigkeit des Grundschlickers erschöpft ist, oder wenn sie nicht mehr zur Beimischung der gewünschten Masse an Quarzglaskörnung ausreicht.

Vorzugsweise wird der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung auf einen Feststoffgehalt zwischen 75 Gew.-% und 80 Gew.-% verdünnt.

Ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt etwa 75 Gew.-% bedarf in der Regel keiner weiteren Verdünnung vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung. Ansonsten richtet sich der Grad der Verdünnung bzw. des dadurch einzustellenden Feststoffgehalts im Wesentlichen nach der Menge der beizumischenden Quarzglaskörnung.

Es hat sich besonders bewährt, wenn die SiO₂-Körnung eine anfängliche mittlere Korngröße im Bereich zwischen 0,2 mm bis 3 mm aufweist.

Bei einer Korngröße unterhalb von 0,2 mm zeigt es sich, dass ein unzureichendes Mahlergebnis erhalten wird, insoweit, dass eine auf kleine SiO₂-Teilchengrößen beschränkte Teilchengrößenverteilung erhalten wird, wohingegen bei Korngrößen oberhalb der genannten Obergrenze der Energie- und Zeitaufwand für das Feinmahlen unverhältnismäßig ansteigt und das Mahlergebnis inhomogener wird.

Die dem Grundschlicker beigefügte Quarzglaskörnung weist vorteilhafterweise eine mittlere Korngröße (D₅₀-Wert) im Bereich zwischen 200 μm und 1000 μm, bevorzugt im Bereich zwischen 250 μm und 400 μm, auf.

Die Quarzglaskörnung bewirkt – wie bereits erläutert – eine geringere Schwindung beim Trocknen und Sintern des Grünkörpers, so dass durch den Zusatz dieser Teilchen die Formstabilität und Maßhaltigkeit eines aus dem Kompositwerkstoff hergestellten Quarzglasbauteils verbessert wird. Eine Gesamtschwindung von weniger als 2,5 % ist erreichbar. Die Quarzglaskörnung dient im wesentlichen als Füllstoff, kann jedoch zur Einstellung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Kompositwerkstoffs gezielt ausgewählt werden. Mit abnehmender Größe der Quarzglaskörnung nehmen die beschriebenen Wirkungen ab, wohingegen beim Einsatz grober Quarzglaskörnung mit Korngrößen oberhalb von 1000 μm ein Kompositwerkstoff mit inhomogener Struktur und vergleichsweise geringer Festigkeit erhalten wird.

Es wird eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, bei der feinkörnige Quarzglaspartikel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 50 μm und 200 μm eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Anteil der feinkörnigen Quarzglaspartikel an der Gesamtmasse der Quarzglaskörnung zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% beträgt.

Es hat sich gezeigt, dass durch Zusatz derartiger feinkörniger Quarzglaspartikel, die den Teilchengrößenbereich zwischen den Teilchengrößen der vermahlenen SiO₂-Körnung und der Quarzglaskörnung umfasst, ein Grünkörper mit höherer Gründichte und Festigkeit erhalten wird.

Bereits das Vermahlen der SiO₂-Körnung führt zu einer Absenkung des pH-Werts des Grundschlickers. Zusätzlich kann der pH-Wert durch Zugabe ansäuernder Komponenten, wie beispielsweise durch Zusatz nanoskaliger Kieselsäureteilchen oder eines diese enthaltenen Sols, abgesenkt werden, um die Löslichkeit von SiO₂ zu erhöhen. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird der pH-Wert des Grundschlickers durch Zusatz einer Säure eingestellt.

Im Hinblick auf eine möglichst geringe Gesamtschwindung des Kompositwerkstoffs bei gleichzeitig hoher Dichte und Festigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil des Feststoffes aus dem Grundschlicker an der Gesamtmasse des Feststoffes im Kompositschlicker zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt.

Bei einem Massenanteil des Grundschlickers von weniger als 30 Gew.-% wird eine reduzierte Vernetzung und eine geringe Grundfestigkeit im Grünkörper erhalten, während sich bei einem Massenanteil des Grundschlickers von mehr als 60 Gew.-% ein Kompositwerkstoff mit erhöhter Schwindung und reduzierter Maßhaltigkeit ergibt.

In der Regel ist die Dichte des Kompositwerkstoffs um so größer und die Gesamtschwindung um so geringer, je höher die Dichte des Kompositschlickers eingestellt wird. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise weist der Kompositschlicker eine Dichte von mindestens 1,95 g/cm³ auf.

Es hat sich besonders bewährt, dem Kompositschlicker eine kristallkeimbildende Substanz beizufügen.

Die kristallkeimbildende Substanz führt zur Bildung von Cristobalitkeimen beim bestimmungsgemäßen Einsatz des aus dem erfindungsgemäßen Kompositwerkstoff hergestellten Quarzglasbauteils, wenn dieses bei hohen Temperaturen oberhalb von 1400°C eingesetzt wird. Infolge des höheren Schmelzpunktes von Cristobalit gegenüber Quarzglas bewirkt die Cristobalitbildung eine Formstabilisierung des Quarzglasbauteils unter diesen Einsatzbedingungen. Der Zusatz einer kristallkeimbildenden Substanz unterbindet die Bildung von grobkristallinem Cristobalit, der zu einer Zerstörung des Gefüges führen würde; das feinteilige Gefüge der Quarzglasmatrix, die aus den SiO₂-Teilchen des Grundschlickers gebildet wird, bleibt daher erhalten.

Als die Kristallisation von Quarzglas fördernde Substanzen werden vorzugsweise Bariumtitanat, Bariumcarbonat oder Bariumsilikat eingesetzt.

Diese Substanzen werden vorteilhafterweise in Form eines Pulvers mit Pulverteilchengrößen im Bereich einiger Mikrometer in den Grundschlicker eingebracht und zusammen mit den Teilchen des Grundschlickers weiter zerkleinert und dabei homogen verteilt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Kompositwerkstoff zeichnet sich durch eine hohe Dichte aus. Wegen seiner hohen Grünkörperfestigkeit und der geringen Schwindung ist er besonders vorteilhaft für die Herstellung großformatiger Bauteile aus opakem Quarzglas einsetzbar.

Die oben genannte Aufgabe wird hinsichtlich der Verwendung dadurch gelöst, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kompositwerkstoff als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Kokille zum Schmelzen von Solarsilizium eingesetzt wird.

Es hat sich gezeigt, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kompositwerkstoff besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Kokille zum Schmelzen von Solarsilizium geeignet ist. Für diesen Verwendungszweck kommt es insbesondere auf eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Siliziumschmelzen an. Derartige Kokillen sind in der Regel mit einer Si₃N₄-Trennschicht versehen. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Trennschicht auf einer Kokille aus dem erfindungsgemäß hergestellten Kompositwerkstoff besonders gut haftet. Daneben sind mechanische Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit der Kokille erforderlich. Hierzu kann eine Außenwandung der Kokille mit einer Stabilisierungsschicht versehen sein, die eine höhere Formstabilität der Kokille bei hohen Temperaturen, wie zum Beispiel beim bestimmungsgemäßen Einsatz der Kokille, bewirkt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen
1 ein Diagramm der Korngrößenverteilung von SiO₂-Teilchen und Quarzglaskörnung in einem Kompositschlicker, und
2 ein Fließdiagramm zur Erläuterung einer Verfahrensweise zur Herstellung des Kompositwerkstoffs anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Diagramm von 1 zeigt eine Teilchengrößenverteilung, die an einem Kompositschlicker im Sinne der Erfindung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt worden ist. Darin ist die Teilchengröße (X-Achse) in μm logarithmisch gegen die relative Häufigkeit, ausgedrückt als Volumen der entsprechenden Körnung in %, aufgetragen.
Die Verteilungskurve zeigt zwei ausgeprägte Maxima 1, 2. Das vordere Maximum 1 gehört zu einem Bereich der Verteilungskurve, der im wesentlichen die Teilchengrößenverteilung im Grundschlicker repräsentiert. Dieser Bereich umfasst Teilchengrößen ab etwa 0,1. Das Maximum 1 liegt bei einer Teilchengröße etwas unterhalb von 2 μm.
Das hintere Maximum 2 gehört zu einem Bereich der Verteilungskurve, der im wesentlichen die Teilchengrößenverteilung der dem homogenen Grundschlicker zugemischte Quarzglaskörnung repräsentiert. Dieser Bereich umfasst Teilchengrößen bis zu 900 μm.
Die beiden genannten Bereiche der Teilchengrößenverteilungskurve überlappen im Teilchengrößenbereich um 100 μm (Bereich 3), so dass die Maximalgrößen für die Teilchen des Grundschlickers und die Minimalgrößen für die zugemischte Quarzglaskörnung aus diesem Diagramm nicht zu entnehmen sind. Eine separate Messung zeigt, dass die SiO₂-Teilchen im Grundschlicker eine maximale Teilchengröße von etwa 60 μm haben und dass die Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert bei einer Teilchengröße von etwa 5 μm und durch einen D₉₀-Wert bei einer Teilchengröße von etwa 23 μm gekennzeichnet ist.
Im Ausführungsbeispiel enthält der Kompositschlicker außer der vermahlenen SiO₂-Körnung und der Quarzglaskörnung zusätzliche SiO₂-Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb von 125 μm (siehe 2). Diese Teilchen füllen teilweise die Lücke zwischen den beiden markanten Teilchengrößenbereichen (Bereich 3 zwischen dem Maximum 1 und dem Maximum 2).
Nachfolgend wird die Herstellung eines Kompositschlickrs anhand eines Rezepturbeispiels näher beschrieben:
Es wird zunächst ein homogener Grundschlicker 14 hergestellt. Für einen Ansatz von 10 kg Grundschlicker (SiO₂-Wasser-Suspension) werden in einer mit Polyurethan beschichteten Trommelmühle mit ca. 14 Liter Volumeninhalt, 8,2 kg einer amorphen Quarzglaskörnung 11 aus natürlichem Rohstoff mit Korngrößen im Bereich zwischen 1 und 3 mm mit 1,8 kg deionisiertem Wasser 12 mit einer Leitfähigkeit von weniger als 3 μS vermischt.
Diese Mischung 13 wird mittels Mahlkugeln aus Al₂O₃ (Gewicht: 2,3 kg und 4,5 kg) auf einem Rollenbock bei 23 U/min während einer Dauer von 5 Tagen soweit vermahlen, dass sich ein homogener Grundschlicker 14 mit einem Feststoffgehalt von 82% und einer Viskosität von 140 mPas bildet. Im Verlauf des Vermahlens kommt es infolge des in Lösung gehenden SiO₂ zu einer Absenkung des pH-Werts auf etwa 5.
Die nach dem Vermahlen der Quarzglaskörnung 11 erhaltenen SiO₂-Teilchen im Grundschlicker 14 zeigen eine Teilchengrößenverteilung, die durch einen D₅₀-Wert von etwa 5 μm und durch einen D₉₀-Wert von etwa 23 μm gekennzeichnet ist.
Aus dem so erhaltenen homogenen Grundschlicker 14 wird ein Kompositschlicker 19 erzeugt. Hierzu werden für eine Ansatzgröße von 15 kg Kompositschlicker 19 zunächst 6,65 kg des Grundschlickers 14 mit einem Feststoffgehalt von 82% mit 0,250 kg entionisiertem Wasser 15 durch Mischen in der Trommelmühle verdünnt. Es wird eine Mischung 17 mit einem Feststoffgehalt von 78,2% und mit einer Viskosität von 75 mPas erhalten. Zu dieser Mischung 17 werden 0,54 kg Feinstaub 16 in Form von amorphem SiO₂ mit Teilchengrößen zwischen 50 μm und 125 μm zugegeben und bei einer Drehzahl von 27 U/min in der Trommelmühle auf einem Rollenbock vermischt.
Nach einer Mischzeit von 20 min werden der Mischung 17 etwa 7,6 kg amorphe Quarzglaskörnung 18 mit Korngrößen im Bereich zwischen 335 μm und 710 μm zugesetzt und bei einer Drehzahl von 25 U/min in der Trommelmühle vermischt. Der so erzeugte Kompositschlicker 19 hat einen Feststoffgehalt von 90%, eine Viskosität von 1531 mPas und eine Dichte von 2,0 g/cm³.
Anschließend wird aus dem homogenen Kompositschlicker 19 ein Grünkörper 20 geformt. Hierfür sind eine Vielzahl von Verfahren geeignet, von denen im Folgenden einige beispielhaft erläutert werden.

Der Kompositschlicker 19 wird in eine Druckgussform einer kommerziellen Druckgussmaschine gegossen und über eine poröse Kunststoffmembran unter Bildung eines porösen Grünkörpers 20 entwässert. Zum Entfernen von gebundenem Wasser wird der Grünkörper 20 bei etwa 200°C in einem belüfteten Ofen getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 1430°C zu einem opaken Komposit-Formkörper 11 gesintert.
– Der Kompositschlicker 19 wird unter Zusatz einer Gel-bildenden Komponente, wie Ammoniumfluorid, in eine Kunststoffform abgegossen und nach Verfestigung als Grünkörper 20 entformt. Hierbei ist eine langsame Trocknung erforderlich, um Trocknungsrisse zu vermeiden.
– Dem homogenen Kompositschlicker 19 wird eine Gel-bildende Komponente, wie Ammoniumfluorid, zugesetzt. Dadurch wird eine zähe Masse erhalten, die in eine entsprechende Form gepresst wird und darin erstarrt.
Der getrocknete Grünkörper 20 wird 2 Stunden lang bei einre Temperatur von 1250°C zu einem Kompositbauteil 21 aus opakem Quarzglas gesintert.

Der Kompositwerkstoff weist eine Dichte von 2,1 g/cm³ auf. Er besteht aus einer Matrix mit homogenem Gefüge mit gleichmäßiger Feinporigkeit, in das die Quarzglaskörnung eingebettet ist. Er zeichnet sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber einer Siliziumschmelze, aus. Seine Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung) gegenüber den Maßen der Gießform beträgt 1,1 %.
Aus dem Kompositwerkstoff wird eine Kokille mit rechteckigem Querschnitt zum Erschmelzen von Solarsilizium gefertigt. Die Kokille hat Abmessungen von 850 mm × 850 mm × 500 mm. Aufgrund seiner Feinporigkeit weist eine auf der Innenwandung der Kokille aufgebrachte Trennschicht in Form einer Si₃N₄-Beschichtung eine gute Haftfestigkeit auf.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Herstellen eines Schlickers, der amorphe SiO₂-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 100 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 100 μm enthält, Homogenisieren des Schlickers, Einbringen des Schlickers in eine Form und Trocknen unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem opaken Quarzglas-Kompositwerkstoft, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vermahlen von amorpher SiO₂-Körnung in Flüssigkeit zu SiO₂-Teilchen, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert von maximal 15 μm und durch einen D₉₀-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogenen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm³ eingemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers mindestens 12 Stunden, vorzugsweise mindestens 36 Stunden andauert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Vermahlen SiO₂-Teilchen erzeugt werden, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D₅₀-Wert von maximal 9 μm und durch einen D₉₀-Wert von maximal 40 μm gekennzeichnet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 10 Gew.-% der SiO₂-Teilchen im Grundschlicker eine Teilchengröße von weniger als 1 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt zwischen 81 Gew.-% und 85 Gew.-% erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung durch Zugabe einer Flüssigkeit verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung auf einen Feststoffgehalt zwischen 75 Gew.-% und 80 Gew.-% verdünnt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-Körnung eine anfängliche mittlere Korngröße im Bereich zwischen 0,2 mm bis 3 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Grundschlicker beigefügte Quarzglaskörnung eine mittlere Korngröße (D₅₀-Wert) im Bereich zwischen 200 μm und 1000 μm, bevorzugt im Bereich zwischen 250 μm und 400 μm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörnige Quarzglaspartikel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 50 μm und 200 μm eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Anteil der feinkörnigen Quarzglaspartikel an der Gesamtmasse der Quarzglaskörnung zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Grundschlickers durch Zusatz einer Säure eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Feststoffes aus dem Grundschlicker an der Gesamtmasse des Feststoffes im Kompositschlicker zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompositschlicker eine Dichte von mindestens 1,95 g/cm³ aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kompositschlicker eine kristallkeimbildende Substanz beigefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als die Kristallisation von Quarzglas fördernde Substanzen vorzugsweise Bariumtitanat oder Bariumcarbonat eingesetzt werden.
Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Kompositwerkstoffs als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Kokille zum Schmelzen von Solarsilizium.