DE19943103A1

DE19943103A1 - Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE19943103A1
Application number: DE19943103A
Authority: DE
Inventors: Fritz Schwertfeger; Johann Weis; Peter Ritter; Achim Molter; Wolfgang Schweren; Volker Frey; Hans-Peter Scherm
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-03-15
Also published as: ES2240171T3; EP1210294A1; EP1210294B1; US6699808B1; KR20020048402A; ATE295335T1; EP1506947A2; DE50010303D1; CN1221471C; WO2001017902A1; CA2384288A1; DK1210294T3; PT1210294E; JP2003508334A; KR100517814B1; CN1736861A; CN1373737A; EP1506947A3

Abstract

Die Erfindung betrifft hochgefüllte SiO 2 -Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren, um aus der Dispersion poröse, amorphe SiO 2 -Formkörper mit extrem hohen Füllgraden herzustellen. DOLLAR A Bei der erfindungsgemäßen Dispersion handelt es sich um eine homogene, sehr gut gießfähige Dispersion von amorphen, SiO 2 -Partikeln in einem Dispersionsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Füllgrad von mindestens 80 Gew.-% an amorphen Sio 2 -Partikeln aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft hochgefüllte SiO₂-Dispersionen, Verfah ren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren um aus der Dispersion poröse amorphe SiO₂-Formkörper mit extrem hohen Füllgraden her zustellen, diese Formkörper und ihre Herstellung.

Poröse, amorphe SiO₂-Formkörper werden auf vielen technischen Gebieten benutzt. Als Beispiele seien Filtermaterialien, Wärme dämmmaterialien oder Hitzeschilder genannt.

Ferner können aus amorphen, porösen SiO₂-Formkörpern mittels Sinterung und/oder Schmelzen Quarzgüter aller Art hergestellt werden. Hochreine poröse SiO₂-Formkörper können dabei z. B. als "preform" für Glasfasern oder Lichtleitfasern dienen. Darüber hinaus können auf diesem Wege auch Tiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen hergestellt werden.

Unabhängig von der Verwendung der porösen Formkörper ist man immer bestrebt, einen möglichst endkonturnahen Formkörper her zustellen. Daß heißt, im Laufe der Herstellung des Formkörpers darf nur wenig bis überhaupt kein Schrumpf auftreten.

Poröse SiO₂-Formkörper können prinzipiell mittels Verpressen entsprechender SiO₂-Pulver, oder über einen naßchemischen Pro zeß hergestellt werden.

Bei den aus der Keramik bekannten Verfahren zum Verpressen von Pulvern z. B. kalt oder heiß isostatischen Preßverfahren müssen in der Regel Bindemittel organischer Natur zugesetzt werden, um einen stabilen Grünkörper zu erhalten. Diese Bindemittel müssen in einem späteren Schritt wieder herausgelöst oder verbrannt werden. Daß ist technisch aufwendig, teuer und führt zu unge wollten Verunreinigungen, die es insbesondere bei der Herstel lung von Tiegeln zum Ziehen von Siliziumeinkristallen unbedingt zu vermeiden gilt.

Der bevorzugte Weg zur Darstellung von porösen SiO₂-Formkörpern ist daher der naßchemische Weg. Ein aus der Literatur bekanntes Verfahren ist der Sol-Gel Prozeß. Dabei geht man im allgemeinen von in Lösemitteln gelösten siliziumhaltigen Monomeren aus (Sol), die mittels Hydrolyse und/oder Polykondensation ein nanoporöses dreidimensionales SiO₂- Netzwerk (Gel) bilden. Durch unterkritische oder überkritische Trocknung wird dann der porö se Formkörper erhalten. Neben den zumeist teuren Ausgangssub stanzen können dabei nur Gele mit einem Feststoffgehalt von et wa 10-20 Gew.-% erhalten werden. Beim unterkritischen Trocknen kommt es daher zu einem extrem hohen Schrumpf, womit endkontur nahe Formkörper nicht reproduzierbar hergestellt werden können. Wird eine überkritische Trocknung durchgeführt, so schrumpft der Formkörper zwar nicht, er hat dann aber nur einen Fest stoffgehalt von 10-20 Gew.-%.

Ein Weg um SiO₂-Formkörper mit einem höheren Feststoffgehalt zu erhalten, ist in EP 705797 beschrieben. Hier werden dem Sol zu sätzlich hochdisperse Kieselsäureteilchen (sog. Fumed Silica) zugesetzt. Damit kann ein Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% er halten werden. Jedoch ist die Herstellung des Sols weiterhin teuer und die Trocknung aufwendig.

Ein weiteres Verfahren ist in EP 318100 beschrieben. Dabei wird eine Dispersion aus hochdisperser Kieselsäure (fumed Silica), mit Teilchen im Größenbereich von 10-500 nm in Wasser herge stellt. Nach dem Formen und Erstarren der Dispersion wird mit tels Trocknung der entsprechende Formkörper erhalten. Dabei er hält man Feststoffgehalte von bis zu 60 Gew.-%.

EP 653381 und DE-OS 22 18 766 offenbaren ein Schlickergußverfah ren bei dem eine Dispersion aus Quarzglasteilchen mit einer Partikelgröße von 0,45 bis 70 µm, vorzugsweise von 1-10 µm in Wasser hergestellt wird. Der erreichbare Feststoffanteil der Dispersion liegt zwischen 78 und 79 Gew.-%. Die Dispersion wird anschließend in einer porösen Form durch langsamen Wasserentzug verfestigt und nach Entformung getrocknet. Durch dieses Verfah ren sind zwar Formkörper mit recht hohen Feststoffgehalten her stellbar, jedoch ist das Schlickergußverfahren aufgrund des diffusionsabhängigen Wasserentzuges sehr zeitintensiv und nur für dünnwandige Formteile anwendbar. Ferner kann der Wasserent zug mittels poröser Formen zu einem unerwünschten Dichtegra dienten innerhalb des Formkörpers führen.

Will man auf ein aufwendiges Schlickergußverfahren verzichten und trotzdem möglichst endkonturnahe Formkörper herstellen, so müssen Dispersionen mit extrem hohen Feststoffanteil verwirk licht werden. Dies führt in der Praxis zu großen Problemen, da dispergierte SiO₂-Partikel einen stark thixotropen Effekt ver ursachen. Während des Dispergierens tritt eine dilatante Phase auf. Das macht sich dadurch bemerkbar, daß die Viskosität der Suspension mit zunehmender Scherung ansteigt. Um eine noch gut gießfähige, jedoch hochgefüllte Dispersion zu erreichen, bedarf es einem aufwendigen Verfahren mit einem Wechsel von geringer Scherung während des Einrührens und hoher Scherung während des Homogenisierens.

Wegen der sehr raschen Verfestigung einer solch hochgefüllten Suspension bereitet es auch Schwierigkeiten, eine homogene For mung der Dispersion zu verwirklichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine mit SiO₂-Partikeln hochgefüllte, homogene und sehr gut gießfähige Dispersion zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch eine homogene Dispersion von amorphen SiO₂-Partikeln in einem Dispersionsmittel gelöst, dadurch ge kennzeichnet, daß die Dispersion einen Füllgrad von mindestens 80 Gew.-% an amorphen SiO₂-Partikeln aufweist.

Vorzugsweise weist die Dispersion einen Füllgrad von mindestens 83 Gew.-% an amorphen, SiO₂-Partikeln auf.

Besonders bevorzugt weist die Dispersion einen Füllgrad von mindestens 86 Gew.-% an amorphen, SiO₂-Partikeln auf.

Die Obergrenze des Füllgrades an amorphen, SiO₂-Partikeln liegt vorzugsweise bei etwa 95 Gew.-%, wenn als Dispersionsmittel Was ser verwendet wird, bzw. bei einem entsprechenden Wert, wenn ein Dispersionsmittel einer anderen Dichte verwendet wird.

Als Dispersionsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ether, Ester, organische Säu ren, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, oder Was ser oder deren Mischungen vorliegen.

Vorzugsweise liegen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Azeton oder Wasser oder deren Mischungen vor. Besonders bevorzugt liegen Azeton und Wasser oder deren Mischungen vor, ganz besonders bevorzugt liegt Wasser vor.

Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen Dispersions mittel in hochreiner Form verwendet, wie sie z. B. nach litera turbekannten Verfahren erhalten werden können oder käuflich er hältlich sind.

Bei der Verwendung von Wasser wird vorzugsweise speziell gerei nigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von ≧ 18 Me gaOhm.cm aufweist.

Vorzugsweise wird dem Wasser eine mineralische Säure, wie z. B. HCl, HF, H₃PO₄, H₂SO₄ oder Kieselsäure oder ionogene Zusatzstoffe wie z. B. Fluorsalze zugesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Zusatz von HCl oder HF, ganz besonders bevorzugt HF. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei sollte in der Dispersion ein pH-Wert von 2-7, vorzugsweise 3-5 eingestellt werden.

Alternativ und ebenfalls bevorzugt kann dem Wasser eine minera lische Base zugesetzt werden, wie z. B. NH₃, NaOH oder KOH. Be sonders bevorzugt ist NH₃ und NaOH, ganz besonders bevorzugt NH₃. Es können aber auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei sollte ein pH-Wert von 7-11, vorzugs weise 9-10 eingestellt werden.

Die Herabsetzung bzw. Erhöhung des pH-Wertes führt zu einer Verringerung der Thixotropie, so daß ein höherer Füllgrad er reicht werden kann und die Dispersion flüssiger und leichter formbar ist.

Als amorphe SiO₂-Partikel sind vorzugsweise SiO₂-Partikel mit einer möglichst runden und kompakten Morphologie vorhanden.

Die spezifische Dichte der SiO₂-Partikel sollte bevorzugt zwi schen 1,0 und 2,2 g/cm³ liegen. Besonders bevorzugt haben die Partikel eine spezifische Dichte zwischen 1,8 und 2,2 g/cm³. Insbesondere bevorzugt haben die Partikel eine spezifische Dichte zwischen 2,0 und 2,2 g/cm³.

Bevorzugt sind ferner SiO₂-Partikel mit ≦ 3 OH-Gruppen pro nm² auf ihrer äußeren Oberfläche, besonders bevorzugt ≦ 2 OH- Gruppen pro nm², und ganz besonders bevorzugt ≦ 1 OH-Gruppen pro nm².

Die amorphen SiO₂-Partikel sollten eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert zwischen 1-200 µm, bevorzugt zwischen 1-100 µm, besonders bevorzugt zwischen 10-50 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10-30 µm aufweisen. Ferner ist eine mög lichst enge Partikelverteilung von Vorteil.

Bevorzugt sind amorphe SiO₂-Partikel mit einer BET-Oberfläche von 0,001 m²/g-50 m²/g, besonders bevorzugt von 0,001 m²/g-5 m²/g, ganz besonders bevorzugt von 0,01 m²/g-0,5 m²/g.

Die amorphen SiO₂-Partikel sollten vorzugsweise einen kristal linen Anteil von höchstens 1% aufweisen. Vorzugsweise sollten sie ferner eine möglichst geringe Wechselwirkung mit dem Dis persionsmittel zeigen.

Diese Eigenschaften haben amorphe SiO₂-Partikel unterschiedli cher Herkunft, wie z. B. nachgesinterte Kieselsäure (Fused Sili ca) sowie jede Art von amorphem gesinterten oder kompaktiertem SiO₂. Sie sind daher vorzugsweise zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Dispersion geeignet.

Entsprechendes Material läßt sich in an sich bekannter Art und Weise in der Knallgasflamme herstellen. Es ist auch käuflich erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung Exelica® bei Tokoyama, Japan.

Wenn obige Kriterien erfüllt werden, können auch Partikel ande rer Herkunft verwendet werden, wie z. B. Naturquarz, Quarzglas sand, glasige Kieselsäure, zermahlene Quarzgläser bzw. gemahle ner Quarzglasabfall sowie chemisch hergestelltes Kieselglas, wie z. B. gefällte Kieselsäure, hochdisperse Kieselsäure (Fumed Silica, hergestellt mittels Flammenpyrolyse), Xerogele, oder Aerogele.

Bei den amorphen SiO₂-Partikeln handelt es sich bevorzugt um gefällte Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsäuren, Fused Silica oder kompaktierte SiO₂-Partikel, besonders bevorzugt um hoch disperse Kieselsäure oder Fused Silica, ganz besonders bevor zugt um Fused Silica. Mischungen der genannten unterschiedli chen SiO₂-Partikel sind ebenfalls möglich und bevorzugt.

Weiterhin bevorzugt werden amorphe SiO₂-Partikel mit einer un terschiedlichen Korngrößenverteilung eingesetzt. Solche SiO₂- Partikel erhält man durch Beimischung an SiO₂-Partikeln, wie z. B. Fused oder Fumed Silica mit einer Korngröße von 1-100 nm, bevorzugt 10 bis 50 nm, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zu den o. g. amorphen SiO₂-Partikel.

Die nanoskaligen SiO₂-Partikel fungieren dabei als eine Art an organischer Binder zwischen den wesentlich größeren SiO₂- Partikeln, nicht aber als Füllmaterial um einen höheren Füll grad zu erreichen.

Solche SiO₂-Partikel besitzen in der Dispersion bevorzugt eine bimodale Partikelgrößenverteilung.

In einer besonderen Ausführungsform liegen die oben beschriebe nen Partikel in hochreiner Form vor, d. h. mit einem Fremdatom anteil insbesondere an Metallen von ≦ 300 ppmw (parts per mil lion per weight), bevorzugt ≦ 100 ppmw, besonders bevorzugt ≦ 10 ppmw und ganz besonders bevorzugt ≦ 1 ppmw.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können der Disper sion auch Zusatzstoffe wie z. B. Glasfaser, Glasbruch, Glaspar tikel zugesetzt werden. Bevorzugt werden Kieselglasfasern zuge setzt.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform kann die Dispersion zusätzlich Metallpartikel, Metallverbindungen oder Metall salze enthalten. Bevorzugt sind dabei Verbindungen, die im Dis persionsmittel löslich sind, besonders bevorzugt sind wasser lösliche Metallsalze.

Die Zusatzstoffe Metallpartikel, Metallverbindungen oder Me tallsalze können während und/oder nach der Herstellung der Dis persion zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das eine Herstel lung der erfindungsgemäßen Dispersion auf sehr einfache Weise erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß amorphe SiO₂-Partikel mit möglichst runder und kompakter Form in ein vorgelegtes Dispersionsmittel eingearbei tet werden, wobei die Ausbildung eines dilatanten Verhaltens weitgehend unterdrückt wird.

Dabei kann auf den Zusatz von Verflüssigern, insbesondere sol chen mit organischen Komponenten gänzlich verzichtet werden.

Die Ausbildung eines dilatanten Verhaltens kann beispielsweise dadurch unterdrückt werden, daß die Zugabe der SiO₂-Partikel zu dem vorgelegten Dispersionsmittel langsam erfolgt und zu Beginn der Zugabe erst sehr langsam, später zum Ende hin schneller ge rührt wird.

Bei der Dispergierung wird das Dispersionsmittel vorgelegt und die SiO₂-Partikel langsam und bevorzugt stetig zugegeben. Die SiO₂-Partikel können aber auch in mehreren Schritten (portions weise) zugegeben werden.

Über die Auswahl der SiO₂-Partikelgröße und Korngrößen läßt sich die Porengröße und Verteilung im aus der Dispersion hergestell ten Formkörper gezielt einstellen.

Als Dispergiergeräte können alle dem Fachmann bekannten Geräte und Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt sind ferner Gerä te, die keine Metallteile enthalten, die mit der Dispersion in Berührung kommen könnten, um eine Metallkontamination durch Ab rieb zu vermeiden.

Die Dispergierung sollte bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, bevorzugt zwischen 5°C und 30°C erfolgen.

Vor, und/oder während und/oder nach der Dispergierung können mittels dem Fachmann bekannter Methoden, wie z. B. Vakuum, die eventuell in der Dispersion enthaltenen Gase wie z. B. Luft ent fernt werden. Bevorzugt wird dies während und/oder nach der vollständigen Dispergierung durchgeführt.

Eine so hergestellte stabile homogene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 80 Gew.-% ist für mindestens 2 h, bevorzugt für 30 min. besonders bevorzugt für mindestens 10 min gießfähig.

Darüber hinaus war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, schnelles und billiges Verfahren bereit zu stellen, mit dem aus den erfindungsgemäßen Dispersionen poröse und amor phe SiO₂-Formkörper mit extrem hohen Füllgraden hergestellt werden können, das nicht die aus dem Stand der Technik bekann ten Nachteile aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte
1) Herstellung einer Dispersion von SiO₂-Partikeln,
2) Überführen der Dispersion in eine Form,
3) Entformen des Formkörpers nach dem Erstarren der Dispersion,
4) Trocknung des Formkörpers,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersion von SiO₂-Partikeln ein Füllgrad von mindestens 80 Gew.-% an SiO₂- Partikeln erreicht wird.

Vor der Überführen der Dispersion in eine Form (Schritt 2)) kann die Dispersion noch einer pH-Wert Änderung mittels minerali scher Säuren oder Basen unterzogen werden.

Bevorzugt sind als Säuren HCl, HF, H₃PO₄, H₂SO₄ oder Kieselsäure, sowie als Basen NH₃, NaOH und KOH. Besonders bevorzugt ist HCl, HF bzw. NH₃ und NaOH, ganz besonders bevorzugt HF und NH₃. Dabei sollte ein pH-Wert von 2-7 bzw. 7-11, vorzugsweise 3-5 bzw. 9-10 eingestellt werden.

Das Überführen der Dispersion in eine Form erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise, wie z. B. durch Gießen in eine Form.

Das Formen kann bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Dispergiermittels durchgeführt werden. Bevorzugt sind Tempera turen zwischen 20°C und 30°C.

Als Formen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Formen. Dabei können je nach gewünschtem Formkörper Formen mit und ohne Kern verwendet werden. Ferner können die Formen ein- und mehrteilig sein. Tiegelartige Formen sollten bevorzugt min destens 1° konisch sein, um ein Entformen zu erleichtern.

Als Materialien eignen sich prinzipiell alle Materialien, wie sie üblicherweise auch in der Keramik verwendet werden. Bevor zugt sind dabei Materialien, die eine geringe Adhäsion zur Dis persion zeigen, wie z. B. Kunststoffe, Silicone, Glas, Kiesel glas oder Graphit. Besonders bevorzugt sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid, Si liconkautschuk und Graphit. Ganz besonders bevorzugt ist PTFE und Graphit.

Ferner können auch beschichtete Materialien, wie z. B. mit PTFE beschichtete Metalle verwendet werden.

Bevorzugt sollte die Form eine möglichst glatte Oberfläche, z. B. eine polierte Oberfläche haben.

Die Form kann porös oder nicht porös, gasdurchlässig oder gas undurchlässig sein. Bevorzugt ist eine gasdurchlässige Form. Ferner kann die Form elastisch oder unelastisch sein.

In einer besonderen Ausführungsform besteht die Form aus einer Folie bzw. einem Folienschlauch. Diese Art der Form eignet sich besonders zur Herstellung von Stangen und Rohren, wie in EP 318100 beschrieben.

Als Folie kann prinzipiell jede Arten von Folie verwendet wer den. Bevorzugt sind Folien aus Materialien wie z. B. PE, PP, PET, PTFE, Cellulose, faserfliesverstärkte Cellulose oder Po lyamid.

In einer besonderen Ausführungsform entzieht die Form der Dis persion einen Teil des Dispergiermittels. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Arten des Schlickergusses durchgeführt werden, wie z. B. in DE OS 22 18 766 beschrieben.

Darüber hinaus kann ein rotationssymmetrischer Formkörper auch mittels dem Fachmann bekannter Methoden der Formgebung, wie z. B. Eindrehverfahren oder Schleudergußverfahren, erhalten wer den.

Weiterhin kann ein Formkörper auch außen und/oder innen an ei nem vorgegebene Formkörper geformt werden. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Methoden verwendet werden, wie z. B. in der EP 473104 beschrieben. Dadurch sind z. B. Kieselglasrohre oder Stangen mit porösen Innen- und/oder Außenbereichen dar stellbar. Ferner können auf diese Weise auch Formkörper beste hend aus unterschiedlichen Schichten hergestellt werden.

In Schritt 3) wird die erstarrte Dispersion als formstabiler Formkörper entformt. Das Erstarren der Dispersion ist zeitlich abhängig vom Füllgrad, der Partikelverteilung, der Temperatur und dem pH-Wert der Dispersion. Bevorzugte Temperaturen zum Er starren sind Temperaturen zwischen -196°C und dem Siedepunkt des Dispergiermediums, bevorzugt sind Temperaturen zwischen -76°C und 50°C, besonders bevorzugt zwischen -20°C und 30°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 0°C und 30°C.

In der Regel erfolgt ein Erstarren zu einem formstabilen Form körper innerhalb von einer Minute bis 24 Stunden, bevorzugt sind Zeiten zwischen einer Minute und 6 Stunden.

Beim Erstarrender Dispersion zu einem formstabilen Formkörper tritt kein merklicher Schrumpf auf. Bevorzugt ist ein linearer Schrumpf zwischen 0 und 0,5%.

Wenn ein kleiner Teil des Dispergiermittels aus der Form durch Verdunstung entweichen kann, beschleunigt dies das Erstarren der Dispersion.

Damit der Formkörper sich besser zerstörungsfrei und rißfrei aus der Form entnehmen läßt, kann vor dem Befüllen mit der er findungsgemäßen Dispersion die Form mit einem dem Fachmann be kannten geeigneten Formtrennmittel versehen werden. Ein bevor zugtes Formtrennmittel ist z. B. Graphit.

Die eigentliche Entformung erfolgt nach der dem Fachmann be kannten Art und Weise.

Weiterhin ist auch eine Entformung durch Bildung einer Wasser schicht zwischen Formkörper und Form möglich, die z. B. über das Anlegen einer Spannung generiert wurde. Dabei sind alle dem Fachmann bekannten Methoden möglich, wie sie z. B. in US 5578101 beschrieben werden.

In Schritt 4) erfolgt das Trocknen des aus Schritt 3) erhalte nen Formkörpers. Das Trocknen erfolgt dabei mittels dem Fach mann bekannter Methoden wie z. B. Vakuumtrocknung, Trocknung mittels heißer Gase wie z. B. Stickstoff oder Luft oder Kontakt trocknung. Auch eine Kombination der einzelnen Trocknungsmetho den ist möglich. Bevorzugt ist eine Trocknung mittels heißer Gase.

Prinzipiell ist es erfindungsgemäß natürlich ebenso möglich, die Schritte 3) und 4) in geänderter Reihenfolge durchzuführen.

Das Trocknen erfolgt bei Temperaturen im Formkörper zwischen 25°C und dem Siedepunktes des Dispergiermittels in den Poren des Formkörpers.

Die Trockenzeiten sind abhängig vom zu trocknendem Volumen des Formkörpers, der maximalen Schichtdicke, dem Dispergiermittel und der Porenstruktur des Formkörpers.

Beim Trocknen des Formkörpers tritt ein geringer Schrumpf auf. Der Schrumpf ist abhängig vom Füllgrad des feuchten Formkör pers. Bei einem Füllgrad von 80 Gew.-% ist der Volumenschrumpf ≦ 2,5% und der lineare Schrumpf ≦ 0,8%. Bei höherem Füllgrad ist der Schrumpf geringer.

In einer besonderen Ausführungsform, bei der in allen Schritten mit hochreinen Materialien gearbeitet wird, weist der Formkör per einen Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≦ 300 ppmw, bevorzugt ≦ 100 ppmw, besonders bevorzugt ≦ 10 ppmw und ganz besonders bevorzugt ≦ 1 ppmw auf.

Bei dem auf diese Weise erhältlichen Formkörper handelt es sich um einen amorphen, offenporigen, endkonturnahen SiO₂-Formkörper beliebiger Dimensionen und Gestalt.

Der so erhältliche Formkörper hat eine geringere Anisotropie bezüglich der Dichte als nach dem Stand der Technik erhältliche Formkörper.

Diese Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zu minde stens 64 Vol.%, bevorzugt zu mindestens 70 Vol.% aus SiO₂- Partikeln bestehen und ein Porenvolumen (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) von 1 ml/g bis 0,01 ml/g vorzugsweise 0,8 ml/g bis 0,1 ml/g besonders bevorzugt von 0,4 ml/g bis 0,1 ml/g haben
und Poren mit einem Porendurchmesser von 1 bis 10 µm vorzugs weise 3 bis 6 µm besitzen, die bis 1000°C sinterstabil sind oder
Poren mit einer bimodalen Porendurchmesserverteilung haben, wo bei ein Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm vorzugsweise 0,018 bis 0,0022 µm liegt und ein zweites Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 1 bis 5 µm vorzugs weise 1,8 bis 2,2 µm liegt.

Erfindungsgemäße Formkörper können ferner Poren mit einer bimo dalen Porendurchmesserverteilung haben, wobei ein Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 005 µm vorzugsweise 0,018 bis 0,0022 µm liegt und ein zweites Maximum der Poren durchmesser im Bereich von 1 bis 5 µm vorzugsweise 1,8 bis 2,2 µm liegt, wobei sich die Porendurchmesserverteilung beim Erhit zen derart verändert, daß bei 1000°C eine monomodale Poren durchmesserverteilung vorliegt und der Porendurchmesser im Be reich von 2,2 bis 5,5 µm vorzugsweise 3,5 bis 4,5 µm liegt und die innere Oberfläche des Formkörpers 100 m²/g bis 0,1 m²/g vor zugsweise 50 m²/g bis 0,1 m²/g beträgt.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Formkörper bis 1000°C bezüglich ihres Volumens sinterstabil.

Bei Verwendung von SiO₂-Partikeln mit monomodaler Korngrößen verteilung (keine SiO₂-Partikel im Nanometerbereich vorhanden) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus der Dispersion Formkörper mit monomodaler Po renverteilung in einem Größenbereich von 1 bis 10 µm vorzugs weise 3 bis 6 µm herstellen, wobei der Einsatz größerer Parti kel in der Dispersion größere Poren im Formkörper bewirkt und eine enge Partikelgrößenverteilung in der Dispersion eine enge Porengrößenverteilung im Formkörper bewirkt.

Der Zusatz von geringen Mengen (in etwa 1 bis 4 Gew.-%) an Par tikeln im Nanometerbereich hat keinen nennenswerten Einfluß auf die monomodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen im unteren Mycrometerbereich im Formkörper.

Der Zusatz von größeren Mengen (in etwa 5 bis 50 Gew.-%) an Par tikeln im Nanometerbereich bewirkt eine bimodale Porengrößen verteilung im Formkörper, der neben den genannten Poren auch Poren im unteren Nanometerbereich enthält.

In allen Fällen ändert sich der Gesamtfüllgrad des Formkörpers nicht.

Die Dichte des erfindungsgemäßen Formkörpers liegt zwischen 1,4 g/cm³ und 1,8 g/cm³.

Die beschriebenen Formkörper mit monomodaler Porenverteilung sind bis 1000°C für mindestens 24 h sinterstabil. Ferner sind sie thermisch stabil und weisen einen sehr geringen thermischen Ausdehnungsfaktor auf.

Erfindungsgemäße Formkörper, die aus einer Dispersion mit bimo daler Korngrößenverteilung hergestellt werden, zeigen eine hö here Festigkeit als Grünkörper, die aus einer erfindungsgemäßen Dispersion mit monomodaler Korngrößenverteilung hergestellt wurden.

Die beschriebenen Formkörper können aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften vielfältig verwendet werden, z. B. als Filtermate rialien, Wärmedämmmaterialien, Hitzeschilder, Katalysatorträ germaterialien sowie als "preform" für Glasfasern, Lichtleitfa sern, optischen Gläsern oder Quarzgüter aller Art dienen.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform können die porösen Formkörper mit unterschiedlichsten Molekülen, Stoffen und Sub stanzen ganz oder teilweise versetzt werden. Bevorzugt sind Mo leküle, Stoffe und Substanzen, die katalytisch aktiv sind. Da bei können alle dem Fachmann bekannten Methoden angewendet wer den, wie sie z. B. in US 5655046 beschrieben sind.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform weist der offenpo rige Grünkörper Poren im oberen Nanometer- bis unteren Mycrome terbereich auf, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 µm. Dies er möglicht erst eine rasche Vakuumsinterung, da man sich bei der nicht im Knudsen-Bereich befindet.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform weist der offenpo rige Grünkörper Poren mit einer bimodalen Verteilung im unteren Nanometer- bis unteren Mycrometerbereich auf, bevorzugt im Be reich von 1 bis 20 nm und 1 bis 10 µm.

In einer speziellen Ausführungsform können die so erhaltenen Formkörper noch einer Sinterung unterzogen werden. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie z. B. Vakuumsintern, Zonensintern, Sintern im Lichtbogen, Sintern mittels Plasma oder Laser, induktives Sintern oder Sintern in einer Gasatmo sphäre bzw. Gasstrom verwendet werden. Bevorzugt ist eine Sin terung im Vakuum oder einem Gasstrom. Besonders bevorzugt ist eine Sinterung im Vakuum mit Drücken zwischen 10-5 mbar und 10-3 mbar.

Die zur Sinterung notwendigen Temperaturen liegen zwischen 1400°C und 1700°C, bevorzugt zwischen 1500°C und 1650°C.

Der Formkörper kann dabei frei stehend, liegend oder hängend sowie mit jeder dem Fachmann bekannten Methode abgestützt gesintert werden. Ferner ist auch eine Sinterung in einer sin terstabilen Form möglich. Bevorzugt sind hierbei Formen aus Ma terialien, die nicht zu einer nachträglichen Verunreinigung des Sintergutes führen. Besonders bevorzugt sind Formen aus Gra phit. Handelt es sich bei den zu sinternden Formkörpern um Tie gel, so ist auch eine Sinterung auf einem Dorn, bestehend z. B. aus Graphit möglich, wie z. B. in der DE 22 18 766 beschrieben.

Ferner können die Formkörper auch in speziellen Atmosphären wie z. B. He, SiF₄ gesintert werden, um eine Nachreinigung und/oder eine Anreicherung bestimmter Atome und Moleküle im Sintergut zu erreichen. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie z. B. in US 4979971 beschrieben, verwendet werden.

Ferner können zur Nachreinigung auch Methoden verwendet werden, wie sie z. B. in EP 199787 beschrieben sind.

Bevorzugte Substanzen zur Nachreinigung sind dabei solche, die mit den Verunreinigungen leicht flüchtige Verbindungen, wie z. B. Metallhalogenide bilden. Bevorzugte Substanzen sind reak tive Gase, wie z. B. Cl₂ oder HCl, sowie leicht zersetzbare Stoffe wie z. B. Thionylchlorid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Thionylchlorid oberhalb der Zersetzungstemperatur.

Auf diese Weise läßt sich ein 100% amorpher (kein Cristobalit), transparenter, gasundurchlässiger gesinterter Kieselglasform körper mit einer Dichte von mindestes 2,15 g/cm³, vorzugsweise 2,2 g/cm³ herstellen.

In einer besonderen Ausführungsform weist der gesinterte Kie selglasformkörper keine Gaseinschlüsse und vorzugsweise eine OH-Gruppen Konzentration von ≦ 1 ppm auf.

In einer besonderen Ausführungsform, bei der in allen Schritten mit hochreinen Materialien gearbeitet wird, weist der gesinter te Formkörper einen Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≦ 300 ppmw, bevorzugt ≦ 100 ppmw, besonders bevorzugt ≦ 10 ppmw und ganz besonders bevorzugt ≦ 1 ppmw auf.

Die so hergestellten Kieselglasformkörper eignen sich prinzipi ell für alle Anwendungen, in denen Kieselglas verwendet wird. Bevorzugte Anwendungsfelder sind Quarzgüter aller Art, Glasfa sern, Lichtleitfasern und optische Gläser.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet sind hochreine Kie selglastiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Disper sionen und/oder die porösen Formkörper und/oder die gesinterten Kieselglaskörper mit Molekülen, Stoffen und Substanzen versetzt sein, die den jeweiligen Formkörpern zusätzliche Eigenschaften vermitteln.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Dispersion und/oder der poröse Formkörper ganz oder teilweise mit Ver bindungen versetzt, die eine Cristobalitbildung fördern oder bewirken. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen verwendet werden, die eine Cristobalitbildung fördern und/oder bewirken, wie z. B. in EP 0753605, US 5053359 oder GB 1428788 beschrieben. Bevorzugt sind hierbei BaOH und/oder Aluminumver bindungen.

Nach dem Sintern eines solchen Formkörpers erhält man insbeson dere Tiegel zum Kristallziehen von Si-Einkristallen, die eine Cristobalitschicht innen und/oder außen besitzen oder ganz aus Cristobalit bestehen. Diese Tiegel eignen sich besonders zum Kristallziehen, da sie temperaturstabiler sind und z. B. eine Siliziumschmelze weniger stark verunreinigen. Dadurch kann eine höhere Ausbeute beim Kristallziehen erreicht werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der wei teren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 600 ml Kunststoffbecher wurden 170 g bidest. H₂O vor gelegt. Mit einem handelsüblichen Propellerrührer wurden zu nächst 45 g Fumed Silica (Aerosil® OX 50 der Firma Degussa, BET Oberfläche 50 m²/g) in 15 min eingerührt. Anschließend wurden 845 g Fused Silica (Excelsia® SE-30 der Firma Tokuyama, mittle re Teilchengröße 30 µm) erst zügig, zum Schluß in kleineren Portionen zugegeben und in wenigen Minuten dispergiert. Die Um drehungsgeschwindigkeit des Rührers wurde dabei von anfangs 400 U/min nach und nach auf 2000 U/min erhöht.

Im Anschluß an die vollständige Dispergierung wurde die Disper sion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.

Die so hergestellte Dispersion bestand aus 890 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 83,96 Gew.-% entspricht (davon wieder um 94,94% Fused Silica und 5,06% Fumed Silica).

Ein Teil der Dispersion wurde in zwei oben offene rechteckige Formen aus PTFE (5 cm.15 cm.2 cm) gegossen. Nach 4 Stunden wurden die beiden Formkörper durch Zerlegen der Form entformt und in einem Trockenschrank bei 200°C getrocknet. Die getrockneten Formkörper hatten eine Dichte von 1,62 g/cm³.

Mittels Quecksilberporosimetrie wurde ein Porenvolumen von 0,20 ml/g und eine innere Oberfläche von 30 m²/g bestimmt.

Ein Formkörper wurde in einem Hochvakuum (10^-5 mbar) gesintert, indem er für eine Minute auf 1620°C mit einer Aufheizrate von 2°C/min erhitzt wurde.

Der so erhaltene gesinterte Formkörper hatte eine Dichte von 2,2 g/cm³, bestand aus 100% amorphem, transparenten, gasun durchlässigen Kieselglas ohne Gaseinschlüsse und einem OH- Gruppen Gehalt unterhalb von 1 (quantitative Bestimmung mittels IR-Spektroskopie in Transmission).

Der meßbare Schrumpf gegenüber dem porösen Formkörper betrug bezogen auf das Volumen 26,37%, was einem linearen Schrumpf von 10% entspricht.

Der zweite Formkörper wurde ebenfalls in einem Hochvakuum (10^-5 mbar) bis auf 1620°C mit einer Aufheizrate von 2°C/min erhitzt. Bei den erreichten Temperaturen von 400°C, 600°C, 800°C, 1000°C, 1200°C, 1400°C, 1600°C wurde jeweils die Dichte des Formkörpers bestimmt. Die derart bestimmte Dichte des Formkör pers in Abhängigkeit von der Sintertemperatur zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Fig. 1 zeigt eine REM Aufnahme des bei 200°C getrockneten Formkörpers.

Ferner wurde bei den erreichten Temperaturen von 200°C, 600°C, 1000°C, 1200°C und 1400°C jeweils die Porenverteilung des Form körpers mittels Quecksilberporosimetrie bestimmt. Diese Poren verteilung ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Ferner wurden von den Proben bei den genannten Temperaturen das Porenvolumen und die innere Porenoberfläche bestimmt. Das Er gebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Porenvolumen und innere Porenoberfläche (mittels Quecksilberporosimetrie)

Beispiel 2

In einem 600 ml Kunststoffbecher wurden 150 g bidest. H₂O vor gelegt. Mit einem handelsüblichen Propellerrührer wurden 719 g Fused Silica (Excelsia® SE-30 der Firma Tokuyama, mittlere Teilchengröße 30 µm) erst zügig, zum Schluß in kleineren Por tionen zugegeben und in wenigen Minuten dispergiert. Die Umdre hungsgeschwindigkeit des Rührers wurde dabei von anfangs 400 U/min nach und nach auf 2000 U/min. erhöht.

Die so hergestellte Dispersion bestand aus 719 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 82,74 Gew.-% entspricht.

Ein Teil der Dispersion wurde in eine offene rechteckige Form aus PTFE (5 cm.15 cm.2 cm) gegossen. Nach 4 Stunden wurde der Formkörper durch Zerlegen der Form entformt und in einem Troc kenschrank bei 200°C getrocknet. Der getrocknete Formkörper hatte eine Dichte von 1,52 g/cm³.

Der Formkörper wurde in einem Hochvakuum (10^-5 mbar) gesintert, indem er mit einer Aufheizrate von 2°C/min für eine Minute auf 1620°C erhitzt wurde.

Der so erhaltene gesinterte Formkörper hatte eine Dichte von 2,18 g/cm³, bestand aus 100% amorphem, transparenten, gasun durchlässigen Kieselglas ohne Gaseinschlüsse und einem OH- Gruppen Gehalt unterhalb von 1 ppm (quantitative Bestimmung mittels IR-Spektroskopie in Transmission).

Der meßbare Schrumpf gegenüber dem porösen Formkörper betrug bezogen auf das Volumen 30,92%, was einem linearen Schrumpf von 11% entspricht.

Vergleichsbeispiel 1

In Anlehnung an EP 653381 wurde Siliziumdioxid in einer Kugel mühle gemahlen, bis eine Kornverteilung im Bereich von < 0,45 µm bis < 50 µm vorlag, wobei der Hauptanteil von etwa 60% zwischen 1 µm und 10 µm lag. Bei dem Versuch, wie im Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von ≧ 80 Gew.-% herzustel len, wurde die Dispersion bei 79 Gew.-% Feststoffanteil schlag artig fest. Eine Überführung der Masse in eine Form war nicht mehr möglich.

Vergleichsbeispiel 2

In Anlehnung an EP 318100 wurde versucht, eine pyrogene Kiesel säure mit einer BET Oberfläche von 50 m²/g in Wasser zu disper gieren. Bei dem Versuch, wie im Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von ≧ 80 Gew.-% herzustellen, wurde die Dispersion schon bei 42 Gew.-%-Feststoffanteil schlagartig fest. Eine Überführung der Masse in eine Form war nicht mehr möglich. Auch mit Verwendung von Ammoniumfluorid als Verflüssiger konnte nur ein Feststoffanteil von 48 Gew.-% dispergiert werden. Eine Überführung der Masse in eine Form war wiederum nicht möglich.

Claims

1. Homogene, sehr gut gießfähige Dispersion von amorphen, SiO₂- Partikeln in einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Füllgrad von mindestens 80 Gew.-% an amorphen SiO₂-Partikeln aufweist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllgrad von mindestens 83 Gew.-% an amorphen, SiO₂- Partikeln aufweist.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel ein polares oder unpolares organi sches Lösungsmittel oder Wasser vorhanden ist.

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel Wasser, das einen Widerstand von ≧ 18 Me gaOhm.cm vorhanden ist.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als amorphe SiO₂-Partikel SiO₂-Partikel mit ei ner möglichst runden und kompakten Morphologie vorhanden sind.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Dichte der SiO₂-Partikel zwischen 1,0 und 2,2 g/cm³ liegt.

7. Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen SiO₂-Partikel an ihrer Oberfläche ≦ 3 OH- Gruppen pro nm² besitzen.

8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als amorphes SiO₂ nachgesinterte Kieselsäure (Fused Silica) oder amorphe gesinterte oder kompaktierte SiO₂ vorhanden ist.

9. Dispersion nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Partikel in hochreiner Form vorliegen.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das amorphe SiO₂ eine bimodale Partikelgrößen verteilung aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß amorphe SiO₂-Partikel mit mög lichst runder und kompakter Form in ein vorgelegtes Disper sionsmittel derart eingearbeitet werden, daß die Ausbildung eines dilatanten Verhaltens weitgehend unterdrückt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines porösen, und amorphen SiO₂- Formkörpers mit extrem hohem Füllgrad umfassend die Schritte
1) Herstellung einer Dispersion von SiO₂-Partikeln,
2) Überführen der Dispersion in eine Form,
3) Entformen des Formkörpers nach dem Erstarren der Dis persion,
4) Trocknung des Formkörpers,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Disper sion von SiO₂-Partikeln ein Füllgrad von mindestens 80 Gew.-% SiO₂ erreicht wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion und/oder der poröse Formkörper ganz oder teilwei se mit Verbindungen versetzt wird, die eine Cristobalitbil dung fördern oder bewirken.

14. Amorpher, offenporiger, endkonturnaher SiO₂-Formkörper, da durch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß An spruch 12 oder 13 hergestellt ist.

15. Amorpher, offenporiger, endkonturnaher SiO₂-Formkörper, da durch gekennzeichnet, daß er zu mindestens 64 Vol.-% aus SiO₂-Partikeln besteht und ein Porenvolumen (bestimmt mit tels Quecksilberporosimetrie) von 1 ml/g bis 0,01 ml/g hat und Poren mit einem Porendurchmesser von 1 bis 10 µm besitzt die bis 1000°C sinterstabil sind oder Poren mit einer bimodalen Porendurchmesserverteilung hat, wobei ein Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm liegt und ein zweites Maximum der Porendurchmes ser im Bereich von 1 bis 5 µm liegt.

16. Amorpher, offenporiger, endkonturnaher SiO₂-Formkörper, da durch gekennzeichnet, daß er Poren mit einer bimodalen Po rendurchmesserverteilung hat, wobei ein Maximum der Poren durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm liegt und ein zweites Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 1 bis 5 µm liegt, wobei sich die Porendurchmesserverteilung beim Er hitzen derart verändert, daß bei 1000°C eine monomodale Po rendurchmesserverteilung vorliegt und der Porendurchmesser im Bereich von 2,2 bis 5,5 µm liegt und die innere Oberflä che des Formkörpers 100 m²/g bis 0,1 m²/g beträgt.

17. SiO₂-Formkörper nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er bezüglich seines Volumens bis 1000°C sinterstabil ist.

18. SiO₂-Formkörper dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte zwischen 1,4 g/cm³ und 1,8 g/cm³ besitzt.

19. 100% amorpher, transparenter, gasundurchlässiger, gesinter ter Kieselglasformkörper mit einer Dichte von mindestes 2,15 g/cm³.

20. Kieselglasformkörper gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß er keine Gaseinschlüsse aufweist.

21. Kieselglasformkörper gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine OH-Gruppen Konzentration von ≦ 1 ppm aufweist.

22. Kieselglasformkörper gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Fremdatomanteil an Me tallen von ≦ 300 ppmw hat.

23. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22 als Tiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen.