JP7352769B2 - 断熱材とその製造方法とそれを用いた電子機器と自動車 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材とその製造方法、それを用いた電子機器と自動車に関する。特に、エアロゲル複合断熱材とその製造方法およびその使用に関する。

現在、優れた断熱材として、繊維にシリカエアロゲルを保持させた断熱材が利用されている（特許文献１～３）。

特許第６０６４１４９号公報 特願２０１４－７９８０２号公報 特願２０１３－１８１１３８号公報

従来のシリカエアロゲルを用いた断熱材は、各種機器内で挟んで使用する場合、圧縮され密度が上がり、熱伝導率が上昇（＝熱抵抗が低下）するという課題があった。

よって、本願課題は、圧縮変形されたとしても、熱伝導率が上昇しない断熱材とその製造方法とそれを用いた電子機器と自動車を提供することである。

マクロ孔と、メソ孔とを有するエアロゲルを含む断熱材を用いる。発熱を伴う電子部品と筐体との間に、上記断熱材を用いた電子機器を用いる。電池間に上記断熱材を用いた自動車を用いる。

また、珪酸ソーダ中のＮａＯ_２に対して、ゲル化剤をモル比で０．１から０．７５より小さくなるように加えて、シロキサン骨格中に未反応のＮａと非架橋酸素を残すことでマクロ孔を導入されたゾルを調整するゾル調製工程と、不織布繊維構造体にゾルを含浸させ、ヒドロゲル－不織布繊維の複合体を生成する含浸・ゲル化工程と、生成した上記ヒドロゲル－不織布繊維の複合体をシリル化剤と混合して表面修飾させる疎水化工程と、表面修飾した上記ヒドロゲル－不織布繊維の複合体中に含まれる液体を臨界温度及び圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、を含む断熱材の製造方法を用いる。

本発明のマクロ孔とメソ孔を有するエアロゲル複合断熱材は、圧縮変形により、熱伝導率低減に寄与しないマクロ孔が大幅に減少するため、熱伝導率が低下し、角型電池の間に挟んで使う場合、電池が膨張しても、膨張前と同等以上の断熱性を担保する。

実施の形態のエアロゲルが取り得る細孔分布を示す図 実施の形態のシロキサン骨格中における未反応のＮａと非架橋酸素を示す図 実施の形態のマクロ孔とメソ孔を有するシリカエアロゲルを示す図 水銀圧入ポロシメータによる細孔分布測定結果を示す図 実施例１と比較例１のエアロゲル複合断熱材のマイクロＸ線ＣＴ測定による立体像、及びＸＹ，ＹＺ，ＸＺ断層像の図 実施例１と比較例１のエアロゲル複合断熱材の膜厚方向におけるマクロ孔（空隙率）の分布を示す図

次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本実施の形態を説明する。
＜マクロ孔を有するエアロゲル複合断熱材の設計コンセプト＞
シリカエアロゲルと不織布繊維からなるエアロゲル複合断熱材は、これまでいくつか知られている。その多くは、取扱性が改善されている。しかし、エアロゲル複合断熱材は、５ＭＰａの荷重に耐えうる強度を持ち合わせていない。このため、エアロゲル複合断熱材では、圧縮変形によりメソ孔が潰れる。その結果、エアロゲル複合断熱材では、シリカ粒子同士の接点が急激に増加し密度が上がり、熱伝導率が上昇してしまう。

本実施の形態のエアロゲル複合断熱材の最大の特徴は、エアロゲルが１～１０μｍのマクロ孔２と、２～５０ｎｍのメソ孔１を有することである。そのため、エアロゲル複合断熱材は、５ＭＰａもの高い荷重が断熱材にかかっても、熱伝導率は上昇（悪化）しない。むしろ、エアロゲル複合断熱材の熱伝導率は、低下（良化）する。メカニズムは、後で説明する。
マクロ孔２とメソ孔１のバイモーダルな細孔分布が好ましい。ここでバイモーダルな細孔分布、というのは細孔分布で山がふたつあるようなもののことであり、“二峰性”や“双峰性”などともいう。ただし、バイモーダルである必要はない。

図１に、エアロゲルが取り得る細孔分布のパターンを示す。横軸は、穴径である。縦軸は、個数である。表１に図１のそれぞれのメソ孔１とマクロ孔２の割合を示す。なお、表１の％は体積比率である。

図１に示すように、細孔分布のパターンは、（ａ）～（ｈ）の８種類あるが、本願実施の形態のエアロゲルは、（ｇ）、（ｈ）のようにメソ孔１とマクロ孔２の双方の細孔分布を有する。なお、（ｈ）は、バイモーダルではないがよい。

メソ孔１の細孔分布は２～５０ｎｍであり、平均細孔直径として２０～４０ｎｍ、全細孔容積に対して体積比率１５～６０％である。

ここで、平均細孔直径Ｄとは、ガス吸着法で求めることができるもので以下です。比表面積Ａと全細孔容積Ｖの２つの物性値のみから計算できるものです。この平均細孔直径Ｄは、全ての細孔をひとつの（大きな）円筒形細孔で代表させて考えます。大きなひとつの円筒形細孔は、体積Ｖ、表面積Ａ（側面積）を持っています。円筒形ですから、体積Ｖと表面積Ａと円筒の高さＨはそれぞれ次式で決めることができます。

Ｖ＝πＤ^２Ｈ／４・・・（式１）
Ａ＝πＤＨ・・・・（式２）
これら式１、式２からＨを消去すると次の式が得られます。
Ｄ＝４Ｖ／Ａ・・・・・（式３）
マクロ孔２の細孔分布は、１～１０μｍであり、平均細孔直径として２～６μｍ、全細孔容積に対して体積比率７～６０％有することが好ましい。この範囲内であれば２ｎｍより小さいマイクロ孔と５０ｎｍより大きく１μｍより小さいマクロ孔を有していれもよい。１０μｍより大きいマクロ孔は存在しないほうが好ましい。尚、複合材料中のマクロ孔の割合は、空隙率として１μｍ程度の分解能をもつマイクロＸ線ＣＴ測定で求めることができる。

この時、エアロゲルを構成する材料としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）などの金属酸化物系ナノ粒子やレゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、ポリイミド、ウレタンなどの有機化合物、ＲＦエアロゲルを焼成して得られるカーボンエアロゲルがあげられる。

上記のように特異な挙動を示すメカニズムは、断熱材内部に存在するマクロ孔２が押圧時に犠牲となって潰れる。その一方で、メソ孔分布は潰れずに生き残り、維持されるためと考えられる。静止空気（窒素分子）の平均自由行程である６８ｎｍより大きな細孔径分布を有する多孔体材料においては、空気の対流による熱伝達が生じやすくなるため、熱伝導率は総じて高くなる。したがって、バイモーダル分布を有する断熱材が押圧により熱伝導率が低減するのは、マクロ孔が消失することによって空気の対流が抑制されることによるものである。

＜マクロ孔２を有するエアロゲル複合断熱材の圧縮後熱伝達特性＞
０．７５～５ＭＰａで加圧した時の実施の形態の複合断熱材の熱伝導率は、初期熱伝導率に比べて１～１０％低いことが好ましく、５～１０％低いことがさらに好ましい。

複合断熱材の熱伝導率が、初期熱伝導率に比べて、１％未満の場合、複合断熱材の圧縮時における熱連鎖を抑制することが難しい。

複合断熱材の熱伝導率が、初期熱伝導率に比べて、５～１０％であれば、複合断熱材の圧縮時における熱連鎖を効果的に抑制することができる。

＜エアロゲル複合断熱材の原料種および原料濃度＞
バイモーダル分布を有するエアロゲルの原料としては、公知の金属アルコシド、水ガラスなどの汎用的な原料が用いられ、所望の原料濃度になるように水を加えて、分散液あるいは溶液を調製、使用する。

金属種としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどがあげられる。高密度エアロゲルにおける多孔質構造の緻密化、高密度化にＮａイオンが影響を与えていると考えられるため、Ｎａイオンを含む水ガラスが好適に用いられる。原料分散液あるいは溶液におけるシリカ濃度は、エアロゲルを合成可能な濃度であれば特に制限はないが、６～２２％が好ましい。

＜エアロゲル複合断熱材のゲル化剤および濃度＞
本実施の形態のメソ孔とマクロ孔を有するエアロゲルの合成に使用するゲル化剤の種類としては、特に制限はなく、公知のものであれば何でもよい。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸、二酸化炭素や炭酸エステルなどの炭酸を発生するものが用いられる。これはシリカだけではなく、チタニア、アルミナ、ジルコニアでも同様である。

ゲル化剤の添加量は、珪酸ソーダ中のＮａＯ_２に対してモル比で０．５０以下の化学量論比になるように加える。例えば、５ｗｔ％のＮａＯ_２を含有する珪酸ソーダ水溶液１００ｇには、８ｍｍｏｌのＮａＯ_２が存在している。

しかし、化学量論比で０．５０、つまり４ｍｍｏｌ以下のゲル化剤を加えることで、図２に示すようなシロキサン骨格中に未反応のＮａ３と非架橋酸素４を残すことができる。これはシリカだけではなく、チタニア、アルミナ、ジルコニアでも同様である。

こうすることにより、分子レベルで欠陥を導入することができ、図３に示すように、メソ孔５を有するシリカエアロゲル６骨格中にマクロ孔７が生成する。このようなメカニズムでマクロ孔が形成される。ゲル化剤の添加量は、生産性（不織布への原料液体の含浸速度など）やコストの関係から、珪酸ソーダ中ＮａＯ_２の化学量論量に対してモル比で０．１～０．５０が好ましい。

＜エアロゲル複合断熱材の厚さ＞
エアロゲル複合断熱材の厚さは、０．０３ｍｍ～３．０ｍｍの範囲内にあり、好ましくは０．０５ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内にある。エアロゲル複合断熱材が、０．０３ｍｍよりも薄い場合には厚さ方向の断熱効果が低下するので、熱伝導率が真空に近いレベルの非常に低い熱伝導率を実現しなければ、その一面から他面への厚さ方向の伝熱を良好に低減させ得ない。０．０５ｍｍ以上厚いと、厚さ方向の断熱効果が確保できる。一方、エアロゲル複合断熱材が、１．５ｍｍよりも厚ければ、車載・産業機器への組み込みが難しくなる。特に、車載分野では、３．０ｍｍより厚くなると、機器への組み込みは一層難しくなる。

＜不織布繊維の目付＞
エアロゲル複合断熱材の製造に用いられる不織布繊維の目付けとしては、エアロゲルの支持体として必要最低限の剛性を維持するため、５～２００ｇ／ｍ^２が好ましい。目付けは単位面積あたりの繊維の重量である。

＜不織布繊維の嵩密度＞
不織布繊維の嵩密度は、エアロゲル複合断熱材におけるシリカキセロゲルの含有率を高めて、より熱伝導率を低減させるという観点から、１００～５００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。
連続体として機械的強度が伴った不織布を形成するためには、嵩密度は少なくとも１００ｋｇ／ｍ^３必要である。また、不織布の嵩密度が５００ｋｇ／ｍ^３より大きい場合、不織布中の空間体積が少なくなるため、充填することができるシリカキセロゲルが相対的に減り、熱伝導率が上昇する。

＜不織布繊維の材質＞
エアロゲル複合断熱材の製造に用いられる不織布繊維の材質としては、無機繊維系のグラスウール、ガラスペーパー、ロックウール、樹脂系のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然系の羊毛やセルロース、カーボンフェルトなどを利用することができる。

＜エアロゲル複合断熱材の製造方法＞
マクロ孔とメソ孔を有するバイモーダルなエアロゲルを作製するためには、シロキサンネットワーク中に分子レベルで戦略的に欠陥を導入することが必要となる。基本的な合成手順としては、ａ）～ｃ）の３ステップから構成される。
ａ）ゲル化剤を珪酸ソーダ組成物中のＮａ_２Ｏに対して、モル比で０．１～０．７５より小さくなるように加えて調製したゾルを、不織布繊維構造体に含浸させ、ヒドロゲル－不織布繊維の複合体を生成する。
ｂ）ステップａ）で生成したヒドロゲル－不織布繊維の複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる。
ｃ）ステップｂ）で得られた表面修飾したヒドロゲル－不織布繊維の複合体中に含まれる液体を臨界温度及び圧力未満で乾燥することによって除去する。

以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。条件と結果を表２に示す。

＜評価＞
尚、実施例では、原料として珪酸ソーダ、ゲル化剤として炭酸エステルを用い、水ガラス原料のシリカ濃度をかえて断熱シートを作製し、熱伝導率、圧縮歪、熱抵抗値を評価した。

熱伝導率測定には、熱流計ＨＦＭ４３６Ｌａｍｄａ（ＮＥＴＺＣＨ製）を用いた。エアロゲル複合断熱材のメソ孔は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ４２Ｎ－ＶＰ－Ｐ（マイクロトラック・ベル製）を用いて評価した。また、マクロ孔の割合（空隙率として）と分布は、マイクロＸ線ＣＴによる非破壊検査にて調べた（三次元計測Ｘ線ＣＴ装置：ＴＤＭ１０００－ＩＳ／ＳＰ（ヤマト科学製），三次元ボリュームレンダリングソフト：ＶＧ－ＳｔｕｄｉｏＭＡＸ（ＶｏｌｕｍｅＧｒａｐｈｉｃｓ製））。各実施例、比較例の詳細の条件は以下で説明する。

＜圧縮後の熱伝導率合格基準＞
５．０ＭＰａ、５０℃で３０分間の押圧処理を３回実施後の熱伝導率が初期熱伝導率に対して、５％以上低下している条件を合格とした。５％未満では、高負荷時においても、効果的に熱連鎖を抑制することが難しい。

＜実施例１＞
珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ濃度５ｗｔ％）に、Ｎａ_２Ｏに対してモル比０．３７５となるようにゲル化剤（炭酸エチレン）を添加してよく攪拌、溶解させてゾル液を調製した。

次いで、不織布繊維（材質；グラスペーパー，厚み１ｍｍ、目付１５５ｇ／ｍ^２、寸法１２ｃｍ角）にゾル溶液を注ぐことでゾル溶液を不織布に含浸させた。ゾル溶液を含浸させた不織布をＰＰフィルム（厚み５０ｕｍ×２枚）に挟み、室温２３℃で３分放置してゾルをゲル化させた。ゲル化を確認後、ギャップを１．００ｍｍ（フィルム厚込み）に設定した２軸ロールにフィルムごと含浸不織布を通して、不織布から余分なゲルを絞りだして厚み１．００ｍｍ狙いで規制した。

次に、フィルムを剥がしてゲルシートを塩酸６規定に浸漬後、常温２３℃で１０分放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた。次いで、ゲルシートを、シリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンと２－プロパノール（ＩＰＡ）の混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応させた。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルシートから塩酸水が排出され、２液分離した状態となった（上層にシロキサン、下層に塩酸水、２－プロノール）。ゲルシートを１５０℃設定の恒温槽に移して大気雰囲気下２時間乾燥させることで断熱シートを得た。

このエアロゲル複合断熱材の熱伝導率を測定した結果、４５ｍＷ／ｍＫであった。また水銀ポロシメータによる細孔分布測定の結果である図４に示すように、１μｍ以上のマクロ孔の存在が１５％以上確認された。

図５にマイクロＸ線ＣＴ測定により取得した、エアロゲル複合断熱材の立体像、及びＸＹ，ＹＺ，ＸＺ断層像を示す。本装置の分解能は１μｍだが、１μｍのマクロ孔の存在が視覚的に確認された。

図６に膜厚方向におけるマクロ孔（空隙率）の分布を示す。実施例１では表面近傍のマクロ孔の割合が比較的少なく、比較例１より多くのマクロ孔を有することが定量的に判明した。
実施例１では、マイクロＸ線ＣＴ画像から求めたマクロ孔の割合は、９．２５％であった（表２）。

次に、圧縮後の熱伝度率評価を行った結果、４２ｍＷ／ｍＫであり、初期熱伝導率に対して７％低下した（表２）。

＜比較例１＞
ゲル化剤の添加量をモル比０．７５に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。このエアロゲル複合断熱材の熱伝導率を測定した結果、４６ｍＷ／ｍＫであった。また水銀圧入ポロシメータによる細孔分布測定の結果、図４に示すように、メソ孔分布が確認されたが、マクロ孔の存在は確認されなかった。一方、非破壊検査であるマイクロＸ線ＣＴ測定では、図５，６に示すように、実施例１より少ないながらもマクロ孔の存在が確認された。マクロ孔の割合は、５．３０％であった（表２）。次に、圧縮後の熱伝度率評価を行った結果、４６ｍＷ／ｍＫであり、初期熱伝導率に対して変化がみられなかった（表１）。

なお、自動車の電池間に実施の形態の断熱シートを用いるのが好ましい。自動車の電池は、充放電で、頻繁に膨張収縮するので、それに、実施の形態の断熱シートは適する。
また、電子機器において、発熱を伴う電子部品と筐体との間に、上記断熱シートを用いるとよい。

（全体として）
エアロゲルとしてシリカで説明したが、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどでも同様によい。孔径、濃度、特性も同様である。

実施の形態の断熱シートは、電子機器、車載機器、産業機器内の狭いスペースにおいても十分に断熱効果を発揮し得ることから広く利用される。さらに、携帯機器、ディスプレイ、電装品など、熱に関わる全ての製品へ応用される。

１ メソ孔
２ マクロ孔
３ Ｎａ
４ 非架橋酸素
５ メソ孔
６ シリカエアロゲル
７ マクロ孔

Claims (9)

1. １～１０μｍのマクロ孔と、２～５０ｎｍのメソ孔とを有するエアロゲルを含み、
   前記マクロ孔の容積が、全細孔容積に対して７～６０ｖｏｌ％であり、
   前記メソ孔の容積が、全細孔容積に対して１５～６０ｖｏｌ％である、断熱材。
2. 前記メソ孔の平均細孔直径が、２０～４０ｎｍであり、
   前記マクロ孔の平均細孔直径が、２～６μｍである前記エアロゲルを含む請求項１記載の断熱材。
3. 不織布繊維に、前記エアロゲルを保持させた請求項１に記載の断熱材。
4. 圧縮後の熱伝導率が、初期熱伝導率に対して５％以上低い請求項１に記載の断熱材。
5. ５ＭＰａ圧縮後の熱伝導率が、初期熱伝導率に対して５％以上低い請求項４記載の断熱材。
6. 前記エアロゲルが、シリカエアロゲルである請求項１に記載の断熱材。
7. 発熱を伴う電子部品と筐体との間に、請求項１に記載した断熱材を用いた電子機器。
8. 電池間に請求項１に記載した断熱材を用いた自動車。
9. 珪酸ソーダ中のＮａＯ_２に対して、ゲル化剤をモル比で０．１から０．７５より小さくなるように加えて、シロキサン骨格中に未反応のＮａと非架橋酸素を残すことでマクロ孔を導入されたゾルを調整するゾル調製工程と、
   不織布繊維構造体にゾルを含浸させ、ヒドロゲル－不織布繊維の複合体を生成する含浸・ゲル化工程と、
   生成した前記ヒドロゲル－不織布繊維の複合体をシリル化剤と混合して表面修飾させる疎水化工程と、
   表面修飾した前記ヒドロゲル－不織布繊維の複合体中に含まれる液体を臨界温度及び圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、を含む断熱材の製造方法であって、
   前記断熱材は、１～１０μｍのマクロ孔と、２～５０ｎｍのメソ孔とを有するエアロゲルを含み、
   前記マクロ孔の容積が、全細孔容積に対して７～６０ｖｏｌ％であり、
   前記メソ孔の容積が、全細孔容積に対して１５～６０ｖｏｌ％である、断熱材の製造方法。

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