CN113795472B

CN113795472B - 陶瓷泡沫、其制造方法及其用途

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Publication number: CN113795472B
Application number: CN202080020335.3A
Authority: CN
Inventors: 任申强; 杨睿哲; 柴秉伯; 胡峰
Original assignee: Research Foundation of State University of New York
Current assignee: Research Foundation of State University of New York
Priority date: 2019-01-12
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: KR20210132031A; EP3908562A1; MX2021008441A; WO2020146901A1; CA3126542A1; BR112021013749A2; CN113795472A; JP2022517357A; US20220089503A1; EP3908562A4; CN117105646A

Abstract

提供陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可具有分级孔梯度。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。可通过一种或多种前体在由成孔气体形成添加剂产生的惰性气体存在下进行反应来制备陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可以用作隔绝材料。

Description

陶瓷泡沫、其制造方法及其用途

相关申请的交叉参考

本申请要求于2019年1月12日提交的美国临时申请第62/791,778号和2019年6月14日提交的美国临时申请第62/861,892号的权益，所述申请的公开内容通过引用全文纳入本文。

背景技术

寻求轻质而力学强度高的超隔绝(热隔绝和声音隔绝)是节能建筑和许多其他行业的关键，而具有可规模缩放性的低成本制造对于大规模、实用且节能的应用是不可或缺的。

建筑的HVAC(供暖、通风和空气调节)占全球能源消耗的40％。现有建筑和未来建筑的HVAC可以通过安装改进的隔热体来改善，从而减少CO₂排放。减少建筑热耗的经济方法是安装较厚的隔绝材料层。然而，其占据更多的空间，因此生活空间会减少。氧化硅气凝胶仅需传统安装的隔绝材料厚度的一半即可达到相同的隔热性能。氧化硅气凝胶在环境温度、压力和相对湿度下呈现出已知固体的最低热导率，约0.015W/m·K。这种低热导率由其低密度和制造期间所产生孔隙的组合造成。在建筑行业中，对于建筑改造以及薄立面隔绝、侧包厢和屋顶阳台施工，节约空间是使用高性能隔绝材料的最重要原因之一。大规模使用氧化硅气凝胶作为建筑中标准隔绝材料的主要缺点是其生产成本。

超隔绝材料需要热传递的严格调节。在这种情况下，氧化硅气凝胶是最有效的隔热材料之一，其甚至可以达到低于静止空气的超低热导率。陶瓷气凝胶的超隔绝由多孔材料的几何形态导致，包括高孔隙体积、优化的空隙尺寸和具有边界和缺陷的多孔固体壁，其中，气体空隙的受限热传导和声子散射下低固体分数的热传输耗散路径有助于其良好的隔热性能。尽管具有超隔绝性能，但大规模氧化硅气凝胶应用受到了限制，因为其通过超临界干燥(避免了干燥过程期间毛细管诱导的结构降解)制造，成本高且耗时长。此外，气凝胶的机械稳定性差，阻碍了其整体式应用。虽然添加剂(如碳纳米线和聚合物纤维)用于与气凝胶共混以提高机械稳定性，但在不影响隔绝性能的情况下获得机械强度仍是相当具有挑战性的。

受人体皮肤结构的启发，具有孔径梯度的气凝胶类泡沫材料最近因其不对称结构而引起了人们的兴趣，这种结构不仅可以提供优异的隔绝性能，而且为开发新功能提供了基础。此外，具有孔梯度结构的该气凝胶类泡沫材料在优化致密材料或具有均匀孔径的多孔材料的力学性能方面显示出良好的前景。具有相同孔隙率的梯度孔隙聚乳酸泡沫比均匀泡沫的吸声能力提高约20％。具有可调空隙分数、孔径和质量密度的受控中空纳米结构/微结构的氧化硅泡沫在超隔绝材料的发展中发挥了作用。

轻质气凝胶材料对于隔热/热隔绝(thermal insulation)是理想的。然而，其低机械完整性和高制造成本阻碍了其在节能建筑隔热材料大规模采用的发展。此外，对于热管理来说，获得更好的隔音和耐热特性可能很重要。

由于氧化硅气凝胶具有非常大的面容比(surface-to-volume ratio)(约2×10⁹m^-1)和比表面积(约900m²/g)，其内部表面化学过程在其热性质和化学性质中起着重要作用。传统的超临界干燥产生的表面单纯由羟基(-OH)覆盖(～5-OH/nm²)，具有强氢结合能力(亲水性)。因此，其从潮湿空气中吸收水分，从而使其质量增加20％。此外，纳米级孔隙内的水分凝结发挥出了足够强的毛细力，使氧化硅骨架断裂，并使气凝胶整体坍塌。此外，在相对较高的温度下，氧化硅气凝胶热导率的辐射分量的是显著的。

氧化硅气凝胶通常通过溶胶-凝胶工艺结合超临界提取来制备，以保持结构完整性和高孔隙率。超临界提取的常规气凝胶制备遇到了很多限制，包括能耗高、环境足迹大、加工时间长和材料成本高。然而，超临界干燥所涉及的复杂加工和高压力限制了其大规模生产用于建筑隔绝的可规模缩放性。最常见的气凝胶合成方法包括使用低表面张力超临界流体(例如CO₂或CH₄)通过临界点干燥从凝胶提取液体。然而，超临界提取需要昂贵的高压设备，并且是一个危险且耗时的过程。替代性方法包括有机溶剂升华，因为溶剂升华需要高真空和冷冻干燥需要相对较低温度的能源密集型要求，有机溶剂升华难以扩大规模。常规常压干燥工艺作为一种能耗较低的替代方法，用低表面张力有机溶剂(如己烷、庚烷和辛烷等)替代了用于凝胶形成的原始溶剂。此外，其通常会导致产生盐酸，这进一步需要有机溶剂来去除。因此，由于使用了大量的有机溶剂，目前的APD方法仍然是一个耗时且昂贵的过程。所有这些都限制了大规模气凝胶生产用于建筑隔绝(insulation)。根据2014年的艾利爱德市场研究(Allied market research)报告，气凝胶市场的快速增长表明了人们对氧化硅气凝胶隔绝材料(18.5美元/英尺²-英寸)的兴趣：2004年，气凝胶隔绝材料的销售额约为2500万美元，但到2013年已增至5亿美元(预计2021年将达到19.27亿美元)。然而，大规模使用氧化硅气凝胶作为建筑中标准隔绝材料的主要缺点是其生产成本高。因此，目前气凝胶生产主要用于工业应用，如管道隔绝。

具有理想机械完整性和低成本的隔绝材料(例如，梯度结构化隔绝材料)的新方法是理想的，特别是用于隔绝材料(例如，梯度结构化隔绝材料)的可规模缩放制造。

发明内容

在本公开中，在各种示例中，设计并合成了可规模缩放(scalable)陶瓷气凝胶(例如，可称为陶瓷泡沫的孔梯度陶瓷气凝胶)、整体件(例如，PGAeros)。原位气泡形成进一步促进了PGAeros的低成本制造，以支撑孔梯度(pore gradient)。PGAeros可在宽温度范围内表现出稳健的机械稳定性和热稳定性(例如，分别为0.040W m^-1K^-1，和100.56MPa的抗压强度)。例如，PGAeros的完整陶瓷整体特性可以表现出稳健的隔音和耐火性能。该陶瓷气凝胶材料可规模缩放制造示范可用于热隔绝(thermal insulation)应用，例如，具有理想热管理、机械强度、低质量密度、以及隔音和阻燃性能。

一方面，本公开提供了一种制备陶瓷泡沫的方法。陶瓷泡沫可称为陶瓷气凝胶或陶瓷气凝胶类泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫)。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。氧化硅气凝胶可以是氧化硅气凝胶薄膜。该方法基于原位产生成孔气体反应。反应可在密封环境中进行(例如，反应可以在大于环境压力的压力下进行)。陶瓷泡沫可以在水热条件下形成。在一个示例中，该方法不包括使用任何超临界气体物质。本文提供了所述方法的非限制性示例。

在各种示例中，一种用于形成陶瓷泡沫的方法：使得如下物质发生接触(例如，可以在密封环境如密封容器中进行接触)：一种或多种陶瓷前体(例如，一种或多种氧化硅前体)；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳)，并且形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以在水热条件下形成。反应物(陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、催化剂、和任选的添加剂)可以任意顺序添加/接触。反应物可以在单一容器中进行接触。如此形成的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以经受常压干燥(APD)。在各种示例中，该方法还包括对陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的至少部分表面进行陶瓷泡沫形成后改性。可以使用高级表面改性(例如，三甲基氯硅烷处理和/或碳涂覆)来构建毛细管作用和超疏水性。所述方法可以是连续(例如，卷到卷(roll-to-roll))方法。

一方面中，本公开提供了陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可以是陶瓷泡沫薄膜。陶瓷泡沫可以称为陶瓷气凝胶。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。氧化硅气凝胶可以是氧化硅气凝胶薄膜。本文提供了陶瓷泡沫的非限制性示例。陶瓷泡沫材料(例如，陶瓷泡沫复合材料)包括陶瓷泡沫。陶瓷泡沫包含陶瓷材料的基质。陶瓷泡沫可以通过本公开的方法制备。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以具有各种形式。例如，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)是整体件。在另一示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)是薄膜。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以是自立式薄膜或设置在基材上。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以渗透到基材中。陶瓷泡沫可以是多孔的，并且呈现分级梯度孔结构。陶瓷泡沫的陶瓷基质可以是介孔型的。陶瓷泡沫材料可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫，例如，复合氧化硅气凝胶)。复合材料可以包括在陶瓷泡沫的部分或所有孔隙中的聚合物材料(可以称为混合复合材料或混合陶瓷泡沫)。陶瓷泡沫可以具有理想的声音传播/隔音/声音隔绝性能。在一个示例中，使用陶瓷泡沫作为隔绝材料(例如，建筑材料和/或隔音材料)。在各种示例中，陶瓷泡沫在催化剂、膜、分离等应用中用作模板或支撑基材，用于涂覆其它功能材料作为复合材料。

附图简要说明

为了更充分地理解本发明的本质和目的，应参考以下与附图结合的详细说明，其中：

图1显示了本公开的R2R工艺与原位APD制造低成本氧化硅气凝胶相结合的示例。

图2显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的扫描电子显微(SEM)图像。

图3显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的SEM图像。

图4显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的EDX图像。

图5显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的EDX图像。

图6显示了使用实施例1所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的热图像。

图7显示了使用实施例2所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的图像，其进行加热以证明氧化硅气凝胶的阻燃性能。

图8显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的图像和本公开的碳材料涂覆的氧化硅气凝胶的图像。

图9显示了使用实施例2中所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的图像(A是使用TEOS作为氧化硅前体生产的白色氧化硅气凝胶，B是使用MTMS作为氧化硅前体生产的透明氧化硅气凝胶)和在不同条件下热处理的白色氧化硅气凝胶(B，其是透明的)的图像(C，400℃、3小时和D，600℃、6小时)。热处理在管式炉中进行。

图10显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的氧化硅气凝胶示例的热导率数据。用于耐热性的方程式为：q＝P/A*d/ΔT，其中P/A通过FluxTap记录，d是样品厚度，并且ΔT通过两个温度传感器读数的减法计算得出。

图11显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图12显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶侧表面上的多孔结构。

图13显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图14显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。多孔结构包含较小的孔隙和较大的孔隙。

图15显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。

图16显示了使用实施例2所述方法(并且MTMS作为氧化硅前体)生产的透明氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图17显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产并在400℃下加热3小时的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图18显示了描述本发明氧化硅气凝胶样品的机械测试的图像。

图19显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的机械测试数据。该材料的杨氏模量为7.6054MPa。

图20显示了使用比重计获得的使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的孔隙率数据。该材料的孔隙率为89.587％。

图21显示了使用比重计获得的使用实施例2所述方法(并且MTMS作为氧化硅前体)生产的透明氧化硅气凝胶示例的孔隙率数据。该材料的孔隙率为83.925％。

图22显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的图像，其加热至2000℃以证明氧化硅气凝胶的阻燃性能。

图23显示了：a)氧化硅PGAeros合成过程的示意图，其包括如下三个步骤：1.在脲水溶液中通过CTAB辅助胶束形成，2.TEOS在CTAB胶束界面处水解，3.脲分解并释放NH₃和CO₂；b)直径为6cm的典型氧化硅泡沫的光学图像；c)厚度为0.6cm的抛光的氧化硅PGAero样品；d)氧化硅PGAeros的典型SEM图像，表明存在明显的孔梯度，插图显示从底部到顶部的增加的平均孔径；e、f)高分辨率SEM图像，其中分别对应图23d中顶部和底部区域的e)大孔隙和f)小孔隙；g)来自PGAeros氧化硅网络的颗粒的低分辨率TEM图像和高分辨率TEM图像。

图24显示了氧化硅PGAeros的SEM图像，并且反应时间为a)48h(小时)；和b)72小时，插图显示了孔隙的相应尺寸分布；c)不同反应时间合成的氧化硅PGAeros的热导率。

图25显示了a-f)通过改变前体的量(分别称为PGAero-1、5、6、7、8和9)而合成的氧化硅PGAeros的SEM图像；g)PGAeros系列的热导率，取决于平均孔径和孔隙率。

图26显示了在400℃下退火处理前后氧化硅PGAero的机械性能，插图显示退火前(上图)和退火后(下图)的SEM图像；b)示意图显示了通过氧化硅PGAero梯度结构降低的热量和声音；c)氧化硅PGAero的隔音性能，与聚氨酯、凯夫拉和Unifrax的两种不同类型的陶瓷纤维毯(陶瓷纤维1：PC Max 2000i，陶瓷纤维2：Saffil氧化铝)在500Hz至1800Hz的声频下进行了比较；d)氧化硅PGAero和参照样聚苯乙烯泡沫在2000Hz频率下的隔音性能；e)500Hz、800Hz和2000Hz频率下声音强度和隔音系数的隔音性能图。

图27显示了a、b)PGAero-2样品的大比例尺SEM图像和放大SEM图像。

图28显示了孔隙率随反应时间的变化。

图29显示了样品PGAero-1、PGAero-5-10的调谐细节。

图30显示了a-g)样品PGAero-1、PGAero-5-PGAero-10的平均孔径分布。

图31显示了a、b)机械测试的照片。

图32显示了a)6磅下原始样品PGAero-1的应力应变曲线；b)压缩至断裂的原始样品的应力应变曲线；c)20磅下400℃退火样品的应力应变曲线。

图33显示了在1000℃下退火24小时的样品照片。

图34显示了空白、聚苯乙烯泡沫和氧化硅PGAero在20Hz至5000Hz频率的声音强度差。

图35显示了500Hz和800Hz的声音强度差。

图36显示了氧化硅泡沫的60％和80％下湿度老化循环测量。

图37显示了示意图，该示意图显示不透明相和透明相随着表面活性剂浓度增加而发生的变化。a)对于表面活性剂CTAB，因为前体中亲水性颗粒占大多数，随着CTAB浓度的增加，不透明相逐渐增多；b)对于表面活性剂SDS，由于前体中疏水性颗粒占大多数，随着SDS浓度增加，透明相逐渐增多；c)随着SDS浓度的增加，SDS的胶束形成发生变化。随着SDS浓度增加，胶束的形成变得更加有序，并且各胶束颗粒变得更小。

图38显示了a)凝胶部分的光学图像；b、c)SEM和TEM显示了凝胶部分的微观结构；d)随SDS浓度变化的凝胶部分密度和孔隙率变化；e)热导率与平均孔径和密度的关系；f)显示了凝胶部分的BET结果。

图39显示了a、b、c)SEM图显示了白色部分的结构从开孔转变为闭孔；d)白色部分的光学图像；e)密度和孔隙率随SDS浓度的变化。f)热导率与密度、平均孔径的关系。

图40显示了a)应变应力曲线显示高机械强度，机械强度随着SDS浓度增加而降低；b)由于SDS浓度增加，杨氏模量随密度增加而减小；c)机械压缩测试前后3.33％SDS样品的光学图像。

图41显示了a)3000Hz至8500Hz的高声频下不同浓度SDS的隔音性能；b)在500Hz声频下不同浓度SDS的隔音性能；c)在800Hz声频下不同浓度SDS的隔音性能。

本公开的具体实施方式

尽管将根据某些实施方式和实施例来描述所要求保护的主题，但其他实施方式和实施方式(包括没有提供本文所述所有优点和特征的实施方式和实施例)也在本公开的范围内。在不背离本发明的范围的情况下，可以改变各种结构、逻辑和加工步骤。

本文公开了值的范围。这些范围规定了下限值和上限值。除非另有说明，否则该范围包括所述范围值之间的最小值(下限值或上限值)大小和所有值。

如本文所用，除非另有说明，术语“基/基团”是指具有可共价键合到其他化学物质的一个末端或两个或更多个末端的化学实体。基团的示例包括但不限于：

术语“基团”包括自由基。

如本文所用，除非另有说明，术语“烷基”指支化或未支化的饱和烃基。烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。例如，烷基是C₁至C₅(例如，C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、或C₅烷基)。烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代的。取代基的示例包括但不限于：卤素(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，烷基、烯基和炔基)、芳基、烷氧基、羧酸根基团、羧酸、醚基等以及它们的组合。

如本文所用，除非另有说明，术语“烷氧基”指–OR基团，其中，R是如本文所定义的烷基。烷氧基的是包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基等。在示例中，烷氧基包括C₁–C₅烷基。

本公开提供了陶瓷泡沫。本公开还提供了一种制备陶瓷泡沫的方法和陶瓷泡沫的用途。

在本公开中，在各种示例中，设计并合成了可规模缩放(scalable)陶瓷气凝胶(例如，可称为陶瓷泡沫的孔梯度陶瓷气凝胶)、整体件(例如，PGAeros)。原位气泡形成促进了PGAeros的低成本制造，这可以支撑孔梯度(pore gradient)。PGAeros可在宽温度范围内表现出稳健的机械和热稳定性(例如，分别为0.040W m^-1K^-1，和100.56MPa的抗压强度)。例如，PGAeros的完整陶瓷整体特性可以表现出稳健的隔音和耐火性能。该陶瓷气凝胶材料可规模缩放制造示范可用于热隔绝应用，例如，具有理想热管理、机械强度、低质量密度、隔音和阻燃性能中的一种或多种。

在各种示例中，本公开提供了与密封环境中的反应(例如，在高于环境压力的反应条件下反应)和原位环境压力干燥有关的陶瓷气凝胶化学过程。该方法可以生产具有分级孔梯度的陶瓷气凝胶。

在各种示例中，本公开还提供了陶瓷泡沫的表面改性。本文所述的表面改性可提供毛细管作用和热导率的辐射分量降低的陶瓷泡沫材料：例如，产生强氢键和毛细管作用力的超临界干燥诱导羟基(-OH)(～5OH/nm²)被甲基(-CH₃)和/或碳材料涂层代替，以降低毛细管压力和能量辐射传输。在各种示例中，表面改性是是防潮和/或耐火表面改性。表面改性可以形成分形的超疏水网络。在一个示例中，氧化硅框架上的纳米晶体沉积产生了更小的孔径、更强的机械完整性、更高的防潮性和耐火性以及更低的热导率。

在一个示例中，预期结合陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)化学过程、原位环境压力干燥和卷到卷(R2R)制造能提供连续的低成本制造(降低约90％)、高R值和高耐久性陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类)建筑隔绝材料。因此，例如，预期结合的氧化硅气凝胶化学过程、原位环境压力干燥和卷到卷(R2R)制造能用于连续制造低成本(降低约90％)、高R值和高耐久性氧化硅气凝胶建筑隔绝材料。认为可以对现有制造工艺进行改造，以实现陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫)片材的低成本、连续生产(例如，快速成型)，同时保持氧化硅气凝胶的理想热隔绝性能。因此，认为可以对现有R2R制造工艺进行改造，以实现氧化硅气凝胶片材的低成本、连续生产(例如，快速成型)，同时保持氧化硅气凝胶的理想热隔绝性能。例如，生产低成本氧化硅气凝胶隔绝材料的方法如(图1)所示。该方法组合了以下操作：1)R2R制造，可改进生产效率；2)原位常压干燥(APD)，可控制气凝胶成本；和3)表面改性，以改进R值和耐久性。

在本公开中，在各种示例中，氧化硅气凝胶化学过程与原位常压干燥结合。这些方法可以通过使用环境压力(例如，通过使用原位产生的孔隙支撑气泡(例如，二氧化碳、氨等)进行干燥)来替代现有超临界提取步骤(一种采用低表面张力有机溶剂和高压超临界干燥的复杂过程)。例如，本文所述的方法可显著减少能量输入、时间和成本中的一个或多个或全部，以生产氧化硅气凝胶，例如，具有受控孔隙率和小于60nm的孔径的氧化硅气凝胶。

例如，以R2R快速成型制造低成本水基APD氧化硅气凝胶，然后进行连续表面改性，预期能实现更小的孔径(<60nm，使热导率的气态分量(gaseous component)最小化)、增强的耐久性(机械强度、耐湿性和耐火性)、以及增加的红外辐射吸收(使得热导率的辐射分量(radiative component)最小化)。使用R2R制造水性凝胶的好处是，在环境条件下连续运行能够实现可规模缩放、低成本、耐用且快速成型的隔绝材料合成和安装。

在各种实施方式中，本公开提供了以下特点：1)低成本和可规模缩放的水性气凝胶合成(使用例如四乙氧基硅烷、CTAB和脲以产生氧化硅气凝胶)以及原位孔隙支撑使得APD能够显著降低氧化硅气凝胶生产的能量、时间和成本；2)表面改性，以控制孔径、减少毛细管作用、抑制辐射传热、并满足耐久性要求(关于火、结构、水分和声学模式降解)；和3)通过R2R连续制造实现了低成本且稳健的安装，以进行快速成型，实现更简单的安装。

在各种示例中，本发明提供了生产气凝胶材料的方法，其可避免昂贵的化学处理步骤，并在材料易碎的情况下可避免任何超临界提取过程。瞬时法(instant method)是基于通过加入例如碳酸氢钠(其在原位产生孔隙支撑二氧化碳以显著降低氧化硅气凝胶生产的能量、时间和成本)所能实现的氧化硅气凝胶的原位APD。

该方法可以利用近室温和环境压力加工来降低氧化硅气凝胶的合成成本。通过R2R制造实现形状和尺寸定制的气凝胶产品的快速成型可进一步降低安装成本。例如，在氧化硅气凝胶中引入元素碳可以有效地抑制辐射传热。例如，将额外的C添加到气凝胶以使环境压力下的热导率从0.016降低至0.0135W/mK。

在各种示例中，一种用于形成陶瓷泡沫的方法：使得如下物质接触(例如，可以是密封环境中的反应混合物，所述密封环境可以是密封容器)：一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳)和陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可以在水热条件下形成。反应物(陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、催化剂、和任选的添加剂)可以任意顺序添加或接触。反应物可以在单一容器中进行接触。

在各种示例中，一种用于形成氧化硅气凝胶的方法包括：使如下物质接触(例如，以反应混合物的形式)：一种或多种氧化硅前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳)和氧化硅气凝胶。氧化硅气凝胶可以在水热条件下形成。反应物(氧化硅前体、成孔气体形成添加剂、催化剂、和任选的添加剂)可以任意顺序添加/接触。反应物可以在单一容器中进行接触。

所述反应可以在密封环境中进行。所述反应可以在密封容器或密封模具中进行。作为说明性的非限制性示例，反应在高压釜中进行。容器中的压力可以是自生压力(例如，由容器的封闭性质和反应物状态导致)，或者压力也可以从外部增加，例如，通过将密封容器加压至所需压力(例如，1至100psi，包括其之间所有相差0.1psi的值及其之间的范围)。可通过添加外源性气体(例如，惰性气体，例如氩气、氮气等，以及它们的组合)对容器加压。

在一个示例中，一种用于形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫)的方法包括：在密封容器中使如下物质(例如，在反应混合物中)接触：TEOS、MTMS、水玻璃/硅酸钠或氧化硅前体的组合(例如，57mL TEOS或MTMS或TEOS:MTMS＝1:3至3:1混合物)；作为成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)的脲(例如33.33g)；作为催化剂的乙酸，其可以是水溶液形式的(例如，100mL的1mmol/L溶液)；以及CTAB或SDS(例如，3.33g)表面活性剂添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氨等)并且形成氧化硅气凝胶类泡沫。在各种示例中，本示例中的一个或多个或所有的值变化最多5％(包括5％)，或最多10％(包括10％)。在各种示例中，使一种或多种额外添加剂接触(例如，包含在反应混合物中)。

在一个示例中，一种用于形成氧化硅气凝胶的方法包括：使如下物质(例如，在反应混合物中)接触：TEOS、MTMS、或氧化硅前体的组合(例如，57mLTEOS或MTMS或TEOS:MTMS＝1:3至3:1混合物)；作为成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)的脲(例如33.33g)；作为催化剂的乙酸，其可以是水溶液形式的(例如，100mL的1mmol/L溶液)；以及作为添加剂的CTAB(例如，3.33g)，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氨等)，并且形成了氧化硅气凝胶。在各种示例中，本示例中的一个或多个或所有值变化最多5％(包括5％)，或最多10％(包括10％)。在各种示例中，使一种或多种额外添加剂发生接触(例如，包含在反应混合物中)。

使用各种陶瓷前体。前体可以是溶胶-凝胶前体。合适的溶胶-凝胶前体是本领域已知的。前体的非限制性示例包括：氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体以及它们的组合。在各种示例中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷(例如，TMOS、TEOS等)(例如，C₁–C₅烷氧基四烷氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等)(例如，C₁–C₅烷基、C₁–C₅烷氧基烷基三烷氧基硅烷)、偏硅酸钠(例如，水玻璃)、烷基及其组合。在各种示例中，氧化铝前体选自：烷醇铝(例如，C₁至C₆烷醇铝)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝(alumatrane)或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺(tris(alumatranyloxy-i-propyl)amine)等，及它们的组合。在各种示例中，过渡金属氧化物前体选自：过渡金属醇盐(例如，具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是过渡金属(例如，Al、Ti(例如，钛(IV)-异丙醇盐等)、Zr、W、Cr、Mo等)，并且每个R各自为烷基，并且x为例如1、2、3、4或5)等。过渡金属可以具有各种氧化态(例如，⁺1、⁺2、⁺3、⁺4或⁺5)。

在一个示例中，水玻璃可以用作氧化硅前体(例如，单独使用或与一种过多种其它氧化硅前体组合使用)。水玻璃被称为硅酸钠或可溶性玻璃。在一个示例中，水玻璃是含有氧化钠(Na₂O)和氧化硅(例如，二氧化硅、SiO₂等)的材料，其形成玻璃状固体。

可以使用陶瓷前体的组合。例如，二元、三元和更高元有序混合氧化物陶瓷泡沫可使用前体混合物制成。作为说明性示例，可使用一种或多种Al₂O₃溶胶-凝胶前体(例如，三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝、三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺或其组合等)和TiO₂溶胶-凝胶前体(例如，钛(IV)异丙醇盐等)的组合来制备混合氧化物陶瓷泡沫，例如，标称组成与所需Al₂O₃和TiO₂之比对应的陶瓷泡沫。本领域技术人员将理解，通过选择适当陶瓷前体和/或前体的相对量可以形成具有所需标称组成的陶瓷泡沫。

在形成陶瓷泡沫后，可对陶瓷泡沫进行烧结。例如，陶瓷泡沫在200℃至800℃(例如350℃至450℃、或约400℃)的温度下烧结(包括其之间所有相差0.1℃的值及其之间的范围)。陶瓷泡沫可在空气和/或环境压力(例如，1atm)下进行烧结。不囿于任意特定理论，认为烧结可以改进陶瓷泡沫的性质。改进可以由剩余有机残余物(如存在)碳化导致。

在各种示例中，该方法还包括对陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的至少部分表面进行陶瓷泡沫形成后改性。陶瓷泡沫形成后改性的一个示例是在陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的至少部分表面(例如，陶瓷泡沫的一个表面的全部、或所有表面的全部)上形成含碳材料层。含碳材料可以提供超疏水性外表面。例如，碳烟炱涂覆(carbon soot coating)通过在陶瓷泡沫样品下方燃烧蜡烛以实现碳烟炱涂层或通过后热退火来形成。

可以使用高级表面改性(包括三甲基氯硅烷处理和碳涂覆)来构建毛细管作用和超疏水性。这通过形成(CH₃)₃-Si-Si-O≡而在氧化硅凝胶表面上用甲基替代表面羟基，然后进行连续碳材料涂覆。这些改性步骤控制了孔径和表面化学，以达到所需的热隔绝性能和耐久性。

例如，三甲基氯硅烷((CH₃)₃SiCl)与连续碳材料涂覆结合可以通过形成甲基和纳米晶碳涂层来满足表面改性的目标，以减少更高温度下的毛细管作用和辐射传输模式传热。表面改性的氧化硅将导致更小的孔径、更强的机械完整性、更高的防潮性和耐火性以及更低的热导率。

作为陶瓷泡沫形成后改性的另一个示例，其包括用纳米颗粒粉刷或涂覆陶瓷泡沫的至少部分表面或所有表面。

该方法可以是连续方法。例如，该方法是卷到卷连续制造方法。R2R能够在例如低成本和高热隔绝无机纸基材载体上形成近净形状制造和尺寸定制的陶瓷泡沫。

使用卷对卷连续制造，预计使用例如四乙氧基硅烷或水玻璃氧化硅凝胶前体和R2R制造工艺(其能够在例如无机陶瓷纤维纸基材载体(Unifrax公司的)上实现形状和尺寸定制)将以低成本形成R值改进的气凝胶基隔绝材料，导致理想的氧化硅气凝胶材料成本。

本公开的方法可以包括热退火步骤。热退火步骤可在陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)形成、洗涤、干燥等之后进行。例如，热退火是制备陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的最后一步。在各种示例中，热退火在300℃至600℃(包括其之间的所有整数℃值和其之间的范围)下进行，并且可以进行不同的时间长度(例如，1小时至6小时，包括其之间的所有整数分钟值和其之间的范围)。

陶瓷气凝胶的陶瓷网络(例如，氧化硅网络、氧化铝网络、铝硅酸盐网络、过渡金属氧化物网络或其组合)可以被称为陶瓷基质，可以包括陶瓷纳米颗粒(例如，氧化硅纳米颗粒)(例如，尺寸为20至200nm(例如，150至200nm或约200nm)，所述尺寸可能是最大或最小维度的尺寸，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围；或平均尺寸为20至200nm(例如，150nm至200nm或约200nm)，所述平均尺寸可能是最大或最小维度的平均尺寸，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围)可在存在成孔气体的情况下形成。陶瓷纳米颗粒可以具有窄尺寸分布，并且90％或更高、95％或更高、99％或更高、或所有陶瓷纳米颗粒的尺寸和/或平均尺寸为20至200nm(例如，150至200或约200nm)，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围。可在陶瓷前体的存在下产生成孔气体(例如，在氧化硅网络形成期间产生成孔气体)。在一个示例中，基本所有陶瓷基质形成(例如，氧化硅基质)在成孔气体的存在下完成。基本所有陶瓷基质形成意味着不需要额外加工来形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的陶瓷基质(例如，氧化硅基质)。在各种示例中，50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多的氧化硅前体在成孔气体的存在下进行反应。

一方面中，本公开提供了陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可以是陶瓷泡沫薄膜。陶瓷泡沫可以称为陶瓷气凝胶。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。氧化硅气凝胶可以是氧化硅气凝胶薄膜。本文提供了陶瓷泡沫的非限制性示例。陶瓷泡沫材料(例如，陶瓷泡沫复合材料)包括陶瓷泡沫。陶瓷泡沫包括陶瓷材料的基质。陶瓷泡沫可以通过本公开的方法制备。

陶瓷泡沫可以是氧化物。氧化物的非限制性示例包括：硅的氧化物(例如，氧化硅)、铝氧化物(氧化铝)、过渡金属氧化物等，以及它们的组合。陶瓷泡沫可以是化学计量的或非化学计量的。

陶瓷泡沫可以是氧化物的混合物。陶瓷泡沫可以是二元氧化物、三元氧化物或更多元的氧化物体系。陶瓷泡沫的非限制性说明性示例包括：铝硅酸盐泡沫、钛铝酸盐泡沫等。

在一示例中，陶瓷泡沫和/或陶瓷泡沫材料不具有任何氟原子(例如，任意通过本领域已知的常规方法可检测到的)。氟原子可以是与硅原子结合的氟原子(例如，-Si-F)。

陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以具有各种形式。例如，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)是整体件。在另一示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)是薄膜。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)薄膜可以是自立式薄膜或设置在基材上。陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)薄膜可以渗透到基材中。

陶瓷泡沫是多孔的，并且可以呈现分级孔梯度结构。陶瓷泡沫可被描述为包括作为内部物(例如，陶瓷基质中的空隙)的具有微孔(其可被称为大孔)的分级中空结构和壳体内(例如，基质)的介孔。至少部分或所有孔隙可以是互连的。孔隙可以是介孔(mesopores)和/或大孔(macropores)。孔隙可以是IUPAC限定的介孔。

陶瓷泡沫的孔隙可被称为微孔或大孔且不是陶瓷基质的介孔，其可具有各种尺寸。例如，孔隙的尺寸(例如，平均尺寸和/或90％、95％、99％、99.9％或100％)为500微米至1微米，包括其之间所有相隔0.1微米的值及其之间的范围。尺寸可以是至少一个维度(例如直径)，如在与孔隙轴平行的平面上测量。例如，孔隙尺寸(例如，在与孔隙轴平行的平面上测量的至少一个维度(例如直径)和/或在与孔隙轴垂直的平面上测量的至少一个维度(例如高度)为500微米至1微米(例如，200微米至10微米，200微米至1微米，或100微米至1微米)。孔隙尺寸大致沿着从陶瓷泡沫第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。梯度可以是线性梯度或非线性梯度。

陶瓷泡沫的陶瓷基质可以是介孔的(例如，包括介孔，其可以是IUPAC限定的介孔)。例如，陶瓷基质具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，陶瓷基质具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。孔径分布可以是多峰的，例如，双峰的。例如，陶瓷基质具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。

陶瓷泡沫和/或陶瓷基质的孔径和/或孔径分布可使用本领域已知的方法确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

氧化硅气凝胶是多孔的。例如，氧化硅气凝胶具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。粒径分布可以是双峰的。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)(其可以是双峰的)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。孔径和/或孔径分布可以使用本领域已知的方法来确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

陶瓷泡沫材料可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫，例如，复合氧化硅气凝胶)。复合材料可以包括在陶瓷泡沫的部分孔隙或所有孔隙中的聚合物材料(可以称为混合复合材料或混合陶瓷泡沫)。聚合物可以通过在陶瓷泡沫中原位聚合来形成。附加地或替代地，复合材料可以包含在陶瓷泡沫上的碳涂层，其可以被称为陶瓷-碳气凝胶。例如，陶瓷泡沫(例如，陶瓷泡沫整体件或陶瓷泡沫薄膜)至少部分(或全部)涂覆有碳材料。

氧化硅气凝胶材料可为复合材料(其可称为氧化硅-碳气凝胶)，包含至少部分(或完全)涂覆有碳材料的氧化硅气凝胶(例如，氧化硅气凝胶整体件或氧化硅气凝胶薄膜)。

建筑隔绝材料可包括本公开的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)(例如，陶瓷泡沫，例如，氧化硅气凝胶)(通过本发明的方法制备)。

表1：氧化硅-碳气凝胶的成本、热隔绝和机械性能

⁴https://www.saylor.org/site/wp-content/uploads/2011/04/Thermal_conductivity.pdf

预计本公开方法将提供一种低成本的建筑隔绝材料。预计本公开方法将提供高R值建筑隔绝材料(陶瓷泡沫，例如氧化硅气凝胶)的廉价的大规模生产和安装，其可影响广泛的建筑围护结构应用，例如，现有建筑和未来建筑的屋顶和墙壁。例如，通过用本公开陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)替代超临界干燥陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)(例如，2018年7月)，预计成本相对于当前技术将降低90％或更多。此外，预计本公开陶瓷泡沫的隔绝材料的建筑能效至少为45％。具有本公开陶瓷泡沫的隔绝材料在室温下可具有与市售陶瓷泡沫相当的R值和热导率。然而，具有本公开陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的隔绝材料在高温下可具有增加R值(例如，相对于市售陶瓷，并且可以显著降低单位成本)。通过常规高压超临界干燥法制备陶瓷泡沫所涉及的复杂加工过程和挥发性有机溶剂使得建筑隔绝材料制造商使用该陶瓷泡沫的成本过高。

建筑隔绝材料可以是热隔绝片材。热隔绝片材可以用于商业或住宅应用。热隔绝片材可以使用R2R生产方法形成。热隔绝片材可以用于现有建筑改造。在各种示例中，包含本公开陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的热隔绝片材是R15/英寸热隔绝片材，其热导率可以为0.01W/mK或更低。

在一示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)使用TEOS形成，并且是白色的。在另一示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)使用MTMS形成，并且理想地呈现出透明。例如，使用MTMS所形成的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)呈现出85％或更高、90％或更高、95％或更高或98％或更高的可见光波长(例如，400–800nm的光波长，例如，530nm)透射率(例如，在2–3mm(例如，2.7mm)的样品厚度下测量)。在另一示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)使用TEOS和MTMS形成，并且具有一个或多个白色域和一个或多个透明域(例如，呈现出90％或更高、95％或更高或98％或更高的可见光波长(例如，400–800nm的光波长)透射率)。

在一示例中，陶瓷泡沫或陶瓷泡沫材料(例如，氧化硅气凝胶或氧化硅气凝胶材料)不包含任何外源性材料(例如，任意可检测外源性材料，其可通过本领域已知的常规方法检测)。外源性材料包括但不限于：用于由氧化硅材料(例如，陶瓷泡沫材料)形成建筑材料的材料。外源性材料的非限制性示例包括粘合剂(聚合物粘合剂)、聚合物等。

陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)可以具有所需性质。例如，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的杨氏模量为2至100MPa(例如2至8MPa)，包括其之间的所有整数MPa值和其之间的范围。

陶瓷泡沫可以具有理想的声音传播/隔音/声音隔绝性能。在各种示例中，相对于给定厚度的另一种材料(例如，有机聚合物泡沫，例如，PS泡沫、PU泡沫等，或陶瓷纤维等)，陶瓷泡沫在隔音(例如，隔音系数增加)方面上在500至2000Hz的一个或多个、基本全部或全部频率中具有至少10％、至少15％、至少20％或至少25％的改进。在另一示例中，与在500Hz、800Hz和2000Hz不同频率下的参考样PS泡沫相比，厚度为0.014m的氧化硅气凝胶类泡沫(例如氧化硅PGAeros)具有更好的隔音性能，分别显示出10.9％、12.0％和28.4％的降噪。

在一示例中，氧化硅气凝胶和/或氧化硅气凝胶材料不具有任何氟原子(例如，任意通过本领域已知的常规方法可检测到的)。氟原子可以是与硅原子结合的氟原子(例如，-Si-F)。

一方面，本公开提供了本公开陶瓷泡沫的用途。陶瓷泡沫可以用于各种应用。陶瓷泡沫可以是超隔绝材料或提供超隔绝材料。例如，材料的热导率为0.01W/mK或更低。

在一个示例中，使用陶瓷泡沫作为隔绝材料(例如，建筑材料或隔音材料)。隔绝材料可以呈现出理想的热管理和/或隔音性能。

在一示例中，陶瓷泡沫在催化剂、膜、分离等应用中用作模板或支撑基材，用于涂覆其它功能材料作为复合材料。

在本文所公开的各种实施方式和示例中所述方法的步骤足以进行本公开的方法。因此，在一示例中，该方法基本由本文所公开方法的步骤的组合组成。在另一示例中，该方法由这些步骤组成。

以下声明提供了本公开的陶瓷泡沫、制备陶瓷泡沫的方法和陶瓷泡沫用途的示例：

声明1.一种用于形成陶瓷泡沫(例如，分级孔梯度陶瓷泡沫)(例如，氧化硅气凝胶)的方法，所述方法包括：在密封环境(例如，密封反应容器)中使如下物质发生接触(例如，在反应混合物中)：

陶瓷前体(例如，氧化硅前体)(例如，一种或多种陶瓷前体)(例如，氧化硅前体)；成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)(例如，一种或多种成孔气体形成添加剂)；催化剂(一种或多种催化剂)；和任选的添加剂(例如，一种或多种添加剂)，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氮气或其组合)，并且形成分级孔梯度陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)。例如，分级孔梯度陶瓷泡沫是薄膜或整体件。该方法可以包括烧结步骤，其中，分级孔梯度陶瓷泡沫进行烧结。

声明2.如声明1所述的方法，其中，在一种或多种陶瓷前体和/或一种或多种成孔气体形成添加剂和/或一种或多种添加剂(如存在)大量发生反应(例如，发生5％、1％或0.1％的反应)之前，在1–100psi的初始压力(例如，反应容器加压至1-100psi，包括其之间的所有相差0.1psi的值以及其之间的范围)下进行接触。

声明3.如声明1或2所述的方法，其中，一种或多种陶瓷前体选自氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体、以及它们的组合。

声明4.如声明3所述的方法，其中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷(例如，TMOS、TEOS等)(例如，C₁–C₅烷氧基四烷氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等)(例如，C₁–C₅烷基、C₁–C₅烷氧基烷基三烷氧基硅烷)、偏硅酸钠(例如，水玻璃)、烷基及其组合。

声明5.如声明3或4所述的方法，其中，氧化铝前体选自：烷醇铝(例如，C₁至C₆烷醇铝)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝(alumatrane)或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺(tris(alumatranyloxy-i-propyl)amine)等，及它们的组合。

声明6.如声明3或4所述的方法，其中，过渡金属氧化物前体选自：过渡金属醇盐(例如，具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是过渡金属(例如，Al、Ti(例如，钛(IV)-异丙醇盐等)、Zr、W、Cr、Mo等)，并且每个R各自为烷基，并且x为1、2、3、4或5)等。过渡金属可以具有各种氧化态(例如，⁺1、⁺2、⁺3、⁺4或⁺5)。

声明7.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种催化剂是碱性催化剂(例如，氨、氟化铵、氢氧化铵、脲、十六烷基三甲基溴化铵等，及其组合)。

声明8.如声明1-6中任一项所述的方法，其中，催化剂是酸性催化剂(例如，质子酸(例如，乙酸等)、氢卤酸等，及它们的组合)。

声明9.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)选自：碳酸氢钠、脲及其组合(例如，其中，成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)提供了惰性气体的亚临界量(例如，压力))。成孔气体(惰性气体)可以是二氧化碳和/或氮气和/或氨气。

声明10.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种添加剂选自表面活性剂(例如，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))、脲及它们的组合。表面活性剂可以帮助孔隙形成。表面活性剂还可以提供表面官能化。

声明11.如前述声明中任一项所述的方法，其中，使一种或多种陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、一种或多种成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)和任选的一种或多种添加剂发生接触，然后使所述催化剂与一种或多种陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、一种或多种成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)和任选的一种或多种添加剂发生接触。

声明12.如前述声明中任一项所述的方法，其中，接触包括使得如下物质发生混合：一种或多种陶瓷前体(例如，氧化硅前体)，其可置(例如，溶解)于水、溶剂(例如，醇，例如，乙醇)或其组合中；一种或多种成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)，其可置(例如溶解)于水中；一种或多种催化剂，其其可置(例如溶解)于水中。陶瓷前体、惰性气体发生剂、催化剂、和任选的添加剂可以任意顺序结合。在一示例中，催化剂是最后添加的组分。

声明13.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种陶瓷前体(例如，氧化硅前体)以2至10重量％存在/各自以2至10重量％存在(基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、催化剂、成孔气体形成添加剂和添加剂(如存在)的总重量)。

声明14.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种成孔气体形成添加剂以0.4至2重量％存在(基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、催化剂、成孔气体形成添加剂和添加剂(如存在)的总重量)。例如，陶瓷前体(例如，氧化硅前体)的重量比成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)重量大至少5倍。

声明15.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种催化剂以1至2重量％存在(基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、催化剂、成孔气体形成添加剂和添加剂(如存在)的总重量)。

声明16.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种添加剂以200至1000重量％存在(基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、催化剂、成孔气体形成添加剂的总重量)。例如，添加剂的重量是陶瓷前体的2倍至10倍。例如，一种或多种添加剂的量是氧化硅前体、催化剂、成孔气体形成添加剂重量的10倍(基于氧化硅前体、催化剂、成孔气体形成添加剂的总重量)。

声明17.如前述声明中任一项所述的方法，其中，陶瓷前体(例如，氧化硅前体):成孔气体形成添加剂:催化剂:添加剂之比为5:1:1:50。在各种示例中，这些值中的一个或多个可以发生10％或20％的浮动。

声明18.如前述声明中任一项所述的方法，其中，接触在室温(例如18-23℃)至70℃的温度下进行，并且/或者进行1分钟至96小时(例如，1小时至24小时)。

声明19.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括从陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)交换物质(例如，去除溶剂)。

声明20.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括对陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)进行洗涤。洗涤步骤可以是交换步骤，其中，去除不需要的材料(例如，溶剂、未反应的陶瓷(例如，氧化硅)反应组分等)。在各种示例中，从薄膜去除90％或更高、95％或更高、99％或更高、或所有的可观察到的不期望材料。

声明21.如声明20所述的方法，其中，洗涤包括使陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)与水性溶液(例如，水性醇溶液)接触。

声明22.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括用醇(例如，乙醇)洗涤陶瓷泡沫(例如，氧化硅前体)和/或对陶瓷泡沫(例如，氧化硅前体)进行干燥。例如，使陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)(例如，将陶瓷泡沫(例如，陶瓷泡沫)加热至)经受室温(例如，18-23℃)至100℃(例如，30-60℃)的温度，其中，可在环境条件下进行(或加热)。例如，疏水性涂层与陶瓷泡沫结构(例如，氧化硅气凝胶结构)相容。

声明23.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括：形成疏水性含碳材料层(例如薄膜)，该疏水性含碳材料层设置在陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的至少部分或全部表面上。在一个示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)与硅烷(例如，三烷基卤代硅烷，例如，三甲基氯硅烷(TMCS))、碳材料(例如，碳烟炱)或其组合接触。

声明24.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法包括由陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)形成薄膜。

声明25.如声明24所述的方法，其中，薄膜形成在基材上。例如，至少部分陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫或氧化硅气凝胶)形成反应在基材上进行。基材的非限制性示例包括：纸、金属(例如，铝，可能是铝箔、热隔绝纸基材、纤维等)

声明26.如声明24或25所述的方法，其中，形成是连续过程(例如，连续卷对卷过程)。

声明27.如声明24或25所述的方法，其中，形成通过刮片、落模铸造或增材制造(例如，3D打印)和/或类似方式进行。

声明28.如声明24或25所述的方法，其中，该薄膜通过凝胶化(例如，未固化)形式的反应混合物的喷涂形成，所述反应混合物包含一种或多种陶瓷前体、一种或多种成孔气体形成添加剂、一种或多种催化剂和任选的一种或多种添加剂。例如，凝胶形式反应混合物的粘度为85至1000cP。任选地，可向凝胶中添加压缩空气以增强流动性。

声明29.如声明1-23中任一项所述的方法，所述方法包括用陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫或氧化硅气凝胶)浸渍基材。多孔基材可在氧化硅溶胶或凝胶溶液中浸渍并孵育1小时至24小时。然后，可对复合材料进行环境条件下的干燥或低温热干燥(300K至355K)，以形成浸渍基材。

声明30.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括对陶瓷泡沫的至少部分表面(例如，外表面)进行粉刷或涂覆。

声明31.如声明30所述的方法，其中，陶瓷泡沫用材料(例如，一种或多种纳米颗粒，可能是金属氧化物纳米颗粒)(例如，铁氧化物纳米颗粒，其可能是磁性纳米颗粒)粉刷或涂覆。例如，可以通过以下方式，使用原位反应来粉刷或涂覆陶瓷泡沫：使用材料(例如，纳米颗粒前体，其可以是金属氧化物纳米颗粒前体)浸渍泡沫，并随后进行200℃至1000℃(包括其之间的所有整数℃值和其之间的范围)的固态烧结。

声明32.如声明31所述的方法，其中，纳米颗粒通过以下方式形成：用纳米颗粒前体(例如CuCl₂、FeCl₃等及其组合)浸渍陶瓷泡沫，并且纳米颗粒由纳米颗粒前体的反应形成(例如，对浸渍的陶瓷泡沫进行加热以形成纳米颗粒)，并形成纳米复合材料。

声明33.一种氧化硅气凝胶，其通过前述权利要求中任一项所述的方法形成。

声明34.一种陶瓷泡沫(例如，由前述权利要求中任一项所述方法形成的陶瓷泡沫)，其具有(例如，包括)孔隙和分级孔梯度。至少部分或所有孔隙可以是互连的。孔隙(例如，大孔)尺寸大致沿着从陶瓷泡沫第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。梯度可以是线性梯度。陶瓷泡沫可以包括介孔(mesopores)和/或大孔(macropores)。介孔可以是IUPAC限定的介孔。

声明35.如声明34所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫包括陶瓷基质。陶瓷基材可以由陶瓷纳米颗粒形成。陶瓷基质可以是介孔的。

声明36.如声明35所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫包含孔隙，所述孔隙的尺寸(例如，在与孔隙轴平行的平面上测量的至少一个维度(例如直径)和/或在与孔隙轴垂直的平面上测量的至少一个维度(例如高度)为500微米至1微米(例如，200微米至1微米，或100微米至1微米)。

声明37.如声明34-36中任一项所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫是氧化硅气凝胶类，或者是氧化硅气凝胶，并且是透明的。

声明38.如声明34-37中任一项所述的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)，其中，陶瓷泡沫具有以下特征中的一个、多个或全部：(例如，氧化硅气凝胶)具有90-99％空气(例如，至少90％、至少95％或至少98％空气)、理想孔隙率(<100nm)、理想密度(～0.003g/cm³)和理想热导率(通常约为0.017W/mK)。

声明39.如声明34-38中任一项所述的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)，其中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)包括含碳材料层，所述含碳材料层设置在陶瓷泡沫的至少部分或全部表面(例如，外表面)上。例如，其中，厚度(例如，垂直于陶瓷泡沫表面的维度)为10nm或更小(例如，0.1至10nm)。含碳材料的非限制性示例包括碳烟炱、烷基硅烷基团、添加剂(例如，表面活性剂)残留物(可通过热退火产生)。该层可以是连续层和/或保形层和/或可以具有理想的低数量缺陷(例如，没有可观察的，其可以是以视觉方式可观察到的缺陷)。该层可以是分子层(例如，基团的分子层，所述基团可以是疏水基团)。层可以提供疏水性外表面。碳材料(例如，碳烟炱)层可通过燃烧碳源形成。

声明40.如声明34-39中任一项所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫还包括设置在陶瓷泡沫至少部分表面上的纳米颗粒。

声明41.如声明34-39中任一项所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫是整体件、自立式薄膜或设置在至少部分基材或全部基材上的薄膜。在一示例中，陶瓷泡沫是自立式薄膜(例如，片材)。在一示例中，薄膜不含粘合剂(例如，聚合物粘合剂)。用于陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶材料)的粘合剂(例如，聚合物粘合剂)是本领域已知的。

声明42.如声明41上所述的陶瓷薄膜(例如，氧化硅气凝胶)，其中，薄膜厚度为1/4英寸至2英寸。

声明43.如声明41或42所述的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)，其中，薄膜设置在基材(例如，铝箔、热隔绝纸、纤维等)的表面的至少一部分上。

声明44.通过如声明25-29中任一项所述方法形成的陶瓷泡沫浸渍基材，其中，浸渍的基材具有理想的孔隙率(例如，大于100nm)和/或理想的传导率(例如，约0.017W/mK，或者0.017W/mK或更低)。

声明45.如声明34-42中任一项所述的陶瓷泡沫，其中，陶瓷泡沫呈现出以下特征中的一种或多种或全部：

·热稳定性(例如，至少达到2000℃的热稳定性)

·机械强度(例如，至少100MPa的机械强度)

·隔音/声音隔绝特性

声明46.通过如声明1-32中任一项的方法形成的氧化硅气凝胶或如声明34-45中任一项的陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)。在一个示例中，氧化硅气凝胶薄膜是自立式薄膜(例如，片材)。在一示例中，薄膜不含粘合剂(例如，聚合物粘合剂)。用于氧化硅气凝胶材料的粘合剂(例如，聚合物粘合剂)是本领域已知的。

声明47.由如声明28所述的方法形成的氧化硅气凝胶浸渍基材，其中浸渍基材具有理想孔隙率(<100nm)和理想传导率(约0.017W/mK)。

以下实施例用于对本公开进行说明。这些实施例并非意图对任意事项进行限制。

实施例1

本实施例提供了制备本公开氧化硅气凝胶材料及其表征的描述。

1g碳酸氢钠与7.08ml去离子水混合。加入4.59ml正硅酸四乙酯(TEOS)和22.34ml纯乙醇。还添加1ml催化剂以加速凝胶形成。催化剂是1.457ml氢氧化铵(28％)、0.1克氟化铵和4.35ml去离子水的混合物。3分钟(分钟＝minute)后，用去离子水洗涤凝胶，然后加入500ml纯乙醇浸泡并搅拌24小时(小时＝hour)。浸泡后，去除乙醇。然后将10ml TMC(98％)滴入溶液中。还添加纯乙醇。在接下来的24小时内连续观察CO₂排出。最后，凝胶在60℃的周围环境中用乙醇干燥24小时，以得到气凝胶产品。

实施例2

3.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和33.3g脲溶解在乙酸水性溶液(1mM，100mL)中，随后搅拌20分钟。然后，添加56.7mL正硅酸四乙酯(TEOS)。溶液剧烈搅拌30分钟，以形成均匀的气泡乳液，该乳液被密封，然后转移到60℃的预热烘箱中反应2天。所制备的气凝胶用水洗涤，并在室温下进行干燥。所得气凝胶具有小密度(约0.15g/cm³)和良好的隔热性(热隔绝)。

实施例3

本实施例提供了本公开氧化硅气凝胶材料及其表征的描述。

样品通过使用基材(Unifrax纸)与反应混合物接触进行反应来制备。这可以称为原位渗透。获得了SEM；能量色散X射线光谱(EDX)；以及热成像(图2-6)。

实施例4

本实施例提供了制备本公开氧化硅气凝胶材料的方法及其表征的描述。

三甲基氯硅烷(TMCS)((CH₃)₃SiCl)用于氧化硅凝胶的表面改性，产生HCl作为副产物，HCl与碳酸氢钠自发反应，从而原位产生孔支撑二氧化碳。所形成的二氧化碳被截留在湿氧化硅凝胶中，所产生气泡中的压力与毛细管压力相反，从而防止在常压干燥步骤期间孔隙收缩和坍塌。所使用的氧化硅凝胶前体为水性四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OC₂H₅)₄)和碳酸氢钠(NaHCO₃)，并且使用三甲基氯硅烷用于表面改性。

气凝胶隔绝材料的低成本生产预期用原位APD和R2R制造实现。适当规定的凝胶可以是沉积在无机纸基材载体上的R2R。使用R2R制造气凝胶材料的核心是凝胶前体的配方，该凝胶前体在印刷中非常稳健。氧化硅凝胶的流变行为在在R2R工艺中的连续沉积起着至关重要的作用，这需要具有剪切稀化行为的非牛顿液体。韦伯数(We)和奥内佐格数(Oh)(或倒数Z)用于预测是否实现了稳定沉积：We＝ρν^2d/并且Z＝1/Oh＝√ρdσ/μ，其中，ν是流体速度，d是喷嘴直径，σ是表面张力，并且μ是粘度。采用布氏(Brookfield)粘度计来测量凝胶粘度。表面张力通过毛细管上升进行测量，γ＝1/2rhρ，其中，r为毛细管半径，h为流体高度，ρ为流体密度。

采用布伦纳-埃米特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller)技术拟合氮物理吸附，以探索氧化硅气凝胶的孔隙分布。氧化硅气凝胶的N₂吸附-解吸等温线图表明存在分级孔隙和相对尖锐的孔隙分布(主要孔径<60nm)。

机械性质对于构建氧化硅气凝胶非常重要。为了研究应力应变曲线，制作了蜂窝状气凝胶结构。压缩强度σ*受样品总密度ρ*的强烈影响，如等式σ^*/σ_(ts,strut)＝C〖(ρ^*/ρ_strut)〗^c所示，其中σ^*是压缩强度，σ_(ts,strut)是构成蜂窝体的支柱的压缩强度。因此，气凝胶的压缩强度是孔隙率、厚度和长度的函数。厚度通过R2R印刷定制。孔隙率可以通过凝胶浓度和收缩率来调节。

隔热性能是氧化硅气凝胶的度量。研究了3D制备的氧化硅气凝胶的隔热能力。热成像分析显示出氧化硅气凝胶用作热隔绝材料。氧化硅气凝胶的隔热性取决于其厚度。有效热导率可根据有效介质浸透理论进行计算，λ_eff＝1/4{[λ_p(3v_p-1)+λ_s(3v_s-1)]+〖(〖[λ_p(3v_p-1)+λ_s(3v_s-1)]〗^2+8λ_pλ_s)〗^(1/2)}，其中，λ_s和λ_p分别为固体和孔隙的传导率，v_s、v_p分别为其体积分数。在该情况中，热氧化硅气凝胶的热导率可以估算为0.016W/mK。

SEM和其它测试数据显示于图7-22。

实施例5

本实施例提供了制备本公开陶瓷泡沫材料及其表征的描述。

设计并合成了孔梯度氧化硅气凝胶类泡沫整体件(PGAeros)，其分级中空结构和梯度孔径通过在乙酸、脲和溴化十六烷基铵(CTAB)存在下使正硅酸四乙酯(TEOS)水解来控制。CTAB胶束网络和脲热分解产生的原位气泡分别引导PGAeros中分级孔隙和孔隙梯度形成。所合成的氧化硅绝缘材料具有出色的热隔绝、声音隔绝和耐火性能，并且热导率低至0.040W m^-1K^-1和压缩强度100.56MPa的机械完整性，可对进一步成形和定制用于所需形状和几何形状。还在不同频率下对声音性能进行测试，表明其隔音性能优于参考样隔绝泡沫(在2000Hz频率、15mm厚度下，降噪28.3％，或22.3db)。

结果和讨论：图23a中的方案显示了通过简易一锅合成实现形成分级中空结构化氧化硅PGAeros。表面活性剂CTAB用于在TEOS和水的混合溶液中形成胶束。TEOS水解是在所形成胶束的壳上进行的，其用作模板导致氧化硅壳形成。脲的加入通过提高溶液pH来加速硅醇盐聚合，同时由于其热水解成氨(NH₃)和二氧化碳(CO₂)，因此可作为原位发泡剂。由于其低质量密度，所形成的氧化硅PGAeros漂浮在水面上。脲的连续分解以及随后原位释放的二氧化碳和氨气泡在反应室上部中形成高压，导致从顶部到底部的发泡过程，在PGAeros中产生孔梯度。图23b显示了所生长的不透明氧化硅PGAeros的典型照片，其可切割并抛光成所需形状，用于进一步研究(如图23c所示)。孔梯度可以很容易地由扫描电子显微镜(SEM)图像(图23d)观察到，呈现出从顶部到底部的平均孔径增加，其中，孔隙尺寸取决于反应条件，例如化学品浓度、反应温度和时间(这些将在以下章节中讨论)。计算从底部到顶部区域的PGAeros平均孔径，表明TEOS:CTAB:脲之比＝27.8:1:60.7时平均孔径从33.3μm增加到174.8μm(图23d中的插图)。大孔和小孔区域的PGAeros高分辨率SEM图像分别如图23e和1f所示。此外，所合成的氧化硅PGAeros通过比重计测定的孔隙率为94.1％，低密度为0.128gcm^-3。PGAeros的固体网络由纳米氧化硅颗粒构成，并通过透射电子显微镜(TEM)进行进一步表征。如图23g和h所示，由于CTAB分子的模板效应，清晰地观察到各颗粒中的大量微孔。因此，由于氧化硅网络内具有梯度大尺度孔和介孔的分级中空结构，获得了高孔隙率和低密度的氧化硅PGAeros，可以预期使所合成的氧化硅PGAero具有受限的气体热导率和高声子散射，产生了高隔绝性能。

为了理解并控制PGAeros中孔梯度的形成，设计了一系列实验来合成反应周期分别为24小时、48小时和72小时的PGAeros(分别命名为PGAero-2、PGAero-3和PGAero-4)。与通过96小时反应时间合成的具有孔梯度的原始样品(称为PGAero-1)相比，通过24小时合成的氧化硅PGAeros具有27.5μm的均匀孔径和9.4μm的标准偏差(图27a，b)。随着反应时间增加到48小时，逐渐形成PGAeros的梯度孔，导致较大的孔偏差，如图24a所示。当反应时间增加到72小时时，PGAeros的孔径范围显示出15μm至300μm的宽范围，并且偏差更大，为85.3μm(图24b)。氧化硅PGAeros的孔隙率保持在80％左右，并且由于氧化硅的持续生长，随着反应时间增加，孔隙率略微降低(图28)。随着孔径增大和孔隙率降低，孔梯度在隔绝性能上表现出竞争效应。24小时至48小时合成的氧化硅PGAeros的孔隙率降低主要导致热导率从0.049W m^-1K^-1增加至0.060W m^-1K^-1。同时，随着孔径增大，孔梯度决定了隔绝性能，产生了0.054W m^-1K^-1的较低热导率。反应时间进一步增加使得氧化硅PGAero具有0.040W m^-1K^-1的最低热导率(图24c)。

通过调谐反应条件及其与PGAeros热导率的相关性，研究了平均孔径和孔隙率(图29)。氧化硅PGAeros的典型SEM横截面图像如图25a-3f所示。如图30a-g所示，通过SEM图像计数超过100个孔来计算各样品的平均孔径。TEOS浓度从PGAero-1样品(平均孔径为138.3μm，孔隙率为94.1％)的1.4mol L^-1增加至应于PGAero-5和PGAero-6的2.1mol L^-1和2.8molL^-1，导致85.0μm和68.4μm的增加的平均孔径、89％和88％的孔隙率(图25a-c)。TEOS浓度的增加降低了平均孔径和孔隙率，产生了高度致密的氧化硅PGAeros，其热导率从0.040W m^- ¹K^-1提高至0.049W m^-1K^-1(PGAero-5)和0.055W m^-1K^-1(PGAero-6)。热导率的增加主要是因为通过高组分氧化硅网络的固体热传输增加。CTAB的浓度最初决定了氧化硅PGAeros的孔径，其中，通过比较图25a和25d(PGAero-7)，CTAB组分越少，PGAeros的平均孔径越小。脲添加用作矿化化学品和原位气泡发泡剂，因此，增加脲添加可导致更大的孔径和更低的质量密度。如图25f和25g所示，将脲从1.5mol L^-1(PGAero-8)变化至4.5mol L^-1(PGAero-9)时，所形成氧化硅PGAeros的孔径可从38.65μm显著增加至110.39μm。热隔绝性能与氧化硅PGAeros的孔径和孔隙率高度相关。图25g显示了不同氧化硅PGAeros的热导率，其取决于孔径和孔隙率。大孔径和高孔隙率导致PGAeros的热导率较低。0.040W m^-1K^-1的最低热导率可通过TEOS:CTAB:脲＝27.8:1:60.7合成的氧化硅PGAeros实现。

氧化硅气凝胶的机械稳定性是其大规模商业应用的关键。梯度孔结构在优化机械性能方面具有很大的优势。以整体形式合成的具有孔梯度的氧化硅PGAeros具有高机械强度，通过单轴压缩试验表征(图31)。氧化硅PGAero-1的应力应变曲线表明具有81.33MPa高杨氏模量的高机械强度，其可通过在400℃下进行2小时后退火处理进一步增加至100.56MPa(图26a和32a-C)。图26a的插图显示了氧化硅PGAeros在退火前(上图)和退火后(下图)的SEM图像，稳健的孔隙结构使氧化硅PGAeros具有良好的机械完整性。退火前后的氧化硅PGAeros的热导率分别为0.040W m^-1K^-1和0.044W m^-1K^-1。.退火处理改善了机械性能而不会影响隔绝性能。重要的是，1000℃下长期退火24小时后，机械上稳健的泡沫可以保持0.060W m^-1K^-1的低导热率，如图33所示。随着极端环境对隔绝材料要求的提高，高机械稳健性和热稳定性使得所合成氧化硅PGAero显示出良好的前景。

用于隔音的声音隔绝在超隔绝应用中起着重要作用。具有孔梯度结构的氧化硅PGAero可显著减少声波和热量，如图26b所示。在没有任何样品(空白对照)的情况下，通过氧化硅PGAeros和聚苯乙烯参考物测得的声音强度如图34所示。此外，多种常用的商用隔音材料为如聚氨酯、芳纶(Kevlar)和两种类型的陶瓷纤维毯。氧化硅PGAero在整个频率范围(500Hz至1800Hz)内显示出低检测声音强度，表明与如图26c中所示的所有常用的商用隔音材料相比，其隔音性能要好得多。与在500Hz、800Hz和2000Hz不同频率下的参考PS泡沫相比，厚度为0.014m的氧化硅PGAeros具有更好的隔音性能，分别显示出10.9％、12.0％和28.4％的降噪(图26e，35a，b)。特别是在2000Hz的声频下，图26d)。为了校准与厚度无关的隔音性能，我们通过将降噪除以样品厚度来定义隔音系数。在500Hz、800Hz和2000Hz下，氧化硅PGAeros的隔音系数分别比参考样品的隔音系数高2.7、2.0和18.2倍。除了机械和声学隔音性能外，还研究了潮湿环境下氧化硅PGAeros的吸湿性能。初始热导率分别为0.045Wm^-1K^-1和0.052W m^-1K^-1的两种PGAeros在60％和80％湿度下进行吸湿性试验。高湿度条件导致热导率增加，在60℃下干燥后可以恢复(图36)。循环实验表明，PGAeros的热导率可以恢复到初始点，并且损失小于16％。

开发了具有理想孔隙率和理想孔梯度的轻质氧化硅PGAeros，用于热超隔绝和声音超隔绝。胶束介导的氧化硅生长和由于脲热水解产生的气体发泡过程共同导致孔隙产生和梯度形成。设计良好的整体几何结构具有独特的孔隙结构和陶瓷性质，提供了在整个宽温度范围内具有出色热隔绝和耐火性能的PGAeros，并且热导率低至0.040W m^-1K^-1和压缩强度为100.56MPa的高机械完整性。该氧化硅PAGAeros还显示出在不同频率下的更好隔音性质，并且在2000Hz频率下厚度为15mm时的降噪比参考隔绝泡沫高28.3％，或22.3db。潮湿环境下的稳定性也被证明是长期可靠的。预期具有高热隔绝和隔音性能并同时保持热导率的材料可适用于下一代建筑材料和其他应用。

材料和实验。实验：制备：添加溶解的3mol L^-1g脲(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、0.3mol L^-1CTAB(VWR)、1mmol乙酸(EMD密理博公司)，并且添加蒸馏水至100ml，在烧杯中搅拌3小时，直至形成全透明溶液。然后，将1.4mol L^-1TEOS(西格玛-奥德里奇公司)加入溶液中。继续搅拌10分钟，溶液变为均质半透明。然后将溶液转移到塑料瓶中，并紧紧地密封容器。然后将容器放入预热至60℃的烘箱中4天。凝胶化过程后，将样品从容器中取出，放入预热至60℃的蒸馏水中两天。在该洗涤过程期间，水换了数次，直到上清液清澈，并且所有氨都被去除。洗涤步骤完成后立即将样品置于60℃的预热烘箱中两天用于干燥目的。

表征：家庭定制热导率测量(Thermal conductivity measurement homecustomized)遵循ASTM C518标准热导率程序。使用从Fluxtaq公司购买的热通量传感器，并使用参考样聚苯乙烯商用隔热材料进行校准。

声学测试，内置声音隔绝材料的家庭定制音箱和从Kasuntest购买的声音检测器。不同厚度的样品在声源产生的不同频率下进行测试。

比重计测试使用氦气穿透腔室中的多孔样品，以获得样品固体部分的体积。在已知样品固体部分后，我们可以计算氧化硅泡沫样品的孔隙率。

在不同载荷和多个循环时间下的压缩试验和机械测试(包括原始氧化硅泡沫样品和400℃热合成后的大块样品)。

潮湿老化循环测试测量了样品的热导率。将样品置于各湿度环境下24小时，并在预热烘箱中干燥另外24小时，然后重复循环。

实施例6

本实施例提供了制备本公开陶瓷泡沫材料及其表征的描述。

实验方法：添加溶解的3mol L^-1g脲(西格玛-奥德里奇公司)、0.3mol L^-1CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)(VWR)/SDS(十二烷基硫酸钠(西格玛-奥德里奇公司))、1mmol乙酸(EMD密理博公司)，并且添加蒸馏水至100ml，在烧杯中搅拌3小时，直至溶液变得全部透明。然后，将1.4mol L^-1TEOS(西格玛-奥德里奇公司)加入溶液中。继续搅拌10分钟，溶液变为均质半透明。然后将溶液转移到铝容器中，并紧紧地密封容器。然后将容器放入预热至60℃的烘箱中4天。该凝胶化过程后，将样品(整体件和凝胶)从容器中取出，预热至60℃的填充有蒸馏水的容器中两天。在该洗涤过程期间，换水数次，直到上清液清澈，并且所有氨都被去除。然后将样品(凝胶)储存在密封容器中，用于进一步应用。

图37显示了陶瓷泡沫制造工艺的示意图。图38-41显示了实施例中制备的陶瓷泡沫示例的各种表征。

尽管已经相对于一个或多个具体实施方式和/或实施例对本公开进行了描述，但是应当理解，可以进行本公开的其它实施方式和/或实施例而不被本公开的范围。

Claims

1.一种用于形成陶瓷气凝胶的方法，所述方法包括：

在密封环境中使得如下物质发生接触：

陶瓷前体；

成孔气体形成添加剂，其中，成孔气体形成添加剂选自：脲以及碳酸氢钠和脲的组合；

催化剂；和

表面活性剂，

其中，接触导致形成惰性气体和具有孔梯度结构的陶瓷气凝胶。

2.如权利要求1所述的方法，其中，陶瓷前体选自氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体、以及它们的组合。

3. 如权利要求2所述的方法，其中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、偏硅酸钠、和其组合；

其中，氧化铝前体选自：烷醇铝、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺及其组合；并且/或者

其中，过渡金属氧化物前体选自过渡金属醇盐。

4.如权利要求3所述的方法，其中，氧化硅前体选自：正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、偏硅酸钠及其组合。

5.如权利要求3所述的方法，其中，过渡金属氧化物前体选自：具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是选自Al、Ti、Zr、W、Cr、Mo的过渡金属，R为烷基，并且x选自1、2、3、4或5。

6.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂是选自如下物质的碱性催化剂：氨、氟化铵、氢氧化铵及其组合。

7.如权利要求1所述的方法，

其中，催化剂是酸性催化剂，所述酸性催化剂选自：质子酸、氢卤酸及其组合。

8.如权利要求7所述的方法，其中，催化剂是质子酸。

9.如权利要求1所述的方法，其中，表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠。

10. 如权利要求1所述的方法，其中，使陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、和表面活性剂发生接触，然后使催化剂与陶瓷前体、成孔气体形成添加剂和表面活性剂发生接触；

其中，接触包括将如下物质混合：陶瓷前体，其可以配制在溶剂中；成孔气体形成添加剂，其可以配置在水中；催化剂，其可以配制在水中；或者

其中，接触在室温至70℃的温度下进行，并且/或者进行1分钟至96小时。

11.如权利要求1所述的方法，其中，基于陶瓷前体、催化剂、成孔气体形成添加剂和表面活性剂的总重量，陶瓷前体的含量为2至10重量%；

基于陶瓷前体、催化剂、成孔气体形成添加剂和表面活性剂的总重量，成孔气体形成添加剂的含量为0.4至2重量%；

基于陶瓷前体、催化剂、成孔气体形成剂和表面活性剂的总重量，催化剂的含量为1至2重量%；

基于陶瓷前体、催化剂、成孔气体形成添加剂的总重量，表面活性剂的含量为200至1000重量%；或者

陶瓷前体:成孔气体形成添加剂:催化剂:表面活性剂之比为5:1:1:50。

12.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

从陶瓷气凝胶中交换物质；

对陶瓷气凝胶进行洗涤并且使陶瓷气凝胶干燥。

13.如权利要求12所述的方法，其中，洗涤包括：使陶瓷气凝胶与水性溶液接触。

14.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

形成疏水性含碳材料层，该疏水性含碳材料层设置在陶瓷气凝胶的至少部分表面上；

由陶瓷气凝胶形成薄膜，薄膜形成在基材上，形成是连续过程，形成通过刮片、落模铸造或增材制造进行，或者，薄膜通过凝胶化形式的反应混合物的喷涂形成，所述反应混合物包含陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、催化剂和表面活性剂；

用陶瓷气凝胶浸渍基材；或者

对陶瓷气凝胶的至少部分表面进行粉刷或涂覆，陶瓷气凝胶用材料进行粉刷或涂覆，所述材料是纳米颗粒，所述纳米颗粒通过用纳米颗粒前体浸渍陶瓷气凝胶而形成，并且形成了纳米复合材料。

15.一种由权利要求1-14中任一项所述的方法形成的陶瓷气凝胶，其包括陶瓷基质和孔隙，其中，至少部分孔隙是互连的，并且陶瓷气凝胶的孔隙具有分级孔梯度。

16.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，孔隙尺寸沿着从陶瓷气凝胶第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。

17.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶是氧化硅气凝胶类的，并且是透明的。

18.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，孔隙尺寸为500微米至1微米。

19.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶中的90–99%为空气；

陶瓷气凝胶的孔隙率小于100nm；

陶瓷气凝胶的密度为0.003 g/cm³；或者

陶瓷气凝胶的热导率为0.017 W/mK。

20.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶包括含碳材料层，所述含碳材料层设置在陶瓷气凝胶的至少部分表面上。

21.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶还包括设置在陶瓷气凝胶至少部分表面上的纳米颗粒。

22.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶是整体件、自立式薄膜、或设置在至少部分基材上的薄膜，薄膜的厚度为¼英寸至2英寸，或者，薄膜设置在基材的至少部分表面上。

23.如权利要求15所述的陶瓷气凝胶，其中，陶瓷气凝胶呈现如下性质：

至少达2000℃的热稳定性；

至少100 Mpa的机械强度；或者

隔音/声音隔绝特性。