DE102004030093A1 - Metalloxid-Sol, damit hergestellte Schicht und Formkörper - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Metalloxid-Soles, umfassend die Schritte:
a) Vorlegen einer Metalloxid-Dispersion, wobei das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweist, und
b1) Hinzufügen eines Metall-Alkoholats M(OR)x und gegebenenfalls eines Hydrolysierkatalysators oder
b2) Hinzufügen eines Start-Soles, welches durch Hydrolyse eines Metall-Alkoholats M(OR)x und eines Hydrolysierkatalysators erhalten wird,
und das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion 0,01 bis 1 ist.
Durch dieses Verfahren erhältliches Metalloxid-Sol.
Mittels des Metalloxid-Soles herstellbares beschichtetes Substrat und Formkörper.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Metalloxid-Sol, das ein Metalloxidpulver und das Hydrolyseprodukt eines Metallalkoholates enthält, sowie ein damit hergestelltes beschichtetes Substrat und einen Formkörper.
  • Es ist bekannt, Metalloxid-Schichten, insbesondere Siliciumdioxid-Schichten, nach dem Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Dabei werden Siliciumalkoxide durch die Zugabe von Wasser in Gegenwart eines Katalysators teilweise oder vollständig hydrolysiert. Die dadurch erhaltenen Sole werden eingesetzt zur Beschichtung beispielsweise mittels Dip-Coating oder Spin-Coating.
  • Der Herstellungsprozess von Solen gestaltet sich komplex. Er umfasst in der Regel die Herstellung eines Soles, durch Hydrolyse eines Metallalkoxides, einen nachfolgenden Gelierungsschritt, der je nach chemischer Zusammensetzung des Soles einige Sekunden bis einige Tage dauern kann. Wenn die Gelierung nicht zu rasch verläuft ist es möglich, aus dem Sol heraus eine Schicht auf einem Substrat aufzubringen. Die so hergestellten Schichten sind dünn, in der Regel maximal einige Hundert Nanometer.
  • Zur Herstellung dickerer Schichten sind mehrmalige Beschichtungen notwendig. Oft neigen derart hergestellte Schichten bei nachfolgenden Trocknungs- und Sinterschritten zu Rissbildungen und unregelmäßigen Schichtdicken. Es bleibt festzuhalten, dass ein solches durch Hydrolyse von Metallalkoholaten erhaltenes Sol ein komplexes, „lebendes" System darstellt, dessen Verhalten kritisch von der Temperatur, der Feuchtigkeit, dem Gehalt an Alkohol und anderen Größen abhängt und schwer zu kontrollieren und zu reproduzieren ist.
  • In WO 00/14013 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zu einem wie oben beschrieben hergestellten Sol ein sehr feinteiliges, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver gegeben wird. Damit gelingt es, den Füllgrad des Soles zu erhöhen und Schichten mit mehreren Mikrometern Dicke bei einem einzigen Beschichtungsvorgang zu erzielen. Problematisch bei diesem Verfahren ist das Einbringen des feinteiligen, pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers.
  • Allgemein versteht man unter pyrogen hergestellten Metalloxidpulvern solche, die durch eine Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation aus einem Metalloxidprecursor in einer Knallgasflamme erhalten werden. Dabei entstehen zunächst annähernd sphärische Primärpartikel, die während der Reaktion zu Aggregaten zusammensintern. Die Aggregate können sich anschließend zu Agglomeraten zusammenballen. Im Gegensatz zu den Agglomeraten, die sich durch Eintrag von Energie in der Regel relativ leicht in die Aggregate trennen lassen, werden die Aggregate, wenn überhaupt, nur durch intensiven Eintrag von Energie weiter zerlegt.
  • Wird nun ein solches pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver mittels Rührenergie in ein Sol eingetragen, besteht die Gefahr einer vorschnellen Gelierung. Zum anderen ist es schwierig, das eingetragene Pulver gleichförmig im Sol zu verteilen, so dass ungleichmäßige Schichten resultieren können.
  • In WO 01/53225 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zu einer Paste von Siliciumdioxidpartikeln in Wasser ein Siliciumalkoxid gegeben wird. Das entstandene Sol wird geliert und nachfolgend gesintert um einen Silica-Glaskörper zu erhalten. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise hergestellte Formkörper Inhomogenitäten aufweisen. Es wird im Dokument nicht offenbart, wie die Siliciumdioxidpartikel in Wasser eingearbeitet werden und welche Eigenschaften die resultierende Paste aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Siliciumdioxidpartikel im Sol eine mittlere Partikelgröße von 1,75 μm auf.
  • Es ist ferner Stand der Technik, das Aufbringen einer Dispersion durch Zusätze von Bindemitteln zu verbessern. Nachteilig hierbei ist, dass das Bindemittel in einem Sinterschritt in der Regel nur schwierig vollständig entfernt werden kann. Die Folge hiervon können Verfärbungen und Risse sein.
  • Aufgabe der Erfindung ist es ein Sol bereitzustellen, das zum Aufbringen von Schichten geeignet ist und die Nachteile der Sole des Standes der Technik vermeidet. Es soll insbesondere zur Herstellung dicker, rissfreier, glasartiger oder keramischer Schichten geeignet sein. Außerdem soll es geeignet zur Herstellung von Formkörpern sein, die frei von Rissen und Inhomogenitäten sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Metalloxid-Soles, umfassend die Schritte:
    • a) Vorlegen einer Metalloxid-Dispersion, welche einen Gehalt an Metalloxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, von 5 bis 80 Gew.-% aufweist, und welche als flüssige Phase Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufweist, wobei das Metalloxidpulver SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2, In2O3, SnO, SbO oder ein Mischoxid der genannten Metalle ist, und das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser d50 von weniger als 200 nm aufweist,
    • b1) Hinzufügen, unter Energieeintrag, eines Metall-Alkoholates der allgemeinen Formel M(OR)x, welches in der Dispersion durch Hydrolyse das entsprechende Metalloxid und einen Alkohol ROH ergibt und gegebenenfalls eines Hydrolysierkatalysators zur Metalloxid-Dispersion, oder
    • b2) Hinzufügen, unter Energieeintrag, eines Start-Soles, welches durch Hydrolyse eines Metall-Alkoholates der allgemeinen Formel M(OR)x in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Hydrolysierkatalysator, erhalten wird, wobei M = Si, Al, Ti, Ce, Zr, In, Sn, Sb, R = C1-C6-Alkyl und x die Wertigkeit des Metalles ist und das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion 0,01 bis 1 ist.
  • Die Metalloxid-Dispersion weist als flüssige Phase Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auf. Daneben können noch in geringen Mengen sauer wirkende Substanzen, basisch wirkende Substanzen und/oder Salze, jeweils in gelöster Form, vorliegen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Hydrolyse des Alkoxides ein Alkohol ROH gebildet. Dieser Alkohol kann gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, welches in der flüssigen Phase der Dispersion enthalten sein kann, aus dem Sol, vollständig oder teilweise entfernt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es je nach Art des zu beschichtenden Substrates, es von Vorteil sein kann, den Alkohol ROH, vollständig oder überwiegend, im Sol zu belassen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin notwendig, dass das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion in einem Bereich von 0,01 bis 1 ist. Bei Werten unterhalb von 0,01 werden oft Inhomogenitäten in der Beschichtung festgestellt, bei Werten oberhalb 1 werden oft Risse in der Beschichtung festgestellt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 ist.
  • Weiterhin ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, dass das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweist. Gröbere Aggregatdurchmesser führen zu uneinheitlichen Beschichtungen.
  • Vorteilhafterweise weist das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 100 nm auf. Dispersionen mit derart kleinen Partikeln lassen sich durch spezielle Dispergiertechniken herstellen. Geeignete Dispergiervorrichtungen können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen oder Planetenkneter sein, wobei speziell für Aggregatdurchmesser von kleiner als 100 nm, Hochenergiemühlen besonders bevorzugt sein können. Bei diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Dispersionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.
  • Während zur Herstellung der Metalloxid-Dispersion ein hoher Energieeintrag notwendig ist um die notwendige Partikelfeinheit von weniger als 200 nm zu erzielen, ist bei der Erzeugung des Metalloxid-Soles, also bei der Zugabe des Metall-Alkoholates oder des Start-Soles zur Dispersion, nur ein geringer Energieeintrag notwendig. Es hat sich gezeigt, dass ein zu hoher Energieeintrag bei diesem Reaktionsschritt sich nachteilig auf die Qualität einer Beschichtung auswirkt. Daher genügt in der Regel ein langsames Einrühren des Metallalkoholates oder des Start-Soles in die Dispersion.
  • Die Wahl des Hydrolysekatalysators bei der Bildung des Start-Soles oder des erfindungsgemäßen Metalloxid-Soles hängt in erster Linie von dem zu hydrolysierenden Metallalkoholat ab. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren. Wird die Hydrolyse des Alkoholates in der Metalloxid-Dispersion selbst durchgeführt (Weg b1), genügen in der Regel die in den meist sauer eingestellten Dispersionen vorliegende Säure als Hydrolysierkatalysator.
  • Die Wahl des organischen Lösungsmittels in dem erfindungsgemäßen Sol ist nicht kritisch, solange es mit Wasser mischbar ist. Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Dispersion Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Glykol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran und/oder Essigsäureethylester enthalten.
  • Der Gehalt an Metalloxidpulver, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersion beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
  • Die Herkunft des eingesetzten Metalloxidpulvers ist nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass pyrogen hergestellte Metalloxidpulver vorteilhafterweise eingesetzt werden können. Beispielhaft sei die Herstellung von Siliciumdioxid durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erwähnt. Bei pyrogenen Prozessen können auch Mischoxide durch gemeinsame Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation erhalten werden. Mischoxide umfassen dabei auch dotierte Metalloxide, wie beispielsweise mit Silber dotiertes Siliciumdioxid.
  • Vorteilhafterweise können pyrogene Metalloxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 200 m2/g eingesetzt werden.
  • Als Metallalkoholate können prinzipiell alle Alkoholate eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen zu einem Metalloxid-Sol hydrolysiert werden. Bevorzugt können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Aluminium-iso-propylat, Aluminiumtri-sek.-butylat, Tetraethylorthotitanat, Titan-iso-propylat oder Zirkon-n-propylat eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metalloxid-Sol, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
  • Weiterhin ist ein mit dem erfindungsgemäßen Metalloxid-Sol beschichtetem Substrat Gegenstand der Erfindung.
  • Das Verfahren zur Herstellung des beschichteten Substrates umfasst das Aufbringen des Metalloxid-Soles auf das Substrat durch Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln, mit nachfolgender Trocknung der am Substrat anhaftenden Schicht und anschliessender Sinterung.
  • Geeignete Substrate können Metall- oder Legierungssubstrate, Werkstoffe mit sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Ultra-Low-Expansion-Werkstoffe), Borosilikatgläser, Kieselgläser, Glaskeramik oder Siliciumwafer sein.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein mit dem erfindungsgemäßen Metalloxid-Sol hergestellter Formkörper.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers umfasst, dass die erfindungsgemäße Metalloxid-Sol in eine Form, bevorzugt aus hydrophobem Material, gegossen wird, anschliessend bei Temperaturen unterhalb 100°C getrocknet wird, gegebenenfalls nach der Entformung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C nachgetrocknet und nachfolgend gesintert wird.
  • Beispiele:
  • Beispiel A-1
  • Zu 360 g einer 30 prozentigen Dispersion von Aerosil® OX50, Degussa AG, in Wasser, deren pH-Wert mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt wird, werden unter Rühren 100 g Tetraethoxysilan (TEOS) gegeben und anschließend noch 48 Stunden weitergerührt.
  • Die AEROSIL® OX 50 Partikel weisen in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von 121 nm auf.
  • Mit diesem Metalloxid-Sol wird eine Glasscheibe mittels Tauchbeschichtung beschichtet und bei Temperaturen von kleiner 100°C getrocknet. Bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 cm/min wird eine rissfreie, homogene Grünschicht mit einer weitestgehend einheitlichen Schichtdicke von 4,2 μm erhalten.
  • Beispiel B-1:
    • Start-Sol: Eine Mischung von 150 ml Wasser und 100 ml Ethanol werden mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Danach werden 100 g TEOS zugegeben und das Sol durch Rühren auf einem Magnetrührer homogenisiert.
    • Metalloxid-Dispersion: Zu 360 g einer 25 prozentigen, wässerigen Dispersion von AEROXIDE® TiO2 P25, Degussa AG, welche durch Zugabe von 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt wird. Der mittlere, anzahlbezogene Aggregatdurchmesser der TiO2-Partikel in der Dispersion beträgt 98 nm.
    • Metalloxid-Sol: 150 ml der TiO2-Dispersion werden mit 100 ml Start-Sol unter Rühren vermischt und anschließend 30 Minuten durch Rühren auf dem Magnetrührer homogenisiert.
    • Schicht: Mit diesem Metalloxid-Sol wird eine Glasscheibe mittels Tauchbeschichtung beschichtet bei Temperaturen von kleiner 100°C getrocknet. Bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 cm/min. wird eine rissfreie, homogene Grünschicht mit einer einheitlichen Schichtdicke von 2,2 μm erhalten.
  • Beispiel B-2:
    • Start-Sol: Herstellung analog Beispiel 2.
    • Metalloxid-Dispersion: AERODISP® W 630, Degussa AG, eine wässerige Dispersion von AEROXIDE® Alu C, Degussa, mit einem Aluminiumoxidgehalt von 30 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,7. Der mittlere, anzahlbezogene Aggregatdurchmesser der Al203-Partikel in der Dispersion beträgt 87 nm.
    • Metalloxid-Sol: Herstellung analog Beispiel B-1 Schicht: Tauchbeschichtung und Trocknungsbedingungen analog Beispiel B-1.
    • Erhaltene rissfreie Schichtdicke der Grünschicht: 2,2 μm

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Metalloxid-Soles umfassend die Schritte: a) Vorlegen einer Metalloxid-Dispersion, welche einen Gehalt an Metalloxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, von 5 bis 80 Gew.-% aufweist, und welche als flüssige Phase Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufweist, wobei das Metalloxidpulver SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2, In2O3, SnO, SbO oder ein Mischoxid der genannten Metalle ist, und das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweist. b1) Hinzufügen, unter Energieeintrag, eines Metall-Alkoholates der allgemeinen Formel M(OR)x, welches in der Dispersion durch Hydrolyse das entsprechende Metalloxid und einen Alkohol ROH ergibt und, gegebenenfalls eines Hydrolysierkatalysators zur Metalloxid-Dispersion, oder b2) Hinzufügen, unter Energieeintrag, eines Start-Soles, welches durch Hydrolyse eines Metall-Alkoholates der allgemeinen Formel M(OR)x in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Hydrolysierkatalysator, erhalten wird, wobei M = Si, Al, Ti, Ce, Zr, In, Sn, Sb, R = C1-C6-Alkyl und x die Wertigkeit des Metalles ist und das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion 0,01 bis 1 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der während der Hydrolyse entstehende Alkohol ROH, ggf. zusammen mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Sol, vollständig oder teilweise entfernt wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsbezogene Verhältnis von Metalloxid aus Hydrolyse zu Metalloxid in der Dispersion 0,1 bis 0,5 ist.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 100 nm aufweist.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Gehalt an Metalloxidpulver von 20-60 Gew.-% aufweist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidpulver pyrogen hergestellt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das Metalloxidpulver eine BET-Oberfläche von 30 bis 200 m2/g aufweist.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallalkoholat Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Aluminium-iso-propylat, Aluminiumtri-sek-butylat, Tetraethylorthotitanat, Titan-iso-propylat oder Zirkon-n-propylat ist.
  9. Metalloxid-Sol erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis B.
  10. Ein mit dem Metalloxid-Sol gemäß Anspruch 9 beschichtetes Substrat.
  11. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Substrates gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Aufbringen des Metalloxid-Soles gemäß Anspruch 9 auf das Substrat mittels Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln, nachfolgender Trocknung der am Substrat anhaftenden Schicht und anschließende Sinterung erhalten wird.
  12. Ein mit dem Metalloxid-Sol gemäß des Anspruches 9 hergestellter Formkörper.
  13. Verfahren zur Herstellung des Formkörpers gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid-Sol gemäß des Anspruches 9 in eine Form, bevorzugt aus hydrophobem Material, gegossen wird, anschliessend bei Temperaturen unterhalb 100°C getrocknet wird, gegebenenfalls nach der Entformung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C nachgetrocknet und nachfolgend gesintert wird.
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