JP2023511040A

JP2023511040A - セラミック発泡体－繊維複合材料、その製造方法、及びその使用

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Publication number: JP2023511040A
Application number: JP2022542107A
Authority: JP
Inventors: レン，シェンチィァン; アン，リュ
Original assignee: ザリサーチファウンデイションフォーザステイトユニバーシティーオブニューヨーク
Priority date: 2020-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2023-03-16
Also published as: US20230061063A1; CA3165917A1; WO2021142464A3; MX2022008219A; EP4087829A2; BR112022013136A2; CN114929645A; KR20220114033A; WO2021142464A2; EP4087829A4

Abstract

セラミック発泡体-繊維複合材料、セラミック発泡体-繊維複合材料の製造方法、及びセラミック発泡体-繊維複合材料の使用。セラミック発泡体-繊維複合材料は、１以上の繊維；１以上のセラミック前駆体；１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス生成剤)；１以上の触媒；及び、任意で、１以上の添加剤を接触させることによって製造されてもよく、ここで、前記接触は、不活性ガスの形成をもたらし、セラミック発泡体-繊維複合材料が形成される。セラミック発泡-繊維複合材料は、複数の繊維を含んでもよく、ここで、繊維の少なくとも一部又はすべては個々に、繊維の表面の少なくとも一部又はすべてに配置されたセラミック発泡体を含む。セラミック発泡体-繊維複合材料は、熱安定性、機械的強度、防音/音響絶縁特性の１以上又はすべてを示し得る。セラミック発泡体-繊維複合材料は、建築材料として使用することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照

本願は、2020年1月11日に出願された米国仮出願第62/959,907に基づく優先権を主張し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

連邦支援研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省によって付与された契約番号DE-EE0008675の下で、政府支援を受けて発明された。政府は、本発明に所定の権利を有する。

開示の背景

柔軟、高温、及び軽量な断熱材が、熱管理(温度管理)及び保護システム、及び宇宙探査において汎用されている。セラミックエアロゲルは高温断熱を約束するが、機械的柔軟性に欠け、望ましい機械的弾性を有する繊維状材料は、断熱性が軽度である。

高温断熱材(セラミック発泡体、ミネラルウール、及びエアロゲル)は、熱管理及び保護システムにとって重要である。真珠ネックレス様ナノ粒子からなるセラミックエアロゲルは、新興絶縁材料の１つとして、低密度、高多孔度、化学的不活性、及び高比表面積を特徴とする。しかしながら、その不十分な構造連続性は、機械的脆性及び欠陥感受性をもたらし、高温・柔軟な断熱用途を制限する。繊維状断熱材は、機械的柔軟性、軽度な高温断熱性、及び難燃性を約束するが、熱安定性と材料信頼性の要件を満たさない。極限条件下(高温など)でのフレキシブル断熱の急速に進化するニーズに応えるためには、機械的柔軟性と軽量性を維持しながら、高温熱放射性、伝導性、対流抵抗の組み合わせを特徴とする絶縁材料を設計することが重要である。

絶縁材料の熱伝導率及び機械的特性は、それらのナノスケール構造によって制御することができる。低密度、ナノポーラス構造(＜68nm)、及び放射線吸収エレメントを有する材料は、それぞれ、固体中の伝導を減少させ、空気中の伝導及び対流を減少させ、及び熱放射を遅らせ、高温環境下で良好な超断熱性能を与えることができる。以前に、エアロゲル-繊維複合材料の多層集合に起因する圧縮弾性及び異方性室温熱伝導率を示すために、オールセラミック断熱繊維複合材料が調製された。望ましい室温断熱性能は、主にエアロゲル-繊維複合材料中の固体及び気体成分の熱対流及び伝導の減少から生じる。しかしながら、フレキシブルな高温断熱性能を実現することは依然として困難な課題である。

ある態様において、本開示は、セラミック発泡体-繊維複合材料(セラミックフォーム-ファイバーコンポジット)を製造する方法を提供する。複合材料は、複合材料の個々の繊維の少なくとも一部に配置されたセラミック発泡体を有する。前記セラミック発泡体は、シリカエアロゲルであってもよい。この方法は、細孔形成ガスのインサイツ(in-situ)生成及び前駆体の反応に基づいており、反応は、密閉された環境中であってもよく(例えば、周囲圧力より高い圧力での反応)、繊維の存在下で実施されてもよい。セラミック発泡体又はセラミック発泡体-繊維複合材料は、水熱条件下で形成されてもよい。

さまざまな実施例において、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)の形成方法は、１種類以上の複数の繊維；１以上のセラミック前駆体；１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス発生剤)；１以上の触媒；及び任意で、１以上の添加剤を接触(例えば、反応混合物中で。反応混合物は密閉環境にあってもよいし、密閉環境は密封容器であってもよい)させることを含み、この際、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素など)及び複数の繊維の形成をもたらし、ここで、各繊維は、繊維の少なくとも一部上に配置されたセラミック発泡層を有している。セラミック発泡体は、水熱条件下で形成されてもよい。セラミック発泡体-繊維複合材料は、周囲圧力乾燥(APD)に供されてもよい。セラミック発泡体-繊維複合材料の形成後、複合材料を焼結してもよい。様々な例において、方法は、セラミック発泡体複合材料のセラミック発泡体の表面の少なくとも一部に対する、セラミック発泡体形成後の改質をさらに含む。

セラミック発泡材料は、複合材料(例えば、複合セラミック発泡体)であってもよい。複合材料は、セラミック発泡体の細孔の一部又はすべてに、ポリマー材料を含んでもよい(ハイブリッド複合材料又はハイブリッドセラミック発泡体と呼ばれることがある)。

セラミック発泡体の形成は、熱アニール工程を含んでもよい。熱アニール工程は、セラミック発泡体を形成、洗浄、乾燥等した後に行われてもよい。

本開示の方法は、複合シートを形成することをさらに含んでもよい。様々な例において、複合シートは、混合物を形成することによって作成され、この混合物は、パルプ混合物と呼ばれてもよく、及び反応混合物であってもよく、ここで、セラミックエアロゲル-繊維複合材料は、複合材料が形成された後に形成され、１以上のセラミック発泡体複合材料及び水を含み、混合され、大型のメッシュスクリーンに塗り広げられ、水を除去して、湿ったシートを形成する。

ある態様において、本開示は、セラミック発泡体-繊維複合材料を提供する。セラミック発泡体-繊維複合材料は、複数の繊維を含み、ここで、繊維の少なくとも一部又はすべては個々に、繊維の表面の少なくとも一部又はすべてに配置されたセラミック発泡体を含む。セラミック発泡体複合材料のセラミック発泡体は、セラミック発泡体フィルムであってもよい。フィルムは、連続していてもよいし、複数の粒子から形成されていてもよい。セラミック発泡体は、セラミックエアロゲルと呼ばれてもよい。セラミック発泡体は、シリカエアロゲルであってもよい。セラミック発泡体の非限定的な例が、本明細書において提供される。セラミック発泡材料(例えば、セラミック発泡体複合材料)は、セラミック発泡体を含む。セラミック発泡体は、セラミック材料のマトリクスを含む。セラミック発泡体は、本開示の方法によって製造されてもよい。

セラミック発泡体は、層の形態であってもよい。層は連続的であっても不連続的であってよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は、多孔質であり、階層的な傾斜孔構造を示す。セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は、複合材料(例えば、複合セラミック発泡体)であってもよい。

セラミック発泡体-複合材料は、シートの形態であってもよい。セラミック発泡体-複合材料のセラミック発泡体は、複数の繊維から形成された基材に浸潤して(入り込んで)いてもよい。

ある態様において、本開示は、本開示のセラミック発泡体-繊維複合材料の使用を提供する。セラミック発泡体-繊維複合材料は、様々な用途に使用することができる。セラミック発泡体-繊維複合材料は、超断熱材であってもよいし、超断熱材を提供してもよい。一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料は、絶縁材料(例えば、建築材料又は防音材料)として使用される。一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料は、触媒、膜、分離などの用途における複合材料のように、他の機能性材料でコーテイングするためのテンプレート又は支持基材として使用される。

本開示の性質及び目的をより完全に理解するために、添付の図と併せて、以下の詳細な説明が参照される。

図１は、（A）シリカ前駆体アプローチ及び（B）シリカエアロゲルアプローチを介した、繊維-シリカエアロゲル紙の合成の概略説明図を示す。

図2は、（A）EcoTouch^{(登録商標)}PINK^{(登録商標)}Fiberglas^TMを用いた紙の光学画像を示す。寸法：30×30×0.3cm。（B）Unifrax^{(登録商標)}C-08を用いた紙の光学画像。寸法：30×30×2.7cm。

図3は、繊維-シリカエアロゲル紙の構造特性評価を示す。（a）シリカエアロゲル、熱処理(400℃)有りの繊維エアロゲル紙マット、熱処理(400℃)無しの繊維エアロゲル紙マットのXRDパターン。（b）シリカエアロゲルの典型的なTEM画像。挿入図は、非晶質構造を示す回折パターンである。（c）前駆体アプローチによる繊維-エアロゲル紙の面外SEM画像。（d）エアロゲルアプローチによる繊維-エアロゲル紙の面外SEM画像。（e）繊維-エアロゲル層積層体の面内SEM画像。(f)はコーティング後の繊維-エアロゾル紙の面外の接触角であり、(g)は面内の接触角であり、挿入図は、コーティング前及び後の水分吸収である。

図4（A）は、ゲルとUnifrax^{(登録商標)}E-08との間のインターカレーションを示すSEM画像(高解像度下、約5ミクロン)。（B）は、ゲルとEcoTouch^{(登録商標)}PINK^{(登録商標)}Fiberglas^TMとの間のインターカレーションを示すSEM画像。

図5は、熱伝導率(ASTM C518標準下で試験)とゲル(SDS)の反応時間との関係を示す。

図6は、繊維-エアロゲル紙の機械的特性を示す。（a）400℃焼結後に回復可能なひずみを有する41wt％繊維-エアロゲル紙を面外方向にマルチプル一軸圧縮。（b）圧縮ひずみ50％での、100サイクル疲労試験。（c）100圧縮サイクル間の、ヤング係数(ヤング率)、強度、及び相対高さ。（d）41wt％繊維-エアロゲル紙に関する、強度 vs. 焼結温度T。（e）圧縮強度 vs. 繊維濃度、及び、密度 vs. 繊維濃度。（f）41wt％繊維-エアロゲル紙の面内圧縮応力 vs. ひずみ曲線。

図7は、繊維-エアロゲル紙マットの熱特性を示す。（a）熱伝導率及びR値 vs. 繊維濃度。（b）熱伝導率及びR値 vs. 焼結温度。（c）41wt％繊維紙マットの面内熱伝導率 vs. 焼結温度。（d）60％及び80％の湿度環境での湿度サイクル測定の熱伝導率。

図8（a）は、500Hzから3000Hzまでの音周波数(可聴周波数)下での15wt％、41wt％及び82wt％の繊維を有する、異なる繊維-エアロゲル紙の防音性能を示す。（b）2000Hzの周波数下での繊維-エアロゲル紙の防音性能。（c）500Hz、800Hz、2000Hz、及び3000Hzの音響強度の防音性能プロット。

図9は、低コストのシリカエアロゲルを製造するインサイツAPDと組み合わせた、本開示のR2Rプロセスの例を示す。

図10は、本開示のシリカエアロゲルの一例の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。

図11は、本開示のシリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。

図12は、本開示のシリカエアロゲルの一例のEDX画像を示す。

図13は、本開示のシリカエアロゲルの一例のEDX画像を示す。

図14は、実施例1に記載の方法を用いて製造されたシリカエアロゲルの一例の熱画像を示す。

図15は、実施例2に記載された方法を用いて製造されたシリカエアロゲルの一例が、加熱されている画像を示し、シリカエアロゲルの難燃性を実証するものである。

図16は、本開示のシリカエアロゲルの一例の画像、及び本開示の炭素材料被覆シリカエアロゲルの画像を示す。

図17は、実施例2に記載の方法を用いて作製したシリカエアロゲルの例の画像を示す。（A）は、シリカ前駆体としてTEOSを用いて製造した白色シリカエアロゲル。（B）は、シリカ前駆体としてMTMSを用いて製造した透明シリカエアロゲル。（C）及び（D）は、異なる条件下で熱処理した白色シリカエアロゲル(B)の画像。熱処理は管状炉で行った。

図18は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造されたシリカエアロゲルの例についての熱伝導率データを示す。耐熱性のために使用される式は、q＝P/A_*d/ΔT、ここで、P/AはFluxTapによって記録され、dはサンプルの厚さであり、ΔTは２つの温度センサの測定値を引くことによって計算される。

図19は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲル表面上の多孔質構造を示す。

図20は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲルの側面上の多孔質構造を示す。

図21は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲル表面上の多孔質構造を示す。

図22は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲル表面上の多孔質構造を示す。細孔構造は、小さい孔及び大きい孔を含む。

図23は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。

図24は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてMTMS)を用いて製造された透明シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲル表面上の多孔質構造を示す。

図25は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造され、400℃で3時間加熱された、白色シリカエアロゲルの一例のSEM画像を示す。画像は、白色シリカエアロゲル表面上の多孔質構造を示す。

図26は、本開示のシリカエアロゲル試料の機械的検査を説明する画像を示す。

図27は、実施例2に記載した方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造した白色シリカエアロゲルの例の機械的検査のデータを示す。この材料は、7.6054MPaのヤング率を有する。

図28は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルの例について、ピクノメーターを使用して得られた多孔度(気孔率)データを示す。この材料は、89.587％の多孔度を有する。

図29は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてMTMS)を用いて製造された透明シリカエアロゲルの例について、ピクノメーターを使用して得られた多孔度データを示す。この材料は、83.925％の多孔度を有する。

図30は、実施例2に記載の方法(及びシリカ前駆体としてTEOS)を用いて製造された白色シリカエアロゲルを、2000℃に加熱した一例の画像を示し、シリカエアロゲルの難燃性を実証している。

［図31］
（a）３つの工程を有するシリカPGAeroの合成プロセスの概略図。工程1：尿素水溶液中でCTABによって補助されるミセルの形成。工程2：CTABミセルの界面でのTEOSの加水分解。工程3：NH₃とCO₂の放出を伴う尿素の分解。
（b）直径6cmの典型的なシリカ発泡体の光学画像。
（c）厚さ0.6cmの研磨シリカPGAero試料。
（d）鮮明な細孔勾配を示す、シリカPGAeroの典型的なSEM画像。挿入図は、底部から頂部にかけて増加する平均細孔径を示す。
（e)(f）図31dの頂部エリア及び底部エリアにそれぞれ対応する大きい孔(e)と、小さい孔(f)を示す高解像度のSEM画像。
（g)(h）PGAeroのシリカネットワークの粒子のg）低解像度とh）高解像度のTEM画像。

［図32］
（a）48時間及び（b）72時間の反応時間でのシリカPGAeroのSEM画像。挿入図は、孔の対応するサイズ分布を示す。
（c）異なる反応時間によって合成されたシリカPGAeroの熱伝導率。

［図33］
（a）～（f）前駆体の量を変化させることによって合成されたシリカPGAero(それぞれPGAero-1、5、6、7、8、及び9と呼ばれる)のSEM画像。
（g）一連のPGAeroの熱伝導率は、平均細孔径と多孔度に依存する。

［図34］
（a）400℃でのアニール処理前後のシリカPGAeroの機械的特性を示す。挿入図は、アニール処理の前(上)と後(下)のSEM画像を示す。
（b）模式図は、シリカPGAeroの勾配構造によって低減された熱及び音を示す。
（c）500Hzから1800Hzまでの音周波数下での、シリカPGAeroの防音性能を、ポリウレタン、ケブラー、及びUnifrax社の２種類のセラミック繊維ブランケット(セラミック繊維1：PC-Max 2000i、セラミック繊維2：Saffil Alumina)と比較する。
（d）2000Hzの周波数下での、シリカPGAero及び基準発泡スチロールの防音性能。
（e）周波数500Hz、800Hz、2000Hzでの音響強度と防音係数の防音性能プロット。

図35は、PGAero-2試料のSEM画像の、（a）ラージスケール及び（b）拡大図を示す。

図36は、反応時間によって変化する多孔度を示す。

図37は、試料PGAero-1、PGAero-5～10の調整の詳細を示す。

［図38］
（a）～（g）は、試料PGAero-1、PGAero-5～PGAero-10の平均細孔径分布を示す。

［図39］
（a)(b）は、機械的検査の写真を示す。

［図40］
（a）6ポンド下の当初試料PGAero-1の応力・ひずみ曲線。
（b）破断するまで圧縮した当初試料の応力・ひずみ曲線。
（c）20ポンド下で、400℃でアニールした試料の応力・ひずみ曲線。

図41は、1000℃で24時間アニールした試料の写真を示す。

図42は、ブランク、発泡スチロール及びシリカPGAeroの、20Hz～5000Hz周波数での音響強度の差を示す。

図43は、500Hz(a)と800Hz(b)での音響強度の差を示す。

図44は、60％及び80％下での、シリカ発泡体の湿度老化サイクル測定を示す。

図45は、界面活性剤の濃度が増加するにつれて不透明相及び透明相が変化することを示す概略図である。
（a）界面活性剤CTABについては、親水性粒子が前駆体中で大部分を占めるため、CTABの濃度の増加につれて、不透明相がより多くなる。
（b）界面活性剤SDSについては、疎水性粒子が前駆体中で大部分を占めるため、SDSの濃度が増加するにつれて、透明相がより多くなる。
（c）SDSの濃度が増加するにつれて、SDSのミセル形成が変化する。ミセル形成はより組織化され、各ミセル粒子はSDSの濃度が増加するにつれて小さくなる。

［図46］
（a）ゲル部分の光学画像を示す。
（b)(c）SEM及びTEMは、ゲル部分の微細構造を示す。
（d）SDSの濃度により、ゲル部分の密度と多孔度は変化した。
（e）ゲル部分のBET結果を示す。
（f）熱伝導率及び平均細孔径及び密度の関係。

［図47］
（a)(b)(c）SEM画像は、開放孔から閉鎖孔への白色部分の変化の構造を示す。
（d）白色部分の光学画像。
（e）密度と多孔度は、SDSの濃度により変化する。
（f）熱伝導率及び密度、平均細孔径の関係。

［図48］
（a）ひずみ・応力曲線は、高い機械的強度を示す。機械的強度はSDS濃度が増加するにつれて低下した。
（b）SDS濃度の増加に起因して密度が増加するにつれてヤング率は低下した。
（c）機械的圧縮試験前後の3.33％SDS試料の光学画像。

［図４９］
（a）3000Hzから8500Hzまでの高音周波数下での、異なる濃度のSDSの防音性能。
（b）500Hzの音周波数下での、異なる濃度のSDSの防音性能。
（c）800Hzの音周波数下での、異なる濃度のSDSの防音性能。

図50は、HT-Aero複合材料の調製及び構造を示す。
（a）熱圧縮エアロゲル-繊維複合紙の製造スキーム。挿入図は、高い柔軟性を有する複合紙シートである。スケールバーは5cmを示す。
（b）シリカエアロゲルネットワークと接合したセラミック繊維のTEM画像(スケールバーは100nmを示す)。挿入図は、繊維表面上に接合されたシリカエアロゲル層のズームTEM画像である(スケールバーは10nmを示す)。
（c）異なる試料のFTIRスペクトル。
（d）水分吸収。挿入図は、紙シートのインサイツコーティングの超疎水性能(水接触角145°)。
（e）この研究と他の報告された断熱材の熱伝導率と密度の比較。

図51は、熱圧縮HT-Aero複合材料の室温及び高温熱性能を示す。
（a）複合材料の熱伝導率 vs. 熱圧縮温度、及び、熱伝導率 vs. 繊維濃度。
（b）温度150℃で熱圧縮後の、エアロゲル濃度が異なる複合材料の熱伝導率 vs. 密度。
（c）熱圧縮複合材料の難燃性能。スケールバーは2cmを示す。
（d）ろうそくすすのスキーム。
（e）ろうそくすす有りの熱圧縮複合シートとその超疎水性能(水接触角152°)の実証。スケールバーは2cmを示す。
（f）複合紙シート上の多孔質炭素コーティングのSEM画像。挿入図は、多孔質炭素の拡大微細構造である。
（g）カーボンスートが有る場合及び無い場合の、熱圧縮複合紙シートの上面温度 vs. 底部加熱温度。挿入図は、ろうそくすす付きの複合紙シートのFLIR画像であり、多孔質カーボンコートによる高温耐性を実証する。
（h）複合紙シートの高温断熱に関する、熱伝導率 vs. 温度。

図52は、熱圧縮HT-Aero複合材料の防音特性を示す。
（a）(上)熱圧縮なしの複合材料の断面SEM画像、及び、(下)熱圧縮ありで、繊維-エアロゲルが密に圧縮されている複合材料の断面SEM画像。
（b）500～3000Hzの範囲の周波数下での、ブランク、30、45、及び72wt％の熱圧縮複合紙シートの音響強度。
（c）3000Hzの周波数下での、ブランク、30、45、及び72wt％の熱圧縮複合紙シートの音響強度。
（d）様々なシートの音響強度 vs. 周波数、及びそれらの防音係数。

図53は、熱圧縮HT-Aero複合材料の機械的性能を示す。
（a）複合シートの一軸引張プロセスのデモンストレーション(スケールバー2cm)。破断は試料の中間部で発生する。
（b）30wt％、（c）45wt％、及び、（d）72wt％のセラミック繊維における、密度の異なる熱圧縮複合材料の応力 vs. ひずみ曲線。
（e）引張応力下でのエアロゲル繊維複合材料の機械的メカニズムの説明図。
（f）異なる濃度の繊維を有する試料の最大強度 vs. 密度。

［図54］
（a）シリカエアロゲルのBET分析を示し、ここで、N₂吸脱着等温線は、H1型のヒステリシスループを示しており、これは、シリカエアロゲルのメソ細孔特性を示唆している。インサートは、シリカエアロゲルネットワークのTEM画像である。
（b）熱圧縮が誘導した面内繊維-エアロゲル複合材料のSEM画像。シリカエアロゲルは繊維に接着している。

［図55］
（a）20、30、及び57wt％のHT-Aero複合材料の熱伝導率 vs. 密度。異なる繊維濃度に対して、調整可能な密度を伴う最適な断熱性能が存在する。
（b）ろうそくすすによるコーティングが有る場合と無い場合のHT-Aero複合材料の熱伝導率。多孔質炭素コーティングは、断熱性能をさらに向上させる。
（c）コーティング無しのHT-Aero複合材料、及び（d）ろうそくすすコーティングを施したHT-Aero複合材料(異なる加熱温度下)の温度測定設定とIR画像。IR画像から、ホットプレートの温度は95℃から174℃に上昇し、上面温度分布は中央部で非常に均一で、はるかに低い値を有する。データを図51にまとめる。

［図56］
（a）アルコール炎によるHT-Aeroの難燃性。
（b）水素炎によるHT-Aeroの難燃性、及び
（c）損傷を受けていない微細構造を示す、対応するSEM画像。

［図57］
（a）ろうそくすす炭素ネットワークのSEM画像。
（b）ろうそくすすによる多孔質炭素ネットワークの拡大SEM画像。

図58は、（a）500Hz及び（b）2000Hzの音周波数下での、30、45、及び72wt％のHT-Aero複合材料及びブランク参照の防音データを示す。

［図59］
（a）異なる温度下で圧縮された45wt％繊維のHT-Aeroの応力 vs. ひずみ曲線。温度が上昇するにつれて、繊維とエアロゲルとの間の界面結合(界面接着)が増強されるため、HT-Aeroの最大応力が増加する。
（b）20及び45wt％繊維のHT-Aeroの引張応力曲線の比較。
（c）異なる密度を有する35wt％繊維のHT-Aeroの引張応力 vs. ひずみ曲線。
（e）異なる繊維濃度のHT-Aeroの降伏強度 vs. 密度。パワースケーリング関係は1～2.6の範囲である。

請求される主題が、特定の実施形態及び例を参照して記載されるが、本明細書に記載される利点及び特徴のすべてを提供しない実施形態及び例を含む他の実施形態及び例もまた、本開示の範囲内である。本開示の範囲から逸脱することなく、様々な構造的、論理的、及びプロセス工程を変化させることができる。

値の範囲が、本明細書に開示される。前記範囲は、下限値及び上限値を設定する。特に断らない限り、前記範囲は、最小値(下限値又は上限値のいずれか)の大きさまでのすべての値、及び記載された範囲の値の間に存在する範囲を含む。

本明細書中で使用される場合、別段の記載がない限り、用語「基」は、他の化学種に共有結合され得る１つの末端又は２つ以上の末端を有する化学実体を指す。用語「基」は、ラジカルを含む。基の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：

本明細書中で使用される場合、特に断らない限り、用語「アルキル」は、分岐又は非分岐の飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アルキル基は、C₁～C₆アルキル基(例えば、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、又はC₆のアルキル基)である。アルキル基は置換されていなくてもよいし、１個以上の置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン(-F、-Cl、-Br、及び-I)、脂肪族基(例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基)、アリール基、アルコキシド基、カルボキシレート基、カルボン酸、エーテル基など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書中で使用される場合、特に断らない限り、用語「アルコキシ」は、-OR基を差し、ここで、Rは、本明細書中で定義されるアルキル基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルコキシ基は、C₁～C₆アルキル基(例えば、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、又はC₆のアルキル基)を含む。

本開示は、セラミック発泡体-繊維複合材料を提供する。本開示はまた、セラミック発泡体-繊維複合材料を製造する方法及びセラミック発泡体-繊維複合材料の使用を提供する。

本開示は、様々な例において、周囲圧力乾燥(インサイツ周囲圧力乾燥であってもよい)と組み合わされたゾル-ゲル化学(例えば、シリカエアロゲル化学)の使用を提供する。本方法は、現在の超臨界抽出工程、すなわち、低表面張力有機溶媒及び高圧超臨界乾燥を使用する複雑なプロセスを、周囲圧力を使用することによって、例えば、その場で生成される細孔サポート気泡(例えば、二酸化炭素、アンモニアなど)を伴う乾燥によって、置き換えることができる。本明細書に記載されるプロセスは、例えば、制御された多孔度及び／又は60nm未満の細孔径を有するセラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル)を製造するためのエネルギー入力、時間、及びコストの１以上を有意に低減することができる。

ある態様において、本開示は、セラミック発泡体-繊維複合材料を製造する方法を提供する。前記複合材料は、複合材料の個々の繊維の少なくとも一部に配置されたセラミック発泡体を有する。セラミック発泡体は、セラミックエアロゲル又はセラミックエアロゲル様フォーム(例えば、シリカエアロゲル様フォーム)と呼ばれてもよい。前記セラミック発泡体は、シリカエアロゲルであってもよい。この方法は、細孔形成ガスのインサイツ生成及び前駆体の反応に基づいており、これは密閉環境内であってもよく(例えば、周囲圧力よりも大きい圧力での反応)、繊維の存在下で実施されてもよい。セラミック発泡体又はセラミック発泡体-繊維複合材料は、水熱条件下で形成されてもよい。一例では、方法は、いかなる超臨界ガス種の使用も含まない。方法の非限定的な例が、本明細書において提供される。

様々な実施例において、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)の形成方法は、１種類以上の複数の繊維；１以上のセラミック前駆体；１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス発生剤)；１以上の触媒；及び任意で、１以上の添加剤を接触(例えば、反応混合物中で。反応混合物は密閉環境にあってもよいし、密閉環境は密封容器であってもよい)させることを含み、この際、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素など)及び複数の繊維の形成をもたらし、ここで各繊維は、繊維の少なくとも一部上に配置されたセラミック発泡層を有している。セラミック発泡体は、水熱条件下で形成されてもよい。反応物質(例えば、繊維、セラミック前駆体[単数又は複数]、細孔形成ガス形成添加剤[単数又は複数]、触媒[単数又は複数]；及び任意で添加剤[単数又は複数])は、任意の順序で添加/接触させることができる。反応物質は、単一の容器内で接触させてもよい。セラミック発泡体-繊維複合材料は、周囲圧力乾燥(APD)に供されてもよい。

反応は、密閉環境中で実施することができる。反応は、密閉容器又は密閉モールド内で実施することができる。例示的な非限定的な例として、反応はオートクレーブ中で行われる。容器内の圧力は、自己生成圧力(自然発生的圧力)(例えば、容器の閉鎖性及び反応物質の状態から生じる)であってもよく、又は、圧力は、例えば密封容器を所望の圧力(例えば、1～100psi、その間のすべての0.1psiの値及び範囲を含む)に加圧することによって、外部から増加されてもよい。容器は、外因性ガス[単数又は複数](例えば、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素など、及びそれらの任意の組み合わせ)の添加によって加圧され得る。

一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)を形成する方法は、複数の繊維；TEOS、MTMS、水ガラス/ケイ酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるセラミック前駆体[単数又は複数](例えば、シリカ前駆体)(例えば、57mLのTEOSあるいはMTMS、又は、TEOS：MTMSの1：3～3：1混合物)；細孔形成ガス形成添加剤(不活性ガス発生剤)としての尿素(例えば、33.33g)；触媒としての酢酸(酢酸は水溶液(例えば、100mLの1mmol/L溶液)の形態であってもよい)；界面活性剤添加物としてのCTAB又はSDS(例えば、3.33g)を接触させることを含み(例えば、反応混合物中で)、ここで、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素、アンモニアなど)の形成をもたらし、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)が形成される。様々な例において、この例における１以上又はすべての値は、5％まで(5％も含む)、又は10％まで(10％も含む)変更される。様々な例において、１以上の追加の添加剤が接触に供される(例えば、反応混合物中に含まれる)。

種々のセラミック前駆体を使用することができる。前駆体はゾル-ゲル前駆体であってもよい。適切なゾル-ゲル前駆体は、当技術分野で公知である。前駆体の非限定的な例としては、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、遷移金属酸化物前駆体、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。様々な例において、シリカ前駆体(単数又は複数)は、テトラアルコキシシラン(例えば、TMOS、TEOSなど)(例えば、C₁～C₅アルコキシテトラアルコキシシラン)、アルキルトリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン(MTMS)など)(例えば、C₁～C₅アルキル、C₁～C₅アルコキシアルキルトリアルコキシシラン)、ナトリウムメタシリケート(例えば、水ガラス)、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。様々な例において、アルミナ前駆体(単数又は複数)は、アルミニウムアルコキシド(例えば、C₁～C₆アルミニウムアルコキシド)、アルマトラン、又はトリス(アルマトラニルオキシ-i-プロピル)アミンなど、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。種々の例において、遷移金属酸化物前駆体(単数又は複数)は、遷移金属アルコキシドなどから選択される(例えば、式M(OR)xを有する遷移金属アルコキシド、式中、Mは遷移金属(例えば、Al、Ti(例えば、チタン(IV)-イソ-プロポキシドなど)、Zr、W、Cr、Moなど)であり、Rはアルキル基であり、xは例えば、1、2、3、4、又は5)。遷移金属は、さまざまな酸化状態(例えば、⁺1、⁺2、⁺3、⁺4、又は⁺5)を有し得る。

一例では、水ガラスが、シリカ前駆体として使用される(単独で、又は１以上の追加のシリカ前駆体と組み合わせて)。水ガラスは、ケイ酸ナトリウム又は可溶性ガラスとも呼ばれる。一例では、水ガラスは、ガラス状の固形物を形成する、酸化ナトリウム(Na₂O)及びシリカ(例えば、二酸化ケイ素、SiO₂など)を含む物質である。

セラミック前駆体の組合せを使用してもよい。例えば、二成分、三成分、及びより高次の混合酸化物セラミック発泡体を、前駆体の混合物を使用して製造することができる。例示的な例として、混合酸化物セラミック発泡体、例えば、所望のAl₂O₃とTiO₂の比に対応する組成式を有するセラミック発泡体等を、１以上のAl₂O₃ゾル-ゲル前駆体(例えば、アルミニウムアルコキシド(例えば、C₁～C₆アルミニウムアルコキシド)、アルマトラン、トリス(アルマトラニルオキシ-i-プロピル)アミンなど、又はそれらの任意の組み合わせ)と、TiO₂ゾル-ゲル前駆体(例えば、チタン(IV)-イソ-プロポキシド等)との組合せを用いて製造することができる。当業者は、所望の組成式を有するセラミック発泡体が、適切なセラミック前駆体(単数又は複数)及び／又は相対量の前駆体の選択によって形成され得ることを理解するであろう。

セラミック発泡体-繊維複合材料の形成後、複合材料を焼結することができる。例えば、セラミック発泡体は、200～800℃(例えば、350～450℃又は約400℃；その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む)の温度で焼結される。セラミック発泡体は、空気及び／又は周囲圧力(例えば、１atm)で焼結することができる。いかなる特定の理論に拘束されることも意図しないが、焼結は、セラミック発泡体の特性を改善することができると考えられる。この改善は、残留有機残渣(存在する場合)の炭化から生じ得る。

セラミック発泡体-複合材料のセラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル)のネットワーク(例えば、Si、Al、遷移金属(単数又は複数)、又はそれらの組み合わせ-酸素ネットワーク)は、細孔形成ガスの存在下で形成されてもよい。細孔形成ガスは、セラミック発泡体(例えば、シリカ)前駆体、及び任意で、繊維の存在下で生成されてもよい(例えば、細孔形成ガスは、シリカネットワーク形成中に生成される)。一例では、実質的にすべてのネットワーク形成は、細孔形成ガスの存在下で完了する。実質的にすべてのネットワーク形成とは、セラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル)のネットワークを形成するために追加の処理が不要であることを意味する。様々な例において、セラミック発泡体前駆体[単数又は複数](例えば、シリカ前駆体[単数又は複数])の50％以上、60％以上、70％以上、80％以上が、細孔形成ガスの存在下で反応する。

様々な例において、方法は、セラミック発泡体複合材料のセラミック発泡体の表面の少なくとも一部に対する、セラミック発泡体形成後の改質をさらに含む。セラミック発泡体形成後の改質の一例は、少なくとも一部の表面(例えば、表面のすべて、又は、セラミック発泡体の表面のすべて)上への炭素含有物質の層の形成である。炭素含有物質は、超疎水性(超撥水性)外表面を提供してもよい。例えば、炭素すす(カーボンスート)コーティングは、セラミック発泡体サンプルの下でろうそくを燃焼させてスートコーティングを可能にすることによって、又はポスト-熱アニーリングによって形成される。

高度な表面改質（トリメチルクロロシラン処理及び炭素コーティングを含む）を使用して、毛管現象及び超疎水性を設計することができる。表面修飾は、シリカゲル表面上の水酸基の少なくとも一部をメチル基で置換してもよく、(CH₃)₃-Si-Si-O-の形成、続いて連続的な炭素材料コーティングを介する。これらの改質工程は、所望の断熱性能及び耐久性を達成するために、細孔径及び表面化学特性を制御すると予想される。

例えば、トリメチルクロロシラン：(CH₃)₃SiClは、連続的な炭素材料コーティングと組み合わされて、メチル基形成及びナノ結晶性炭素コーティングによる表面改質の目標を満たし、毛管現象及びより高温での放射輸送モード熱伝達の両方を低減することができる。表面修飾シリカは、より小さな孔径、より強い機械的完全性、より高い耐湿性及び耐火性、及びより低い熱伝導性をもたらすであろう。

セラミック発泡体形成後改質の別の例としては、セラミック発泡体の表面の少なくとも一部又は表面のすべてを、ナノ粒子で装飾又はコーティングすることが挙げられる。

様々な例において、方法は、エアロゲル形成後に改質されたシリカエアロゲルの使用をさらに含む。エアロゲル形成後に改質されたシリカエアロゲルの一例は、表面の少なくとも一部(例えば、表面のすべて、又は、エアロゲルの表面のすべて)上に炭素含有物質の層を含むシリカエアロゲルである。炭素含有物質は、超疎水性外表面を提供し得る。例えば、炭素すす(カーボンスート)コーティングは、シリカエアロゲルサンプルの下でろうそくを燃焼させてスートコーティングを可能にすることによって、又はポスト-熱アニーリングによって形成される。

セラミック発泡体前駆体は、セラミック発泡粒子から/セラミック発泡粒子を用いて形成され得る。セラミック発泡粒子は、予め形成されていてもよい。様々な例において、セラミック発泡体複合材料は、セラミック発泡粉末(例えば、平均粒径50nm及び平均細孔径5nmの粉末)を複数の繊維と接触させることによって形成される(例えば、水中で粉末-繊維混合物スラリー又はパルプを作成する)。これは、複数の繊維の形成をもたらし、各繊維は、繊維の少なくとも一部に配置されたセラミック発泡層を有している。

セラミック発泡粉末は、予め形成されたセラミック発泡体から形成されてもよい。セラミック発泡体は、合成されたままの状態で用いられてもよい。予め形成されたセラミック発泡体は、セラミック発泡粉末を形成するために機械的に処理され得る(例えば、粉砕プロセスを用いて)。

セラミック発泡体は、セラミックエアロゲルとも呼ぶことができる。セラミック発泡体は、シリカエアロゲルであってもよい。セラミック発泡体の非限定的な例が、本明細書において提供される。セラミック発泡材料(例えば、セラミック発泡体複合材料)は、セラミック発泡体を含む。セラミック発泡体は、セラミック材料のマトリクスを含む。セラミック発泡体は、本明細書に記載の方法によって製造することができる。

セラミック発泡体は、酸化物であってもよい。酸化物の非限定的な例としては、酸化ケイ素(例えば、シリカ)、酸化アルミニウム(例えば、アルミナ)、遷移金属酸化物など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。セラミック発泡体は、化学量論的であっても、非化学量論的であってもよい。

セラミック発泡体は、酸化物の混合物であってもよい。セラミック発泡体は、二元酸化物系、三元酸化物系、又はより高次の酸化物系であってもよい。セラミック発泡体の非限定的な例示的な例としては、アルミノシリケート発泡体、アルミノチタネート発泡体などが挙げられる。

一例では、セラミック発泡体及び／又はセラミック発泡材料は、フッ素原子(例えば、当技術分野で知られている従来の方法によって検出可能なフッ素原子)を有さない。前記フッ素原子は、シリコン原子に結合したフッ素原子(例えば、-Si-F)であってもよい。

セラミック発泡体は、種々の形態を有し得る。例えば、セラミック発泡体は、モノリス、フィルム、又は粉末である。

セラミック発泡体は多孔質であり、階層的な勾配細孔構造を示す。セラミック発泡体は、内部として、ミクロ細孔(マクロ細孔とも呼ばれ得る)(例えば、セラミックマトリクス中の空隙)と、シェル(例えば、マトリクス)内部のメソ細孔とを有する階層的中空構造を含むものとして説明できる。細孔の少なくとも一部又はすべては、相互接続されていてもよい。細孔は、メソ細孔及び／又はマクロ細孔であってもよい。細孔は、IUPACによって定義されるようなメソ細孔であってもよい。

セラミック発泡体の細孔（ミクロ細孔又はマクロ細孔であってもよく、セラミックマトリクスのメソ細孔ではない）は、様々なサイズを有することができる。例えば、孔のサイズ(例えば、平均サイズ、及び／又は、90％、95％、99％、99.9％、又は100％)は、500ミクロン～1ミクロン(それらの間のすべての0.1ミクロン値及び範囲を含む)である。サイズは、孔の軸に平行な平面で測定されるように、少なくとも１つの寸法(例えば、直径)であってもよい。例えば、細孔は、500ミクロン～1ミクロン(例えば、200ミクロン～10ミクロン、200ミクロン～1ミクロン、又は100ミクロン～1ミクロン)のサイズ(例えば、細孔の軸に平行な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、直径)、及び／又は、細孔の軸に垂直な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、高さ))を有する。細孔のサイズは、一般に、セラミック発泡体の第一の表面から、第一の表面と反対側の第二の表面に移動する方向に沿って減少又は増加する。勾配は線形勾配でも非線形勾配でもよい。

セラミック発泡体のセラミックマトリクスは、メソポーラスであってもよい(例えば、IUPACによって定義されるメソ細孔であってもよいメソ細孔を含む)。例えば、セラミックマトリクスは、2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(それらの間の0.1nmの値及びそれらの間の範囲を含む)の直径を有する複数の細孔を含む。例えば、セラミックマトリクスは、2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm又は15nm～30nm)(それらの間の0.1nmの値及びそれらの間の範囲を含む)の平均直径を有する複数の細孔を含む。細孔径分布は、二峰性であってもよい。例えば、セラミックマトリクスは、平均直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(例えば、二峰性などの多峰性であってよい)の複数の細孔と、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm、又は15nm～30nm)の複数の細孔とを有する。

セラミック発泡体及び／又はセラミックマトリクスの細孔径及び／又は細孔径分布は、当技術分野で公知の方法を使用して決定することができる。例えば、細孔径及び／又は細孔径分布は、BET分析を用いて決定される。

セラミック発泡体は、望ましい特性を有することができる。例えば、セラミック発泡体は、2～100MPa(例えば、2～8MPa)(それらの間のすべての整数のMPa値及び範囲を含む)のヤング率を有する。

セラミック発泡体は、多孔質のシリカエアロゲルであってもよい。例えば、シリカエアロゲルは、直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)である複数の細孔を有する。例えば、シリカエアロゲルは、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm又は15nm～30nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)である複数の細孔を有する。細孔径分布は、二峰性であってもよい。例えば、シリカエアロゲルは、平均直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(例えば、二峰性などの多峰性であってもよい)である複数の細孔と、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm、又は15nm～30nm)である複数の細孔とを有する。細孔径及び／又は細孔径分布は、当技術分野で公知の方法を使用して決定することができる。例えば、細孔径及び／又は細孔径分布は、BET分析を用いて決定される。

セラミック発泡材料は、複合材料(例えば、複合セラミック発泡体)であってもよい。複合材料は、セラミック発泡体の細孔の一部又はすべてにポリマー材料を含むことができる(ハイブリッド複合材料又はハイブリッドセラミック発泡体と呼ぶことができる)。ポリマーは、セラミック発泡体中でインサイツ重合によって形成することができる。これに加えて、又はこれに代えて、複合材料は、セラミック発泡体上に炭素コーティングを含むことができる(セラミック-カーボンエアロゲルとも呼ばれる)。例えば、セラミック発泡体(例えば、セラミック発泡体モノリス又はセラミック発泡体フィルム)は、炭素材料で少なくとも部分的に(又は完全に)コーティングされる。

様々な例において、セラミック発泡体の形成方法は、１以上のセラミック前駆体；１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス発生剤)；１以上の触媒；及び任意で、１以上の添加剤を接触(例えば、反応混合物中で。反応混合物は密閉環境にあってもよいし、密閉環境は密封容器であってもよい)させることを含み、この際、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素など)の形成をもたらし、セラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル)が形成される。セラミック発泡体は、水熱条件下で形成されてもよい。反応物質(例えば、セラミック前駆体[単数又は複数]、細孔形成ガス形成添加剤[単数又は複数]、触媒[単数又は複数]；及び任意で添加剤[単数又は複数])は、任意の順序で添加/接触させることができる。反応物質を、単一の容器内で接触させてもよい。

反応は、密閉環境中で実施することができる。反応は、密閉容器又は密閉モールド内で実施することができる。例示的な非限定的な例として、反応はオートクレーブ中で行われる。容器内の圧力は、自己生成圧力(自然発生的圧力)(例えば、容器の閉鎖性及び反応物質の状態から生じる)であってもよく、又は、圧力は、例えば密封容器を所望の圧力(例えば、1～100psi、その間のすべての0.1psiの値及び範囲を含む)に加圧することによって、外部から増加されてもよい。容器は、外因性ガス(例えば、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素など、及びそれらの任意の組み合わせ)の添加によって加圧され得る。

一例では、セラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル様発泡体)を形成する方法は、密閉容器中で、TEOS、MTMS、水ガラス、又はそれらの任意の組み合わせからなるシリカ前駆体[単数又は複数](例えば、57mLのTEOSあるいはMTMS、又は、TEOS：MTMSの1：3～3：1混合物)；細孔形成ガス形成添加剤(不活性ガス発生剤)としての尿素(例えば、33.33g)；触媒としての酢酸(酢酸は水溶液(例えば、100mLの1mmol/L溶液)の形態であってもよい)；添加物としてのCTAB(例えば、3.33g)を接触させること(例えば、反応混合物中で)を含み、ここで、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素、アンモニアなど)の形成をもたらし、シリカエアロゲル様発泡体が形成される。様々な例において、この例における１以上又はすべての値は、5％まで(5％も含む)、又は10％まで(10％も含む)変更される。様々な例において、１以上の追加の添加剤が接触に供される(例えば、反応混合物中に含まれる)。

セラミック前駆体の組合せを使用してもよい。例えば、二成分、三成分、及びより高次の混合酸化物セラミック発泡体を、前駆体の混合物を使用して製造することができる。例示的な例として、混合酸化物セラミック発泡体、例えば、所望のAl₂O₃とTiO₂の比に対応する組成式を有するセラミック発泡体等を、１以上のAl₂O₃ゾル-ゲル前駆体(例えば、アルミニウムアルコキシド(例えば、C₁～C₆アルミニウムアルコキシド)、アルマトラン、又は、トリス(アルマトラニルオキシ-i-プロピル)アミンなど、及びそれらの任意の組み合わせ)と、TiO₂ゾル-ゲル前駆体(例えば、チタン(IV)-イソ-プロポキシド等)との組合せを用いて製造することができる。当業者は、所望の組成式を有するセラミック発泡体が、適切なセラミック前駆体(単数又は複数)及び／又は相対量の前駆体の選択によって形成できることを理解するであろう。

セラミック発泡体の形成後、セラミック発泡体を焼結することができる。例えば、セラミック発泡体は、200～800℃(例えば、350～450℃又は約400℃；その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む)の温度で焼結される。セラミック発泡体は、空気及び／又は周囲圧力(例えば、１atm)で焼結することができる。いかなる特定の理論に拘束されることも意図しないが、焼結は、セラミック発泡体の特性を改善することができると考えられる。この改善は、残留有機残渣(存在する場合)の炭化から生じ得る。

様々な例において、方法は、セラミック発泡体の表面の少なくとも一部に対する、セラミック発泡体形成後の改質をさらに含む。セラミック発泡体形成後の改質の一例は、少なくとも一部の表面(例えば、表面のすべて、又は、セラミック発泡体の表面のすべて)上への炭素含有物質の層の形成である。炭素含有物質は、超疎水性(超撥水性)外表面を提供してもよい。例えば、炭素すす(カーボンスート)コーティングは、セラミック発泡体サンプルの下でろうそくを燃焼させてスートコーティングを可能にすることによって、又はポスト-熱アニーリングによって形成される。

高度な表面改質（トリメチルクロロシラン処理及び炭素コーティングを含む）を使用して、毛管現象及び超疎水性を設計することができる。これは、(CH₃)₃-Si-Si-O-の形成により、表面水酸基を、シリカゲル表面上でメチル基に置換し、続いて連続的な炭素材料コーティングを行う。これらの改質工程は、所望の断熱性能及び耐久性を達成するために、細孔径及び表面化学を制御する。

例えば、トリメチルクロロシラン：(CH₃)₃SiClは、連続的な炭素材料コーティングと組み合わされて、メチル基形成及びナノ結晶性炭素コーティングによる表面改質の目標を満たし、毛管現象及びより高温での放射輸送モード熱伝達の両方を低減することができる。表面修飾シリカは、より小さな孔径、より強い機械的完全性、より高い耐水性及び耐火性、及びより低い熱伝導性をもたらすであろう。

セラミック発泡体の形成は、熱アニーリング工程を含むことができる。熱アニーリング工程は、セラミック発泡体が形成され、洗浄され、乾燥等された後に実施されてもよい。例えば、熱アニーリングは、セラミック発泡体を製造する際の最後の工程である。様々な例において、熱アニーリングは300℃～600℃で行われ（その間のすべての整数の℃の値及び範囲を含む）、様々な時間(例えば、1時間～6時間(その間のすべての整数の分の値及び範囲を含む))にわたって行われてもよい。

セラミックマトリクスとも呼ぶことができるセラミックネットワーク(例えば、シリカネットワーク、アルミナネットワーク、アルミノシリケートネットワーク、遷移金属酸化物ネットワーク、又はそれらの任意の組み合わせ)は、細孔形成ガスの存在下で形成され得るセラミックエアロゲルのセラミックナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子)を含んでもよく、このセラミックナノ粒子は、例えば、20～200nm(例えば、150～200又は約200nm)(それらの間のすべての整数のnm値及び範囲を含む)のサイズ(最大寸法又は最小寸法であってもよい)を有することができ、あるいは、20～200nm(例えば、150～200又は約200nm)(それらの間のすべての整数のnm値及び範囲を含む)の平均サイズ(平均最大寸法又は平均最小寸法であってもよい)を有することができる。セラミックナノ粒子は、セラミックナノ粒子の90％以上、95％以上、99％以上、又はすべてが、20～200nm(例えば、150～200又は約200nm)(これらの間のすべての整数nm値及び範囲を含む)のサイズ及び／又は平均サイズを有する狭いサイズ分布を有してもよい。細孔形成ガスは、セラミック前駆体の存在下で生成されてもよい(例えば、細孔形成ガスは、シリカネットワーク形成中に生成される)。一例では、実質的にすべてのセラミックマトリクス形成は、細孔形成ガスの存在下で完了する。実質的にすべてのセラミックマトリクス形成とは、セラミック発泡体のセラミックマトリクスを形成するために追加の処理を必要としないことを意味する。様々な実施例において、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上のシリカ前駆体が、細孔形成ガスの存在下で反応する。

一例では、セラミック発泡体は、TEOSを使用して形成され、白色である。別の例では、セラミック発泡体は、MTMSを使用して形成され、望ましい透明性を示す。例えば、MTMSを使用して形成されたセラミック発泡体は、85％以上、90％以上、95％以上、又は98％以上の可視光波長(例えば、400～800nmの光波長、例えば、530nmなど)の透過率を示す(例えば、2～3mm(例えば、2.7mm)のサンプル厚で測定された際)。さらに別の例では、セラミック発泡体は、TEOS及びMTMSを使用して形成され、１以上の白色領域及び１以上の透明領域(例えば、90％以上、95％以上、又は98％以上の可視光波長(例えば、400～800nmの光波長)の透過率を示す)を有する。

一例では、セラミック発泡体又はセラミック発泡材料は、いかなる外因性材料(例えば、当技術分野で知られている従来の方法によって検出され得る任意の検出可能な外因性材料)も含まない。外因性材料としては、シリカ材料(例えば、セラミック発泡材料)から建築材料を形成する際に使用される材料が挙げられるが、これらに限定されない。外因性材料の非限定的な例としては、バインダー(例えば、ポリマーバインダー)、ポリマーなどが挙げられる。

セラミック-発泡体複合材料を形成するために様々な繊維を使用することができる。特定の理論に束縛されることを意図しないが、繊維は、シリカエアロゲル-繊維複合材料の機械的柔軟性及び変形可能性及び圧縮性のための補強を提供すると考えられる。繊維は、中実繊維及び/又は中空繊維であってもよい。繊維は、テキスタイル工業で使用される繊維であってもよい。繊維の少なくとも一部に配置されたシリカエアロゲル層を有する繊維を、シリカエアロゲル複合材料と呼ぶことができる。構造的及び/又は組成的に異なる繊維の組み合わせが、使用されてもよい。繊維の非限定的な例には、セラミック繊維、ポリマー(例えば、ナイロン、ポリアラミド、セルロースなど)、及びこれらの組み合わせが含まれる。繊維は、基材(例えば、テキスタイル)の形態で存在してもよい。繊維又は様々なサイズが使用できる。例えば、繊維の少なくとも一部又はすべては、幅(例えば、直径)を有し、これは、100nm～15ミクロンの範囲であってもよく(その間のすべての0.1nm値及び範囲を含む)、そして長さ(例えば、最長寸法)を有し、これは、100ミクロン～10cmの範囲であってもよい(その間のすべての0.1ミクロン値及び範囲を含む)。繊維の好適な例は、当技術分野において公知であり、商業的に入手するか、又は当技術分野で公知の方法によって製造することができる。

種々の量の繊維を使用することができる(例えば、反応混合物中で)。様々な例において、使用される繊維の量(例えば、反応混合物中で)は、セラミック前駆体[単数又は複数](例えば、シリカ前駆体)の90％、95％、99％又は100％の変換率に基づいて、10～90重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)(それらの間のすべての0.1重量％の値及び範囲を含む)に相当する(例えば、提供する)。様々な例において、使用される繊維の量(例えば、反応混合物中)は、セラミック前駆体[単数又は複数](例えば、シリカ前駆体)の90％、95％、99％又は100％の変換率に基づいて、30～50重量％又は35～45重量％、又は約40重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)に相当する(例えば、提供する)。

本開示の方法は、熱アニーリング工程を含むことができる。これは、周囲圧力乾燥工程(常圧乾燥工程)であってもよい。熱アニーリング工程は、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)が形成され、洗浄され、乾燥等された後に実施されてもよい。例えば、熱アニーリングは、セラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、シリカエアロゲル-繊維複合材料)を製造する際の最後の工程である。様々な例において、熱アニーリングは300℃～600℃で行われ（その間のすべての整数の℃の値及び範囲を含む）、様々な時間(例えば、1時間～6時間(その間のすべての整数の分の値及び範囲を含む))にわたって、及び任意で、周囲圧力で行われてもよい(例えば、熱アニーリング中の圧力は、周囲圧力から変更されない)。

セラミック発泡体-繊維複合材料は、シートを形成するために使用されてもよい。セラミック発泡体-繊維複合材料又は繊維は、セラミック発泡体のマトリクス中に配置されてもよい。複合シートは、複数のセラミック発泡体-繊維複合材料を含む。シートは、マット又は紙スポンジの形態であってもよい。シートは様々な厚さを有することができる。様々な例では、シートの厚さは1mm～100mmである(その間のすべての0.1mmの値及び範囲を含む)。複合シートは、当該技術分野において公知の方法(例えば、製紙方法など)により形成することができる。

本開示の方法は、複合シートを形成することをさらに含んでもよい。様々な例において、複合シートは、混合物を形成することによって作成され、この混合物は、パルプ混合物と呼ばれてもよく、及び反応混合物であってもよく、ここで、セラミックエアロゲル-繊維複合材料は、複合材料が形成された後に形成され、１以上のセラミック発泡体-複合材料及び水を含み、混合され、大型のメッシュスクリーンに塗り広げられ、水を除去して、湿ったシートを形成する。次いで、湿ったシートを、アニールし(例えば、60℃で一晩)、紙シートを乾燥させることができる。様々な例では、シート製造方法において添加剤又はバインダーは使用されない。このアプローチは、複合シートを形成するためのシンプルで低コストの方法を提供し、スケーラブルな製造が可能である。

方法は、連続的な方法であってもよい。例えば、方法は、ロール・ツー・ロール(R2R：roll-to-roll)連続製造方法である。R2Rは、例えば、低コストで高断熱性の無機紙基材担体上での、セラミック発泡体形成のニアネットシェイプ製造と寸法カスタマイズを可能にする。

ロール・ツー・ロール連続製造を使用すると、改善されたR値のエアロゲルベースの絶縁材料が低コストで形成されることが期待され、例えば、テトラエトキシシラン又は水ガラスシリカエアロゲル前駆体を使用して、無機セラミック又はファイバーグラス繊維担体と混合し、R2R製造プロセスを通じて、形状及び寸法のカスタマイズを可能にし（例えば、無機セラミック繊維紙基材担体(UnifraxのFiberfrax^{(登録商標)}))上で、シリカエアロゲルの望ましい材料コストにつながることが期待される。

ある態様において、本開示は、セラミック発泡体-繊維複合材料を提供する。セラミック発泡体-繊維複合材料は、複数の繊維を含み、ここで、繊維の少なくとも一部又はすべては個々に、繊維の表面の少なくとも一部又はすべてに配置されたセラミック発泡体を含む。セラミック発泡体複合材料のセラミック発泡体は、セラミック発泡体フィルムであってもよい。フィルムは、連続していてもよいし、複数の粒子から形成されていてもよい。セラミック発泡体は、セラミックエアロゲルと呼ばれることがある。セラミック発泡体は、シリカエアロゲルであってもよい。セラミック発泡体の非限定的な例が、本明細書に提供される。セラミック発泡材料(例えば、セラミック発泡体複合材料)は、セラミック発泡体を含む。セラミック発泡体は、セラミック材料のマトリクスを含む。セラミック発泡体は、本開示の方法によって製造されてもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料は、様々な量の繊維を有し得る。様々な例において、セラミック発泡体-繊維複合材料中の繊維の量は、10～90重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)(その間のすべての0.1重量％の値及び範囲を含む)である。様々な例において、セラミック発泡体-繊維複合材料中の繊維の量は、30～50重量％又は35～45重量％、又は約40重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)である。

セラミック発泡体-繊維複合材料の繊維は、繊維表面の少なくとも一部(例えば、10～100％、それらの間のすべての0.1％の値及び範囲を含む)に配置されたセラミック発泡体を有し得る。種々の例において、例えば、複合材料がその場で形成(インサイツ形成)される場合、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、99％以上の表面(繊維の内面及び/又は外面であってもよい)が、その上に配置されたセラミック発泡体を有する。種々の例において、例えば、セラミック発泡粉末が、インサイツ形成される複合材料を形成するために使用される場合、10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、又は80％以上の表面(繊維の内面及び/又は外面であってもよい)が、その上に配置されたセラミック発泡体を有する。

セラミック発泡体は、層の形態であってもよい。層は、10mm～10ミクロン(その間のすべての0.1mmの値及び範囲を含む)の厚さを有し得る。層は連続的であっても不連続的であってよい。

セラミック発泡体は、複数の粒子の形態であってもよい。粒子は、20nm～100nm(その間のすべての0.1nm値及び範囲を含む)のサイズ(例えば、最長寸法、例えば直径など)又は平均サイズ(例えば、平均最長寸法、例えば、平均直径など)を有してもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は、酸化物であってもよい。酸化物の非限定的な例としては、酸化ケイ素(例えば、シリカ)、酸化アルミニウム(例えば、アルミナ)、遷移金属酸化物など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。セラミック発泡体は、化学量論的であっても、非化学量論的であってもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は、酸化物の混合物であってもよい。セラミック発泡体は、二元酸化物系、三元酸化物系、又はより高次の酸化物系であってもよい。セラミック発泡体の非限定的な例示的な例としては、アルミノシリケート発泡体、アルミノチタネート発泡体などが挙げられる。

一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体及び／又はセラミック発泡材料は、フッ素原子(例えば、当技術分野で知られている従来の方法によって検出可能なフッ素原子)を有さない。前記フッ素原子は、シリコン原子に結合したフッ素原子(例えば、-Si-F)であってもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は多孔質であり、階層的な勾配細孔構造を示す。セラミック発泡体は、内部として、ミクロ細孔(マクロ細孔とも呼ばれ得る)(例えば、セラミックマトリクス中の空隙)と、シェル(例えば、マトリクス)内部のメソ細孔とを有する階層的中空構造を含むものとして記述され得る。細孔の少なくとも一部又はすべては、相互接続されていてもよい。細孔は、メソ細孔及び／又はマクロ細孔であってもよい。細孔は、IUPACによって定義されるようなメソ細孔であってもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体の細孔（ミクロ細孔又はマクロ細孔と呼ぶことができ、セラミックマトリクスのメソ細孔ではない）は、様々なサイズを有することができる。例えば、孔のサイズ(例えば、平均サイズ、及び／又は、90％、95％、99％、99.9％、又は100％)は、500ミクロン～1ミクロン(それらの間のすべての0.1ミクロン値及び範囲を含む)である。サイズは、孔の軸に平行な平面で測定されるように、少なくとも１つの寸法(例えば、直径)であってもよい。例えば、細孔は、500ミクロン～1ミクロン(例えば、200ミクロン～10ミクロン、200ミクロン～1ミクロン、又は100ミクロン～1ミクロン)のサイズ(例えば、細孔の軸に平行な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、直径)、及び／又は、細孔の軸に垂直な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、高さ))を有する。細孔のサイズは、一般に、セラミック発泡体の第一の表面から、第一の表面と反対側の第二の表面に移動する方向に沿って減少又は増加する。勾配は線形勾配でも非線形勾配でもよい。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体のセラミックマトリクスは、メソポーラスであってもよい(例えば、IUPACによって定義されるメソ細孔であってもよいメソ細孔を含む)。例えば、セラミックマトリクスは、2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)の直径を有する複数の細孔を含む。例えば、セラミックマトリクスは、2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm又は15nm～30nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)の平均直径を有する複数の細孔を含む。細孔径分布は、二峰性であってもよい。例えば、セラミックマトリクスは、平均直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)の複数の細孔(例えば、二峰性のような多峰性であってもよい)と、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm、又は15nm～30nm)の複数の細孔とを有する。

セラミック発泡体-繊維複合材料のシリカエアロゲルは多孔質である。例えば、シリカエアロゲルは、直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)である複数の細孔を有する。例えば、シリカエアロゲルは、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm又は15nm～30nm)(それらの間の0.1nmの値及び範囲を含む)である複数の細孔を有する。細孔径分布は、二峰性であってもよい。例えば、シリカエアロゲルは、平均直径が2nm～100nm(例えば、2nm～60nm、10nm～60nm、又は10nm～100nm)(例えば、二峰性のような多峰性であってもよい)である複数の細孔と、平均直径が2.5nm～30nm(例えば、2.5nm～10nm、又は15nm～30nm)である複数の細孔とを有する。細孔径及び／又は細孔径分布は、当技術分野で公知の方法を使用して決定することができる。例えば、細孔径及び／又は細孔径分布は、BET分析を用いて決定される。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体及び／又はセラミックマトリクスの細孔径及び／又は細孔径分布は、当技術分野で公知の方法を使用して決定することができる。例えば、細孔径及び／又は細孔径分布は、BET分析を用いて決定される。

セラミック発泡体-繊維複合材料のセラミック発泡体は、複合材料(例えば、複合セラミック発泡体)であってもよい。複合材料は、セラミック発泡体の細孔の一部又はすべてにポリマー材料を含んでもよい(ハイブリッド複合材料又はハイブリッドセラミック発泡体と呼ばれることがある)。ポリマーは、セラミック発泡体中でインサイツ重合によって形成されてもよい。これに加えて、又はこれに代えて、複合材料は、セラミック発泡体上に炭素コーティングを含んでもよい(セラミック-カーボンエアロゲルとも呼ばれ得る)。例えば、セラミック発泡体(例えば、セラミック発泡体モノリス又はセラミック発泡体フィルム)は、炭素材料で少なくとも部分的に(又は完全に)被覆される。

セラミック発泡体-複合材料は、シートの形態であってもよい。セラミック発泡体-複合材料のセラミック発泡体は、複数の繊維から形成された基材に浸潤されていてもよい。

絶縁材料は、本開示のセラミック発泡体-複合材料(例えば、本開示の方法によって作製されたセラミック発泡体-複合材料)を含み得る。絶縁材料は、熱絶縁性(断熱性)であってもよく、音響絶縁性(防音性)であってもよく、又はその両方であってもよい。

本開示の方法又はセラミック-発泡体複合材料は、低コストの建築用絶縁材料を提供することが期待される。建築用絶縁材料は、本開示の１以上のセラミック繊維複合材料、及び/又は、本開示の方法によって作られた１以上のセラミック繊維複合材料を含み得る。

本開示の方法により、例えば、既存の建物及び将来の建設における屋根及び壁のような、広範囲の建築エンベロープ用途に影響を与え得る、高R値の建築用絶縁材料(セラミック発泡体-複合材料)の安価な大規模生産及び設置を提供することが期待される。例えば、超臨界乾燥セラミック発泡体(例えば、Spaceloft^{(登録商標)}、2018年7月)を、本開示のセラミック発泡体で置き換えることによって、現在の技術に対して90％以上のコスト削減が期待される。また、本開示のセラミック発泡体による絶縁材の建物エネルギー効率は、少なくとも45％であることが期待される。本開示のセラミック発泡体による絶縁材は、室温において、市販のセラミック発泡体と同等のR値及び熱伝導率を有し得る。しかしながら、本開示のセラミック発泡体を用いた絶縁材は、高温で増加したR値を有し得(例えば、市販のセラミック発泡体と比較して)、単価を著しく低減し得る。従来の高圧超臨界乾燥によるセラミック発泡体の製造に関与する複雑な処理及び揮発性有機溶媒は、建築用絶縁材料製造業者によるその使用を、法外なコストにする。

建築用絶縁材は、断熱シートであってもよい。断熱シートは、商業用又は住宅用途で使用することができる。また、断熱シートは、R2R製造方法を用いて形成してもよい。断熱シートは、既存の建物を改装するために使用することができる。様々な例において、本開示のセラミック発泡体を含む断熱シートは、0.01W/mK以下の熱伝導率を有し得るR15/インチ断熱シートである。

一例では、セラミック発泡体-複合材料は、いかなる外因性材料(例えば、当技術分野で知られている従来の方法によって検出することができる任意の検出可能な外因性材料)も含まない。外因性材料としては、シリカ材料(例えば、セラミック発泡材料)から建築材料を形成する際に使用される材料が挙げられるが、これらに限定されない。外因性材料の非限定的な例としては、バインダー(例えば、ポリマーバインダー)、ポリマーなどが挙げられる。

セラミック発泡体-複合材料は、望ましい音響透過(音響伝達)／遮音／音響絶縁特性を有し得る。様々な例では、セラミック発泡体は、500～2000Hzの周波数の１以上、実質的にすべて、又はすべてにおいて、所与の厚さの別の材料(例えば、PS発泡体、PU発泡体などの有機ポリマー発泡体、又はセラミック繊維など)に対して、少なくとも10％、少なくとも15％、少なくとも20％、又は少なくとも25％の防音性の改善(例えば、増加した防音係数)を有する。別の例では、0.014mの厚さを有するシリカエアロゲル様発泡体(例えば、シリカPGAero)は、500Hz、800Hz、及び2,000Hzの異なる周波数における基準PS発泡体と比較して、より良好な防音性能を有し、それぞれ10.9％、12.0％、及び28.4％のノイズ低減を示す。

一態様では、本開示は、本開示のセラミック発泡体-繊維複合材料の使用を提供する。セラミック発泡体-繊維複合材料は、様々な用途に使用することができる。セラミック発泡体-繊維複合材料は、超絶縁材料であってもよく、又は超絶縁を提供してもよい。例えば、前記材料は、0.01W/mK以下の熱伝導率を有する。

一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料は、絶縁材料(例えば、建築材料又は防音材料)として使用される。絶縁材料は、望ましい温度管理及び／又は防音特性を示し得る。

一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料は、触媒、膜、分離などの用途における複合材料として、他の機能性材料でコーティングするためのテンプレート又は支持基材として使用される。

本明細書に開示される様々な実施形態及び例に記載される方法の工程は、本開示の方法を実行するのに十分である。したがって、一例では、方法は、本質的に、本明細書で開示される方法の工程の組合せからなる。別の例では、方法は、そのような工程のみからなる。

以下の陳述は、セラミック発泡体-繊維複合材料及びセラミック発泡体-繊維複合材料の製造方法の様々な例を説明する:
陳述１．
セラミック発泡体-繊維複合材料(繊維-階層細孔勾配セラミック発泡体又はシリカエアロゲルを含んでもよい)を形成するための方法であって、
１以上の繊維；１以上のセラミック前駆体；１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス発生剤)；１以上の触媒；及び任意で、１以上の添加剤を接触(例えば、反応混合物中で。接触は密閉環境中でもよく、密閉環境は、例えば密封反応容器であってもよい)させることを含み、この際、前記接触は、不活性ガス(例えば、二酸化炭素、窒素、又はそれらの組み合わせなど)及びセラミック発泡体-繊維複合材料の形成をもたらす(例えば、各繊維が繊維の少なくとも一部上に配置されたセラミック発泡体層を有している、複数の繊維が形成される)。セラミック発泡体は、階層的な細孔勾配セラミック発泡体であってもよい。方法は、前記セラミック発泡体-繊維複合材料が焼結される焼結工程を含んでもよい。
陳述２．
前記接触が、１以上のセラミック前駆体、及び／又は、１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び／又は、存在する場合には１以上の添加剤の実質的な反応(例えば、5％、1％、又は0.1％の反応)が生じる前に、1～100psiの初期圧力(その間のすべての0.1psi値及び範囲を含む)で実施される(例えば、反応容器を1～100psiに加圧する)、陳述１に記載の方法。
陳述３．
１以上のセラミック前駆体が、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、遷移金属酸化物前駆体、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、陳述１又は２に記載の方法。
陳述４．
シリカ前駆体(単数又は複数)が、テトラアルコキシシラン(例えば、TMOS、TEOSなど)(例えば、C₁～C₅アルコキシテトラアルコキシシラン)、アルキルトリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン(MTMS)など)(例えば、C₁～C₅アルキル、C₁～C₅アルコキシアルキルトリアルコキシシラン)、メタケイ酸ナトリウム(例えば、水ガラス)、アルキル、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、陳述３に記載の方法。
陳述５．
アルミナ前駆体(単数又は複数)が、アルミニウムアルコキシド(例えば、C₁～C₆アルミニウムアルコキシド)、アルマトラン、又はトリス(アルマトラニルオキシ-i-プロピル)アミンなど、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、陳述３又は４に記載の方法。
陳述６．
前記遷移金属酸化物前駆体(単数又は複数)が、遷移金属アルコキシド(例えば、式M(OR)_xを有する遷移金属アルコキシド、ここでMは遷移金属(例えば、Al、Ti(例えば、チタン(IV)-イソ-プロポキシドなど)、Zr、W、Cr、Moなど)であり、Rはアルキル基であり、xは1、2、3、4又は5)などから選択される、陳述３又は４に記載の方法。遷移金属は、さまざまな酸化状態(例えば、⁺1、⁺2、⁺3、⁺4、⁺5)を有し得る。
陳述７．
前記触媒が、塩基触媒(例えば、アンモニア、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、尿素、臭化セチルトリメチルアンモニウムなど、及びそれらの任意の組み合わせ)である、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述８．
前記触媒が、酸触媒(例えば、プロトン酸(例えば、酢酸など)、ハロゲン化水素酸など、及びそれらの任意の組み合わせ)である、陳述１～６のいずれか１つに記載の方法。
陳述９．
前記細孔形成ガス形成添加剤(不活性ガス生成剤)が、重炭酸ナトリウム、尿素、及びそれらの任意の組み合わせから選択される(例えば、細孔形成ガス形成添加剤(不活性ガス生成剤)が、臨界以下の量(例えば、圧力)の不活性ガスを提供する)、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。細孔形成ガス(不活性ガス)は、二酸化炭素及び／又は窒素及び／又はアンモニアであってもよい。
陳述１０．
前記１以上の添加剤が、界面活性剤(例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB))、尿素、及びそれらの組み合わせから選択される、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。界面活性剤は、細孔形成を助け得る。界面活性剤はまた、表面機能化を提供し得る。
陳述１１．
前記１以上のセラミック前駆体(例えば、シリカ前駆体)、１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び任意で１以上の添加剤を接触させ、次いで、触媒を１以上のセラミック前駆体(例えば、シリカ前駆体)、１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び任意で１以上の添加剤と接触させる、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述１２．
前記接触が、１以上の繊維；水、溶媒(例えば、アルコール、例えば、エタノールなど)、又はそれらの任意の組み合わせ中に配置(例えば、溶解)されてもよい１以上のセラミック前駆体；水中に配置(例えば、溶解)されてもよい１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス生成剤)；水中に配置(例えば、溶解)されてもよい触媒、を混合することを含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。セラミック前駆体(単数又は複数)、細孔形成ガス形成添加剤(不活性ガス生成剤)(単数又は複数)、触媒(単数又は複数)、及び任意で添加剤(単数又は複数)は、任意の順序で混ぜ合わせることができる。一例では、触媒(単数又は複数)又は繊維が、添加される最後の成分である。
陳述１３．
前記１以上のセラミック前駆体が、2～10重量％(複数の場合はそれぞれ)で存在する、前記陳述のいずれか１つに記載の方法(１以上のセラミック前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤、及び、１以上の添加剤(存在する場合)の総重量に基づいて)。
陳述１４．
前記１以上の不活性ガス生成剤が、0.4～2重量％で存在する、前記陳述のいずれか１つに記載の方法(１以上のセラミック前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤、及び、１以上の添加剤(存在する場合)の総重量に基づいて)。例えば、１以上のセラミック前駆体は、１以上の細孔形成ガス形成添加剤(１以上の不活性ガス生成剤)の重量の少なくとも５倍の重量である。
陳述１５．
前記触媒が、1～2重量％で存在する、前記陳述のいずれか１つに記載の方法(１以上のセラミック前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤、及び１以上の添加剤(存在する場合)の総重量に基づいて)。
陳述１６．
前記１以上の添加剤が、200～1000重量％(その間のすべての0.1重量％値及び範囲を含む)で存在する、前記陳述のいずれか１つに記載の方法(１以上のセラミック前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤の総重量に基づいて)。例えば、添加剤(単数又は複数)は、セラミック前駆体(単数又は複数)よりも2倍～10倍大きい重量で存在する。例えば、前記１以上の添加剤は、１以上のシリカ前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤の10倍の重量で存在する(１以上のシリカ前駆体、１以上の触媒、１以上の不活性ガス生成剤の総重量に基づいて)。
陳述１７．
１以上のセラミック前駆体：１以上の不活性ガス生成剤/細孔形成ガス形成添加剤：１以上の触媒：１以上の添加剤の比が、5：1：1：50である、前記陳述のいずれか１つに記載の方法（例えば、１以上のセラミック前駆体：１以上の不活性ガス生成剤/細孔形成ガス形成添加剤：１以上の触媒＝5：1：10）。種々の実施例において、これらの値の１以上は、10％以内又は20％以内の範囲である。
陳述１８．
前記接触が、室温(例えば、18～23℃)～70℃の温度で、及び／又は、1分～96時間行われる、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述１９．
前記セラミック発泡体-繊維複合材料から溶媒[単数又は複数]を交換する(例えば、除去する)ことをさらに含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述２０．
前記セラミック発泡体-繊維複合材料を洗浄することをさらに含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。洗浄工程は、望ましくない物質(例えば、溶媒[単数又は複数]、未反応セラミック反応成分など)が除去される交換工程であってもよい。様々な実施例において、90％以上、95％以上、99％以上、又はすべての観察可能な望ましくない物質がフィルムから除去される。
陳述２１．
前記洗浄が、セラミック発泡体-繊維複合材料を水溶液(例えば、アルコール水溶液)と接触させることを含む、陳述２０に記載の方法。
陳述２２．
前記方法が、前記セラミック発泡体-繊維複合材料をアルコール(例えば、エタノール)で洗浄すること、及び／又は、前記セラミック発泡体-繊維複合材料を乾燥させる(例えば、APD)ことをさらに含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。例えば、セラミック発泡体-繊維複合材料を室温(例えば、18～23℃)～100℃(例えば、30～60℃)の温度に供し(例えば、セラミック発泡体-繊維複合材料を加熱し)、ここで、この処理(又は加熱)は、周囲条件下であってもよい(例えば、周囲圧力条件、例えば、約1atmのような)。例えば、疎水性コーティングは、セラミック発泡体構造と相性が良い。
陳述２３．
セラミック発泡体の表面の少なくとも一部又はすべてに配置された疎水性炭素含有物質の層(例えば、フィルム)を形成することをさらに含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。一例では、セラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル)を、シラン(例えば、トリメチルクロロシラン(TMCS)などのトリアルキルハロシラン)、炭素材料(例えば、カーボンスート)、又はそれらの任意の組み合わせと接触させる。
陳述２４．
前記繊維が中実繊維又は中空繊維である、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述２５．
前記繊維がテキスタイルである、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述２６．
前記繊維が、セラミック繊維、ポリマー(例えば、ポリマー繊維)、又はそれらの組み合わせである、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述２７．
セラミック発泡体の表面(例えば、外面)の少なくとも一部又はすべてを装飾又はコーティングすることをさらに含む、前記陳述のいずれか１つに記載の方法。
陳述２８．
セラミック発泡体が、物質(例えば、ナノ粒子、これは金属酸化物ナノ粒子であってもよい)(例えば、酸化鉄ナノ粒子、これは磁性ナノ粒子であってもよい)で装飾又はコーティングされている、陳述２７に記載の方法。例えば、セラミック発泡体は、発泡体に物質(例えば、ナノ粒子前駆体、これは金属酸化物ナノ粒子前駆体であってもよい)を含浸させること、及びそれに続く200～1000℃(その間のすべての整数℃値及び範囲を含む)の固相焼結によるインサイツ反応を用いて、装飾又はコーティングされる。
陳述２９．
ナノ粒子が、セラミック発泡体にナノ粒子前駆体(例えば、CuCl₂、FeCl₃など、及びそれらの組み合わせ)を含浸させることによって形成され、ナノ粒子がナノ粒子前駆体の反応によって形成されて(例えば、含浸されたセラミック発泡体を加熱して、ナノ粒子を形成する)、ナノ複合材料が形成される、陳述２８に記載の方法。
陳述３０．
本開示のセラミック発泡体-繊維複合材料(例えば、複数の繊維とセラミック発泡体とを含むセラミック発泡体-繊維複合材料)(例えば、前記陳述のいずれか１つの方法から形成されるセラミック発泡体-繊維複合材料)。
陳述３１．
複合材料のセラミック発泡体がシリカエアロゲルである、陳述３０に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述３２．
前記セラミック発泡体が、前記複合材料の繊維の少なくとも一部(又はすべて)の表面の少なくとも一部に配置されている、陳述３０又は３１に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述３３．
複合材料のセラミック発泡体が、階層的細孔勾配を有する、陳述３０～３２のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。細孔の少なくとも一部又はすべては、相互接続されていてもよい。細孔(例えば、マクロ細孔)のサイズは一般に、セラミック発泡体の第一の表面から、第一の表面と反対側の第二の表面に移動する側面（方向）に沿って減少又は増加する。勾配は、線形勾配であってもよい。セラミック発泡体は、メソ細孔及び／又はマクロ細孔を含んでもよい。メソ細孔は、IUPACによって定義されるようなメソ細孔であってもよい。
陳述３４．
セラミック発泡体が、セラミックマトリクスを含む、陳述３０～３３のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。セラミックマトリクスは、セラミックナノ粒子から形成されてもよい。セラミックマトリクスは、メソポーラスであってもよい。
陳述３５．
セラミック発泡体が、500ミクロン～1ミクロン(例えば、200ミクロン～1ミクロン、又は100ミクロン～1ミクロン)のサイズ(例えば、孔の軸に平行な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、直径)、及び／又は、孔の軸に垂直な平面で測定される少なくとも１つの寸法(例えば、高さ))を有する孔(例えば、マクロ細孔)を含む、陳述３０～３４のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述３６．
セラミック発泡体がシリカエアロゲル様であり、及び透明である、陳述３０～３５のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述３７．
セラミック発泡体が、90～99％air(例えば、少なくとも90％、少なくとも95％、又は少なくとも98％air)、高多孔性(＜100nm)、低密度(～0.003g/cm³)、及び非常に低い熱伝導性(典型的には、～0.017W/mK)である、陳述３０～３６のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述３８．
セラミック発泡体が、セラミック発泡体の表面(例えば、外面)の少なくとも一部又はすべてに配置された炭素含有物質の層を含む、陳述３０～３７のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。ここで、例えば、厚さ(例えば、セラミック発泡体の表面に垂直な寸法)は、10nm以下(例えば、0.1～10nm)である。炭素含有物質の非限定的な例としては、カーボンスート、アルキルシラン基、添加剤(例えば、界面活性剤)残渣(熱アニーリングによって生成され得る)が挙げられる。層は連続層及び／又はコンフォーマル層であってもよく、及び／又は、望ましい少数の欠陥を有してもよい(例えば、観察可能な欠陥(これは、視覚的に観察可能な欠陥でも良い)がない)。層は、分子層(例えば、疎水性基であってもよい基の分子層)であってもよい。この層は、疎水性の外表面を提供することができる。炭素材料(例えば、カーボンスート)層は、炭素源の燃焼によって形成されてもよい。
陳述３９．
前記セラミック発泡体が、前記セラミック発泡体の表面の少なくとも一部に配置されたナノ粒子をさらに含む、陳述３０～３８のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述４０．
セラミック発泡体-繊維複合材料が、モノリス、自立型フィルム、又は基材の少なくとも一部又はすべての上に配置されたフィルムである、陳述３０～３９のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。一例では、セラミック発泡体-繊維複合材料は、自立フィルム(例えば、シート)である。一例では、フィルムは、バインダー(例えば、ポリマーバインダー)を含まない。セラミック発泡体(例えば、シリカエアロゲル物質)のためのバインダー(例えば、ポリマーバインダー)の例は、当技術分野で公知である。
陳述４１．
前記フィルムが、1/4インチ～2インチの厚さを有する、陳述４０に記載のセラミックフィルム-繊維複合材料。
陳述４２．
基材(例えば、アルミニウム箔、断熱紙、繊維など)の表面の少なくとも一部にフィルムが配置されている、陳述４０又は４１に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述４３．
セラミック発泡体-繊維複合材料が、以下の１つ以上又はすべてを示す、陳述３０～４２のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料：
・熱安定性(例えば、少なくとも2000℃までの熱安定性)
・機械的強度(例えば、少なくとも100MPaの機械的強度)
・防音・音響絶縁特性。
陳述４４．
前記複数の繊維の個々の繊維が、中実繊維又は中空繊維である、陳述３０～４３のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述４５．
前記複数の繊維の少なくとも一部又はすべてが、テキスタイルである、陳述３０～４４のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述４６．
前記複数の繊維の個々の繊維が、セラミック繊維又はポリマーであることを特徴とする、陳述３０～４５のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
陳述４７．
繊維の量が10～90重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)である、陳述３０～４６のいずれか１つに記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。

以下の実施例は、本開示を例示するために提示される。これらの実施例は、いかなる事項における限定も意図していない。

［実施例１］
この実施例は、本開示のセラミック発泡体-繊維複合材料の例、前記複合材料を製造する方法、及び前記複合材料の使用の説明を提供する。

以下の繊維を用いた。
１．PureFiber^{(登録商標)}(R-13、繊維の直径約10μm)を用いたOwens Corning^{(登録商標)}EcoTouch^{(登録商標)}PINK^{(登録商標)}Fiberglas^TM Insulation
２．Unifrax^{(登録商標)}E-クラス及びC-クラスファイバー(繊維の直径約0.8μm)

繊維-エアロゲル紙の製造：

水ガラスを用いたシリカエアロゲル前駆体の調製：
まず、ガス形成溶液(溶液A)を調製する。3mol/Lの尿素(Sigma-Aldrich)に、0.3mol/LのCTAB(VWR)を添加し、蒸留水で溶解して100mLとし(ビーカー中で)、すべて透明な溶液になるまで3時間撹拌する。次に、溶液Bを調製する。11mLの試薬グレードのケイ酸ナトリウム溶液(Sigma-Aldrich)を1:4の体積比にて水で希釈し、次いで2 mol/LのHC1を、溶液の半透明化が始まるまで、前記ケイ酸ナトリウム溶液中に添加した。直ちに、溶液Bに溶液Aを加え、10分間撹拌してそれらを十分に混合し、シリカエアロゲル前駆体とした(１ピースの前駆体とみなされる)。

市販の繊維を1000mLのDI水に加え、3分間撹拌して、繊維を均質に分散させ、次いでセクション1.1で調製したシリカ前駆体の一定量を加える。比を表１に記載する。まず、Unifrax E08繊維とシリカエアロゲル前駆体との混合溶液の真空濾過によって、湿った繊維-前駆体の紙マットを調製した。その後、湿った紙マットの上部と底部を二枚の硬い紙によってそれぞれ覆い、Zipプラスチック袋中に密封し、60℃下のオーブンで2日間保持し、その間に前駆体が繊維と反応し、最終的なエアロゲルと繊維との間の結合を強固にする。フレキシブル繊維-エアロゲル紙マットは、二枚の厚い硬質紙で覆われてオーブン中で2日間ゆっくりと乾燥された後、首尾よく調製される。繊維重量とシリカ前駆体の量との比によって、様々な繊維濃度に調整される。詳細を表１に示す。スケールアップは、繊維と前駆体の量を調整することで実現できる。

水ガラスによるシリカエアロゲルの調製：
上記で調製したシリカ前駆体溶液をプラスチックボトルに移し、容器をしっかりと密封した。次いで、容器を60℃に予熱したオーブンに3日間入れる。この工程を終えた後、試料粉末を前記容器から60℃に予熱した蒸留水に移した(2日間)。この洗浄プロセス中に、アンモニア及び余分なCTABを除去するために水を数回交換した。この方法では、市販の繊維及び調製されたシリカエアロゲルは、単に一緒に混合される(何らかのさらなる反応は無し)。真空濾過による湿った紙マットを、厚い硬質紙カバーと共にオーブン中で1～2日間直接乾燥させた。

オルトケイ酸テトラエチルによるシリカゲルの調製：
3mol/Lの尿素(Sigma-Aldrich)、0.3mol/LのCTAB/SDS、臭化セチルトリメチルアンモニウム(VWR)、1mmolの酢酸(EMD Millipore Corporation)を添加し、蒸留水で溶解して100mLとし(ビーカー中)、溶液がすべて透明になるまで3時間撹拌した。次いで1.4mol/Lのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS、Sigma-Aldrich)を前記溶液に添加した。撹拌を10分間継続すると、溶液は均質な半透明に変わる。次いで、溶液をアルミニウム容器に移し、容器をしっかりと密封した。容器をオーブン(60℃に予熱したオーブン)に4日間入れ、ゲル化させた。このゲル化処理の後、試料(ゲル)を容器から取り出し、60℃に予熱した蒸留水を満たした容器に2日間入れた。この洗浄プロセスの間、上澄み水が透明になり、すべてのアンモニアが除去されるまで、水を数回交換した。次いで、試料(ゲル)を、さらなる適用のために密封容器に保存した。ブレンダーを一定速度に設定し、一定量のDI水を容器中でブレンドした。小片に細断した繊維を徐々に加え、1分間(Unifrax^{(登録商標)}Eクラス及びCクラスファイバーの場合)、3分間(Owens Corning^{(登録商標)}EcoTouch^{(登録商標)}PINK^{(登録商標)}Fiberglas^TMの場合)ブレンドした。繊維を水に均一に分散させた後、予め調製したゲルを混合物に添加し、1分間ブレンドした。溶液が均質になった後、溶液を密封キャスター(中央に微細グリッドシートを有する)に注ぎ、真空ポンプで大量の水を吸い取り、キャスター中央のグリッド上に紙を形成した。次いで、紙が作られた直後、乾燥目的で、紙を60℃の予熱オーブンに24時間入れた。

熱的、機械的及び音響的特性評価：
１．ASTM C518標準熱伝導率手順に従ってカスタマイズされた熱伝導率測定。Fluxtaq社から購入した熱流束センサを使用して、市販の断熱材を基準ポリスチレンで較正した。
２．音響試験－内部遮音材とKasuntestから購入した音検出器を備えた、カスタマイズされたサウンドボックス。音源によって生成される異なる周波数下で、種々の繊維-エアロゲル紙マットをテストする。
３．機械的試験－オリジナル(当初)繊維-エアロゲル紙マットと焼結後のマット試料の両方に、複数のサイクル時間で異なる負荷の下、圧縮試験を行う。
４．湿度老化サイクル試験は、試料の熱伝導率を測定する。試料を各湿度環境下に5時間置き、予熱したオーブンでさらに5時間乾燥させ、このサイクルを繰り返す。

［実施例２］
本実施例は、本開示のシリカエアロゲル材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

重炭酸ナトリウム1gを、DI水7.08mlと混合した。4.59mlのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)及び22.34mlの純エタノールに添加した。ゲル形成をスピードアップするために1mlの触媒も添加した。触媒は、1.457mlの水酸化アンモニウム(28％)、0.1gのフッ化アンモニウム、及び4.35mlのDI水の混合物である。3分後、ゲルをDI水で洗浄し、次いで500mlの純エタノールに添加して浸漬し、24時間撹拌した。浸漬後、エタノールを除去した。次いで、10mlのTMCS(98％)を溶液中に滴下した。純エタノールも添加した。続く24時間、CO₂の発生が連続的に観察された。最後に、ゲルを60℃の周囲環境中で、エタノールで24時間乾燥させて、エアロゲル生成物を得た。

［実施例３］
本実施例は、本開示のシリカエアロゲル材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

3.3gの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)及び33.3gの尿素を、酢酸水溶液(1mM、100mL)に溶解し、続いて20分間撹拌した。次に、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)56.7mLを添加した。溶液を30分間激しく撹拌して、均一な気泡エマルジョンを形成し、これを密封し、次いで、2日間の反応のために60℃に予熱したオーブンに移した。調製したままのエアロゲルを水で洗浄し、室温で乾燥させた。得られたエアロゲルは、低密度(約0.15g/cm³)及び良好な断熱性を有する。

［実施例４］
本実施例は、本開示のシリカエアロゲル材料及びその特性評価の説明を提供する。

前記反応混合物と接触させた基材(Unifrax紙)で反応を行うことによって、試料を調製した。これは、インサイツ(in-situ)浸潤と呼ぶことができる。SEM；エネルギー分散X線分光法(EDX)；及び熱画像が得られた(図10～14)。

［実施例５］
本実施例は、本開示のシリカエアロゲル材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

トリメチルクロロシラン(TMCS):(CH₃)₃SiClを、シリカゲルの表面修飾のために使用し、副生成物としてHClを生成し、これを重炭酸ナトリウムと自然に反応させて、細孔-サポート二酸化炭素をインサイツで生成した。形成された二酸化炭素は、湿潤シリカゲル中に捕捉され、得られた気泡中の圧力は毛管圧に対抗し、これは、周囲圧力乾燥工程における、細孔の収縮及び崩壊を防止する。使用されたシリカゲルの前駆体は、水性のテトラエトキシシラン(TEOS、Si(OC₂H₅)₄)と重炭酸ナトリウム(NaHCO₃)、及びトリメチルクロロシラン(表面修飾のために使用される)であった。

エアロゲル絶縁材料の低コスト生産は、インサイツAPD及びR2R製造で期待される。十分に処方されたゲルは、無機紙基材担体上にR2R成膜されてもよい。R2R製造を用いたエアロゲル材料の製造の中心は、印刷において堅牢であるゲル前駆体の形成である。シリカゲルのレオロジー挙動は、剪断減少挙動を有する非ニュートン液体を必要とするR2Rプロセスにおける連続成膜に、重要な役割を果たす。Weber数(We)とOhnesorge(Oh)数(又は逆数Z)を用いて、安定な成膜が達成されるかどうかを予測した：

式中、vは流体速度、dはノズル直径、σは表面張力、μは粘度
ブルックフィールド粘度計を用いてゲル粘度を測定した。表面張力は毛管上昇、γ=1/2rhρによって測定され、ここで、rは毛管の半径であり、hは流体高さであり、ρは流体密度である。

Brunauer-Emmett-Teller技術によるフィッティングを伴う窒素物理吸着を用いて、シリカエアロゲルの細孔分布を調査した。シリカエアロゲルのN₂吸着-脱着等温線プロットは、階層的細孔と比較的シャープな細孔分布(主要な細孔径＜60nm)の存在を示した。

機械的性質は、シリカエアロゲルを構築するために重要である。応力-ひずみ曲線を研究するためにハニカムエアロゲル構造を作製した。以下の式から分かるように、圧縮強度σ^*は、試料の全体密度ρ^*に強く影響される。

このように、エアロゲルの圧縮強度は、多孔度、厚さ及び長さの関数である。厚さは、R2R印刷によって調整される。多孔度は、ゲル濃度及び収縮によって調整することができる。

断熱性能は、シリカエアロゲルの重要な評価基準である。3D製造したシリカエアロゲルの断熱能力を調べた。サーモグラフィー解析は、シリカエアロゲルが、優れた断熱材として機能することを示した。シリカエアロゲルの断熱性は、その厚さに応じて変化する。有効熱伝導率は、有効媒質パーコレーション理論に従って計算できる。

この場合のシリカエアロゲルの熱伝導率は、0.016W/mKと推定することができる。
［実施例６］

本実施例は、本開示のセラミック発泡材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

酢酸、尿素、及び臭化セトリモニウム(CTAB)の存在下でのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)の加水分解によって、階層的中空構造及び勾配細孔径が制御された、細孔勾配シリカエアロゲル様発泡体モノリス(PGAero)を設計し、合成した。CTABミセルネットワーク及び尿素の熱分解からのインサイツ起泡形成は、それぞれPGAeroにおける階層的細孔及び細孔勾配の形成を導く。合成されたままのシリカ絶縁材料は、0.040W/mKほどの低い熱伝導率、及び圧縮強度100.56MPaの高い機械的完全性を有する、優れた断熱、遮音及び耐火性能を示し、これは、所望の形状及び構造のためのさらなる成形及びカスタマイズを可能にする。音響性能は、異なる周波数下でも試験され、基準絶縁発泡体よりも良好な防音特性(周波数2000Hz/厚さ15mmで、28.3％又は22.3dbの音低減)を示す。

結果と考察
図31aのスキームは、容易なワンポット合成によって達成される階層的中空構造のシリカPGAeroの形成を示す。界面活性剤CTABは、TEOSと水の混合溶液中でミセルを形成するために使用される。TEOSの加水分解は、形成されたままのミセルのシェルで進行し、これは、シリカシェルの形成を導く鋳型として働く。尿素の添加は、溶液のpHを上げることによってケイ素アルコキシドの重合を促進する一方、アンモニア(NH₃)及び二酸化炭素(CO₂)へ熱加水分解するため、インサイツ発泡剤として働くことができる。形成されたままのシリカPGAeroは、その低い質量密度のために水面上に浮遊する。尿素の連続的な分解、及びその後のインサイツ二酸化炭素及びアンモニア起泡の放出は、反応チャンバーの上部において高圧をもたらし、これは、PGAero中に細孔勾配をもたらす頂部から底部への発泡プロセスを導く。図31bは、出来上がったままの不透明シリカPGAeroの典型的な写真を示し、これは、さらなる研究のために所望の形状に切断及び研磨され得る(図31cに示されるように)。細孔勾配は、走査型電子顕微鏡(SEM)画像(図31d)から容易に観察することができ、頂部から底部への平均細孔径の増加を示し、ここで、細孔の寸法は、化学的濃度、反応温度、及び時間などの反応条件に依存する(これらは以下のセクションで論じられる)。底部領域から頂部領域へのPGAeroの平均細孔径を計算したところ、TEOS：CTAB：尿素＝27.8：1：60.7の比で、33.3μmから174.8μmへの増加を示した(図31dの挿入図)。大孔及び小孔領域におけるPGAeroの高解像度SEM像を、それぞれ図31e及び31fに示す。さらに、合成されたままのシリカPGAeroは、ピクノメーターによって94.1％の多孔度及び0.128g/cm³の低密度を示す。PGAeroの固体ネットワークは、ナノスケールのシリカ粒子によって構築され、これは透過型電子顕微鏡(TEM)によってさらに特徴付けられた。図31g及びhに示すように、おそらくCTAB分子の鋳型効果に起因して、各粒子中に多数のミクロ細孔が明確に観察された。したがって、シリカネットワーク内部に勾配のあるマクロスケール細孔及びメソ細孔を有する階層的中空構造のために、高い多孔度及び低い密度を有するシリカPGAeroが得られ、限られたガス熱伝導及び高いフォノン散乱を有する合成されたままのシリカPGAeroが、高い絶縁性能をもたらすと期待できる。

PGAeroにおける細孔勾配形成を理解し、制御するために、一連の実験を設計して、24時間、48時間、及び72時間のより短い反応時間でPGAeroを合成した(それぞれ、PGAero-2、PGAero-3、PGAero-4と命名された)。96時間の反応時間によって合成された、細孔勾配を有する当初の試料(PGAero-1と呼ばれる)と比較して、24時間のシリカPGAeroは、27.5μmの均一な細孔径、及び9.4μmの標準偏差を有する(図35a、b)。反応時間を48時間に増加させると、PGAeroの勾配細孔が徐々に形成され、図32aに示すように、より大きな細孔偏差を生じる。反応時間を72時間に増加させると、PGAeroの細孔径は15μm～300μmの広い範囲を示し、85.3μmというはるかに大きい偏差を有する(図32b)。シリカPGAeroの多孔度は約80％に維持され、シリカの連続成長が原因で、反応時間を増加させることによってわずかに減少した(図36)。細孔径の増加を伴う細孔勾配と多孔度の減少は、絶縁性能に対して競合効果を示す。合成シリカPGAeroの多孔度の減少(24時間から48時間への)は、主に、0.049W/mKから0.060W/mKへの熱伝導率の増加をもたらす。その一方で、細孔径の増加を伴う細孔勾配が、絶縁性能を支配し、0.054W/mKというより低い熱伝導率につながる。反応時間をさらに長くすると、0.040W/mKという最も低い熱伝導率を持つシリカPGAeroが、形成される(図32c)。

反応条件、及びPGAeroの熱伝導率とのそれらの相関を調整することによって、平均細孔径及び多孔度を調べた(図37)。シリカPGAeroの典型的なSEM断面画像を図33a～33fに示す。各試料の平均細孔径は、図38a～gに示すように、SEM画像を介して100を超える細孔をカウントすることによって計算した。PGAero-1試料の1.4mol/L(平均細孔径138.3μm、多孔度94.1％)から、PGAero-5とPGAero-6に対応する2.1mol/Lと2.8mol/LにTEOSの濃度を増加させると、平均細孔径が85.0μmと68.4μmに、多孔度が89％と88％になった(33a～33c)。TEOS濃度の増大は、平均細孔径と多孔度を低下させ、高密度化シリカPGAeroをもたらし、これは0.040W/mKから0.049W/mK(PGAero-5)及び0.055W/mK(PGAero-6)へのより高い熱伝導率をもたらす。熱伝導率の増加は、主に高コンポーネントシリカネットワークを通る固体熱輸送の増加のためである。CTABの濃度は、最初にシリカPGAeroの細孔径を決定し、ここで、より少ないCTAB成分は、図33a及び33dを比較することによって、PGAeroのより小さい平均細孔径をもたらす(PGAero-7)。尿素添加は、鉱化化学物質及びインサイツ気泡発泡剤として働き、したがって、尿素添加を増加させると、より大きな細孔径及びより低い質量密度をもたらすことができる。図33f及び33gに示すように、尿素を1.5mol/L(PGAero-8)から4.5mol/L(PGAero-9)に変化させると、形成されたままのシリカPGAeroの細孔径は、38.65μmから110.39μmに有意に増加される。断熱性能は、シリカPGAeroの細孔径及び多孔度と高度に相関している。図33gは、細孔径及び多孔度に依存する、異なるシリカPGAeroの熱伝導率を示す。細孔径が大きく、多孔度が高いため、PGAeroの熱伝導率が低くなる。TEOS：CTAB：尿素＝27.8：1：60.7によって合成されたシリカPGAeroによって、0.040W/mKの最低熱伝導率を達成することができる。

シリカエアロゲルの機械的安定性は、その大規模な商業的用途の鍵である。勾配細孔構造は、機械的性能の最適化に大きな利点を有することが報告されている。モノリシック形態として合成された細孔勾配を有するシリカPGAeroは、高い機械的強度を有し、これは一軸圧縮試験によって特徴付けられた(図39)。シリカPGAero-1の応力-ひずみ曲線は、81.33MPaの高いヤング率を伴う高い機械的強度を示し、これは、400℃・2hのポストアニーリング処理によりさらに100.56MPaまで増加できる(図34a及び40a-c)。図34aの挿入図は、アニーリング前(上部)及びアニーリング後(下部)のシリカPGAeroのSEM画像を示し、ロバストな細孔構造は、シリカPGAeroに良好な機械的完全性を与える。アニーリング前後のシリカPGAeroは、それぞれ、0.040W/mKと0.044W/mKの熱伝導率を有する。アニーリング処理は、絶縁性能を損なうことなく機械的特性を改善する。重要なことに、機械的に堅牢な発泡体は、1000℃・24時間の長期アニーリング後に、0.060W/mKという低熱伝導率を維持できる(図41)。高度な機械的堅牢性と熱安定性により、合成シリカPGAeroは、極端な環境に適用される絶縁材への増大する要求のために、非常に有望である。

防音用の音響絶縁は、超絶縁用途で重要な役割を果たす。図34bに示すように、音波及び熱の両方を、細孔勾配構造を有するシリカPGAeroによって大幅に減少させることができた。試料なし(ブランク対照)、及び、シリカPGAero並びにポリスチレン標準を通して検出された音響強度を、図42に示すようにプロットする。さらに、ポリウレタン、ケブラー及び２種類のセラミック繊維ブランケット等のいくつかの一般的に使用されている市販の防音材料をプロットする。シリカPGAeroは、(500Hz～1800Hz)の全周波数範囲にわたって低い検出音響強度を示し、図34cに示す一般的に使用されているすべての市販防音材と比較して、はるかに優れた防音性能を示す。厚さ0.014mのシリカPGAeroは、500Hz、800Hz、2000Hzの異なる周波数で、標準PS発泡体と比較して、それぞれ10.9％、12.0％、28.4％のノイズ低減を示す、より良い防音性能を有する(図34e、43a、b)。特に2000Hzの音周波数の下で(図34d)。厚さに依存しない防音性能に較正するために、ノイズ減少を試料厚みで割ることにより、防音係数を定義した。シリカPGAeroの防音係数は、500Hz、800Hz、及び2000Hzで、それぞれ、標準試料の防音係数より2.7、2.0、及び18.2倍高い。機械的及び音響的防音特性に加えて、シリカPGAeroの吸湿性能を、湿潤環境下で調べた。初期熱伝導率が0.045W/mKと0.052W/mKの２種のPGAeroを、それぞれ湿度60％と80％下での吸湿実験のために選択した。高湿条件は熱伝導率の増加をもたらし、これは、60℃での乾燥後に回復することができる(図44)。サイクル実験により、PGAeroの熱伝導率は、16％未満の損失で初期点に戻ることができることを示す。

熱的及び音響的な超絶縁のために高い多孔度及び大きい細孔勾配を有する軽量シリカPGAeroを開発した。シリカのミセル媒介成長及び尿素の熱加水分解によるガス発泡プロセスは、共に細孔生成及び勾配形成をもたらす。独特の細孔構造及びセラミック特質を有するうまく設計されたモノリシック形状は、そのようなPGAeroに、広い温度範囲にわたる優れた断熱及び耐火性能を提供する（0.040W/mKほどの低い熱伝導率及び圧縮強度100.56MPaの高い機械的完全性）。このようなシリカPGAeroはまた、様々な周波数の下でより良好な防音特性を示し、2,000Hzの周波数にて、15mmの厚さで28.3％又は22.3dbの音減少を伴う(標準絶縁発泡体よりも高い)。湿度環境下での安定性もまた、長期間信頼性があることが証明されている。断熱・防音性能が高く、同時に熱伝導率を維持する材料は、次世代の建設材料及び他の用途に適すると考えられる。

材料及び実験
実験：調製： 3 mol/Lの尿素(Sigma-Aldrich)、0.3 mol/LのCTAB(VWR)、1 mmolの酢酸(EMD Millipore Corporation)を添加して、蒸留水で溶解し、ビーカー中で100mLとして、すべて透明な液体になるまで3時間撹拌する。次いで、1.4 mol/LのTEOS(Sigma-Aldrich)をこの溶液に添加した。10分間撹拌を続けると、溶液は均一な半透明に変わる。次に、溶液をプラスチックボトルに移し、容器をしっかりと密封する。次に、4日間、60℃に予熱されたオーブンに容器を入れた。このゲル化処理の後、2日間、60℃に予熱した蒸留水に、容器から試料を取り出して移した。この洗浄プロセスの間、上澄み水が透明になり、すべてのアンモニアが除去されるまで、水を数回交換した。洗浄工程が完了した直後に、試料を、乾燥目的のために、2日間、60℃で予熱したオーブンに入れた。

特性評価：熱伝導率測定ホームは、ASTM C518 標準熱伝導率手順に従ってカスタマイズされている。Fluxtaq社から購入し、基準ポリスチレン市販断熱材で較正した熱流束センサを使用。

音響試験、家庭用にカスタマイズしたサウンド・ボックス(内部遮音材と、Kasuntestから購入した音響探知機を備える)。異なる厚さの試料は、音源によって生成される異なる周波数下で試験される。

ヘリウムガスを使用してチャンバ内の多孔性試料に浸透させ、試料の固体部分の体積を得るピクノメーター試験。試料の固体部分が既知であれば、シリカ発泡体試料の多孔度を計算することができる。

機械的試験：当初のシリカ発泡体試料及び400℃熱合成後のバルク試料の両方を、異なる荷重下で、複数のサイクル時間で圧縮試験した。

湿度エージングサイクル試験は、試料の熱伝導率を測定する。試料を各湿度環境下に24時間置き、予熱したオーブン中でさらに24時間乾燥させ、このサイクルを繰り返した。

［実施例７］
本実施例は、本開示のセラミック発泡材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

実験方法：
3 mol/Lの尿素(Sigma-Aldrich)、0.3 mol/LのCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)(VWR)／SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)(Sigma-Aldrich)、1mmolの酢酸(EMD Millipore Corporation)を添加して、蒸留水に溶解し、ビーカ中で100mLとして、溶液がすべて透明になるまで3時間撹拌する。次いで、1.4 mol/LのTEOS(Sigma-Aldrich)をこの溶液に添加した。10分間撹拌を続けると、溶液は均一な半透明に変わる。次に、溶液をアルミニウム容器に移し、容器をしっかりと密封する。次に、4日間、60℃に予熱されたオーブンに容器を入れた。このゲル化処理の後、試料(モノリス及びゲル)を、容器から取り出し、2日間、60℃に予熱された蒸留水で満たされた容器に移した。この洗浄プロセスの間、上澄み水が透明になり、すべてのアンモニアが除去されるまで、水を数回交換した。次いで、試料(ゲル)を、さらなる適用のために密封容器中に保存した。図45～49参照。

［実施例８］
本実施例は、本開示のセラミック発泡材料の製造及びその特性評価の説明を提供する。

ここで記載されるのは、フレキシブルな高温超疎水性セラミック絶縁ナノ複合材料であり、この際、構築ナノ構造、放射絶縁コーティング、及びセラミック繊維とエアロゲルとの間の界面架橋がその高温絶縁にとって重要である。軽量で柔軟なエアロゲルナノ複合材料は、0.1g/cm³の密度、500℃を上回る高温耐性、及び熱伝導率0.023W/mKを有する耐火性、及び152°の水接触角を有する超疎水性を示す。機械的弾性と高温断熱は、その防音性能とともに、高温断熱用途向けのスケーラビリティを備えた低コストのフレキシブルエアロゲル製造に光明を投じる。

圧縮成形(HT-Aero)を介した、オールセラミック高温断熱ナノ複合材料が記載され、微細構造密度、及び、エアロゲルと繊維との間のインサイツ架橋を調節することによって、フレキシブルなエアロゲル及びナノファイバーネットワークを構築する。バルク材料を構築するためにこれまで適用されてきた圧縮成形は、ここでは、高温でエアロゲルと繊維との間の界面結合を強化し、HT-Aeroナノ複合材料の圧力-依存密度及び架橋反応を制御するために使用される。さらに、超疎水性炭素多孔性コーティングによって、高温熱放射をさらに低減することができた。その階層構造フレームワークの恩恵を受けて、調製されたままの超疎水性ナノ複合材料は、0.1g/cm³のフライウェイト密度、500℃を超える耐熱性、及び0.023W/mKの低熱伝導率を伴う耐火性を示し、これは、極限環境下における次世代の高温断熱材の有望な候補と理解できることを示している。

結果と考察
図50aは、制御可能な密度及び架橋ネットワークを伴うフレキシブルなセラミックエアロゲル-繊維ナノ複合シートの、熱圧縮を介した製造スキームを示す。挿入図は、横方向の寸法が20cmを超える大型のフレキシブル熱圧縮複合シートを示す。シリカプレ-エアロゲル前駆体は、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)界面活性剤ミセル、インサイツ発泡剤である尿素、ケイ酸ナトリウム(水ガラス)、及び塩化水素溶液の混合物である。尿素は、ケイ素アルコキシドの重合を促進することができる一方、二酸化炭素及びアンモニア気泡へのその分解が、インサイツ発泡剤として働き、周囲圧力乾燥の間に細孔形成をサポートする。熱圧縮の間、シリカエアロゲルの加水分解及び縮合がさらに行われる一方、加えられた荷重は、ナノ複合材料を制御可能な密度に圧縮し、熱処理はシリカエアロゲルとセラミック繊維との間の界面結合を強化する。多孔質シリカエアロゲルネットワークとセラミック繊維は、透過型電子顕微鏡で観察することができ(図50b)、挿入図は、エアロゲルと繊維ネットワークとの間の界面を示す。架橋誘導界面結合を確認するために、シリカエアロゲル、セラミック繊維、及びエアロゲル-繊維ナノ複合材料に対してフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を行う(図50c)。これらの物質のFTIRスペクトルは、1,100cm^-1から1,000cm^-1までの同じ吸収領域を共有しており、これは、二酸化ケイ素の非対称モード及び対称モードに対応する顕著なピークであり、797.5cm^-1は、環構造の対称Si-O-Si伸縮又は振動モードに関連する。シリカエアロゲルのスペクトルにおける1,621cm^-1付近のピーク及び、3,447cm^-1付近の幅広い吸収帯は、Si-OH基から生じているが、これらのピークは、温度が150℃を超えると熱圧縮複合材料では弱くなる。高温はインサイツ架橋反応を高めるので、熱圧縮後の複合材料のFTIRスペクトルにおいて、1,374cm^-1、2,881cm^-1、2,978cm^-1、及び3,654cm^-1付近に新しいピークが観察され、これらはそれぞれ、=C-H面内曲げモード、C-H対称伸縮振動モード、C-H非対称伸縮振動モード、及び、-OH伸縮領域に対応する。インサイツ-トリクロロシランコーティングの後、複合シートは、その疎水性(水接触角142°)をさらに改善することができ、水吸収が300wt％から12wt％に減少した(図50d)。この処理は、加湿環境下における、セラミック紙シートの耐湿性を提供する。他の報告された断熱材料(例えば、セルロースエアロゲル、カーボンエアロゲル、及びPVD/シリカエアロゲル)と比較して、熱圧縮HT-Aero複合材料は、低い熱伝導率を伴う低密度を示す(図50e)。

断熱材の熱伝導率kは、以下のように表すことができる。

ここで、k_rは放射熱伝導率、k_cは対流熱伝導率、k_sは固相の伝導性熱伝導率、k_gは気相の伝導性熱伝導率である。放射熱伝導率(k_r)は、周囲温度ではほとんど寄与しないが、高温では無視できない。対流熱伝導率(k_c)は、断熱材の細孔径が、周囲圧力で1mm未満であると、無視できる程度になる。したがって、架橋ネットワークにおける対流及び伝導性熱伝導の制御のために、エアロゲル-繊維複合材料中の多孔質微細構造及び密度を調整することは非常に重要である。この目的のために、エアロゲル-繊維複合材料に熱圧縮が適用され、そして図51aに示すように、0.023W/mKの熱伝導率が、最適な圧縮温度(150℃)及び繊維濃度(45wt％)の下で生じる。熱圧縮中、低い処理温度(例えば60℃)は、FTIRスペクトルにおいて示されるように、エアロゲルと繊維との間の界面結合を強化しない。他方、150℃より高い処理温度は、乾燥中の熱応力の増加や集中によるネットワーク劣化の原因となる。最適温度150℃における、HT-Aero複合シートの低い熱伝導率は、メソポーラスシリカエアロゲルの形成に起因しており、BET(Brunauer, Emmett, Teller)技術によって確認される平均細孔径11nmを有しており(図54)、これは気体分子の平均自由行程(～68nm)よりもはるかに小さい。k_gの寄与は、細孔内の気体分子の衝突が抑制されるため、低減し得る。他方、繊維ネットワークを通る熱伝導は、繊維上に界面接着されたシリカエアロゲルによって制限され、k_sの減少をもたらす。しかしながら、粒状シリカエアロゲルの含有量がさらに増加すると(すなわち、繊維濃度が低下すると)(これは、複合材料の密度の増加に関連し得る)、熱伝導率は上昇する傾向を示す。

図51bは、150℃熱圧縮処理後の、繊維濃度35、40、45、72wt％の複合紙シートの熱伝導率 vs. 密度を示し、その他は図55aに示される。適用する圧縮力が増加すると、密度が増加し、他方、熱伝導率は最適値に減少し、その後増加する。繊維濃度が45wt％のHT-Aero複合材料の場合、密度が0.27g/cm³から0.295g/cm³に増加するにつれて、熱伝導率は0.023W/mKまで減少する。これは、ナノポーラスシリカエアロゲルとセラミック繊維構造からなる熱輸送経路に起因する可能性がある。しかし、密度がさらに高まると(＞0.295g/cm³)、多孔質ネットワークが圧縮によって損傷を受け、固体接触が熱輸送経路を支配するため、断熱性能が低下する。セラミック複合紙シートの難燃性能は、正面が水素炎にさらされても、背面が無傷のまま(図51c及び図56)であることから明らかにされ、これは潜在的な高温断熱用途を示唆する。

高温断熱性能について、ろうそくすす(キャンドルスート)コーティングを介した多孔質炭素ネットワークによって、放射断熱性を高めることができた。ろうそくすす技術は、日射に抵抗するために絶縁窓材料に成功裏に適用されている。ろうそくすすコーティングプロセスのスキームは、図51dに示されており、HT-Aero複合シートがろうそくの炎の上で処理され、カーボンナノ粒子の不完全燃焼が複合紙シート表面に堆積する。図51eは、ろうそくすすによる熱圧縮複合材料表面上の均一な炭素コーティングを実証し、これは、152°の水接触角を伴う超疎水性能を示し、当技術分野で知られているものと一致している。図51f及び図57における細孔径がおおよそ数百ナノメートルの、ろうそくすすで被覆された多孔質炭素ネットワークは、高温環境下での熱放射を低減する可能性がある。図51gは、炭素すすが有る場合と無い場合とで、複合シートの上面温度T vs. 加熱温度-曲線を比較する。加熱表面温度が25℃から～430℃に上昇すると、両方の上面温度が～80％の温度抵抗で直線的に上昇する一方、コーティングされたHT-Aero試料はより低い温度曲線を有する(炭素コーティング無しの試料よりも～7％低い)。挿入図は、174℃で加熱した試料のIR画像を示しており、その一方、上面温度は60.7℃であり、カーボンコートHT-Aeroセラミック複合紙シートの高温耐性を定性的に示している。IRカメラによる、ろうそくすすコーティングが有る場合と無い場合の、HT-Aeroセラミック複合材料の関連する温度変化を図55に示す。高温(100～900℃)でのHT-Aero複合材料の断熱性能も調査する。図51hは、炭素コーティングが有る場合と無い場合の、熱圧縮複合材料(厚さ12.7mm)の熱伝導率 vs. 平均温度を比較し、純粋なセラミックエアロゲルの放物線の関係と比べて、線形の温度依存性を示す。これは、熱圧縮HT-Aero複合材料におけるエアロゲルと繊維との間の強化された界面結合によって引き起こされる。熱放射抵抗炭素ネットワークを堆積させることによって、300℃下の熱伝導率は0.075W/mKに低下し(炭素コーティング無しの試料の0.09W/mKから)、このことは、多孔質炭素ネットワークが高温下の断熱性を向上させることを示唆する。挿入図は、ろうそくすすコーティングがある場合の対応するHT-Aeroの加熱表面温度 vs. 底部測定温度-曲線を示しており、高温熱伝導率測定中に100℃～900℃の高温表面に加熱されたHT-Aero試料(厚さ12.7mm)の優れた熱抵抗を実証する。

音響絶縁(遮音)は、フレキシブルなセラミックナノ複合シートのもう一つの重要な特徴であり、その防音は、音波の効果的な反射・吸収によって生じる。エアロゲル及びナノファイバー構造は、音波を効果的に反射し、気流抵抗率を高めて音波の透過を低減することができる。図52aのエアロゲル-繊維複合材料の断面SEM画像(上)は、紙シート製造時の真空ろ過によって生じる大きな隙間を有する繊維層スタック構造を示しており、そこでは気体成分による熱対流及び伝導が顕著である。熱圧縮後、セラミック繊維-エアロゲル層は、図52aのSEM画像(下)に示すように、密に圧縮された。この誘発された緻密な微細構造は、防音性能を高めることができた。図52bは、異なる繊維濃度(30、45、及び72wt％)を有するHT-Aero複合シート及びベースラインとしてのブランクの防音性能を示す。ブランク参照と比較して、HT-Aeroシートは、500～3,000Hzの音周波数下で、優れた防音性能を示す。45wt％の複合シートは、全周波数範囲にわたって最適で低い検出音響強度を示す。これは、架橋エアロゲルとナノファイバーとの間の相乗効果に起因する可能性があり、その優れた断熱性能と一致する。3,000Hzの周波数における異なる試料の音響強度 vs. 時間曲線を比較したところ(図52c)、45wt％の繊維を含む試料の最適な防音性能が示され、これはその熱伝導性能と一致する。800、1,000、及び3,000Hz下での防音性能を図52dに示す。特に、45wt％ナノファイバーシートのノイズ低減は、ブランク参照と比較して、800、1,000、及び3,000Hzの周波数でそれぞれ15.3％、30.0％、及び37.4％の減少を示す。45wt％の繊維を含む試料の防音係数は、800、1,000、及び3,000Hzにて、72wt％の繊維を含む試料に対し、それぞれ10倍、1.8倍、及び1.3倍である。

異なる密度及び繊維濃度を有する熱圧縮HT-Aero複合シートは、異なる機械的応答を有し、これは外力下でのフレキシブル断熱用途にとって非常に重要である。フレキシブルHT-Aeroセラミック複合紙シートの機械的性能を調べるために、一軸引張試験を行う(図53a)。30wt％、45wt％、及び72wt％の繊維を有する試料の応力-ひずみ曲線を、図53b-dにプロットする。典型的に、ひずみが増加すると、応力はまず直線的に増加し、次いで降伏が発生し(応力が下がる直後)、応力が最大値に達すると試料の破断クラックが始まる。図53b～dの密度が異なる試料の場合、密度が増加するにつれて、同じひずみ下における応力曲線が高くなる。30wt％の繊維を含む熱圧縮HT-Aero複合材料の場合(図53b)、密度が0.118g/cm³から0.163g/cm³に増加するにつれて、最大強度は0.048MPaから0.22MPaに増加し、同様の密度範囲内における72wt％の繊維を含むHT-Aero試料の場合(図53d)、最大強度は0.047MPaから0.13MPaに増加する。低い最大強度は、エアロゲルと繊維との間の界面結合の量が少ないためである。45wt％の繊維を含むHT-Aero試料は、0.272g/cm³～0.356g/cm³の比較的高い密度を有するので(図53c)、その最大引張強度が大きく、その堅牢性を示唆する。他方、繊維濃度が30、45、72wt％に増加するにつれて(図53b-d及び図59)、各試料の最大降伏強度(すなわち、第一応力低下)は、0.17MPaから、0.075MPa、0.048MPaに減少し、これは、エアロゲルと繊維との間の界面結合のより高いフラクションが、優れた降伏強度に大きく寄与することを示している。繊維-エアロゲルネットワーク構造に起因する、引張破壊機構が図53eに提案されており、そこでは、引張応力及び繊維-エアロゲルコネクションのスティック-スライディング機構下で、繊維-繊維コネクション間にスライディングが生じる。開始時の直線的に増加する応力は、加えられた小さな力(繊維を引っ張って接点を越えてスライドさせるには不十分である)に起因しており、可逆的な繊維ネットワークの曲げ挙動が、この段階を支配する。応力が降伏強度値に達すると、繊維間にスライディングが生じる。応力-ひずみ曲線に見られる加重降下は、繊維-エアロゲル接着コネクションのスティッキング-スライディング機構から生じる。接着された繊維-エアロゲルコネクションは、スライディングが起こった後に応力が解放される応力集中位置であろう。さらに、引張におけるHT-Aeroの破壊挙動は、圧縮におけるものとは異なっていた。引張応力は、引裂様の破壊を引き起こす可能性があり、圧縮応力はプログレッシブな押しつぶしにつながる可能性がある。最大応力に達すると、HT-Aeroに破断クラックが始まり、試料全体に伝播し、その間に応力は徐々に減少する。図53fは、30、35、45、72wt％の繊維を有する試料の最大強度 vs. 密度(ρ)を示し、スケール関係を、σ～ρⁿ(nは2.56～4.71)として明らかにする。n値が大きいほど、界面接着繊維-エアロゲル構造によって支配される密度依存性破壊強度がより強い。

要約すると、オールセラミックのフレキシブルな高温断熱ナノ複合材料が記載され、熱圧縮を通じて、微細構造密度、及び、エアロゲルと繊維との間のインサイツ架橋を調節することによって、フレキシブルなエアロゲル及びナノファイバー結合ネットワークを構築する。高温の適用及び加えられた荷重を通じて、ナノファイバーとシリカエアロゲルとの間の架橋界面相互作用を強化し、微細構造の多孔度と密度を制御することができる。このアプローチは、前記プロセスにおいて、弾性接合構造のインサイツ構築を可能にする。さらに、低い熱放射は、ナノ複合材料上のナノポーラス炭素コーティングによる高温断熱性能をもたらすことができる。一方、セラミックエアロゲル複合材料の階層構造フレームワークの恩恵を受けて、調製されたままの超疎水性ナノ複合材料は、0.1g/cm³のフライウェイト密度、500℃を超える耐熱性、及び0.023W/mKの低熱伝導率を伴う耐火性を示し、これは、極限環境下における次世代の高温断熱材の有望な候補と理解できることを示している。

方法
シリカエアロゲル前駆体を介した熱圧縮紙シート
0.3molの尿素(Sigma-Aldrich)及び2.0gのドデシル硫酸ナトリウム(SDS(VWR))を、100mLの蒸留水を入れたビーカーに溶解し、次いですべて透明な溶液になるまで3時間撹拌した。次に、11mLの試薬グレードのケイ酸ナトリウム溶液(Sigma-Aldrich)を加え、続いて半透明になるまで、2mol/LのHClを溶液に添加した。市販のセラミック繊維を溶液に添加し、さらにゲル化させるために60℃下のオーブンで2時間保持する。次いでDI水1000mLを加え、3分間撹拌して、繊維を均一に分散させた。その後、セラミック繊維及びシリカプレエアロゲルを含む混合溶液の真空濾過を介して、湿潤複合材料を調製した。その後、湿った紙シートの上下をアルミホイルで覆い、ホットプレス装置上に置いた。複合材料を特定の高温下で1時間圧縮した。本研究で検討した適用温度は、それぞれ60℃、100℃、150℃、200℃である。すべての熱圧縮複合材料サンプルを、完全に乾燥させるために、オーブンで保持した(60℃下)。繊維重量とシリカ前駆体量の比を変えることによって、異なる繊維濃度に調整した。

構造特性評価
研究した試料の微細構造は、Carl Zeiss AURIGA走査型電子顕微鏡(SEM)及びJEOL 2010高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)によって特徴付けられた。フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルを、ZnSe基板上でBruker VERTEX 70を用いて減衰全反射モード(ATR-FTIR分光法)で取得し、測定中に大気補正を実施した。BET分析は、Tristar II 3020(Micromeritics Corp. Atlanta, GA)で行った。比表面積(SSA)及び細孔径分布は、低温窒素吸脱着等温線測定法で評価した。純粋なエアロゲルを、分析前に300℃で1時間脱気した。表面積は、0.05～0.30のP/P₀における等温吸着データを用いて、Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論で計算した。水接触角は、Ossila接触角ゴニオメーターにより測定した。ホットプレート上の厚さ6mmの複合材料(～4層の複合シート)の赤外線(IR)画像は、Fotric 225 Proサーマルカメラによって撮影した。

熱特性評価
ASTM C518標準に準拠したThermtest HFM-100を使用して、複合シートの熱伝導率を測定した。較正は、各測定の前に標準試料(NIST SRM 1450d)(その熱伝導率は0.0325W/mK)に対して行った。複合材料の厚さは、HFM-100によって自動的に測定された。測定は上プレートと下プレートをそれぞれ30℃と40℃に固定することから始まり、熱流束が一定値となったときの熱伝導率を求めた。1mmから25mmまでの異なる厚さの押出ポリスチレンボードを、熱伝導率測定較正のために使用した。また、小さな試料の熱伝導率測定は、ASTM C518標準手順に従った。参照の市販ポリスチレン断熱材を使用して、Fluxteq社の流束センサを較正した。試料を通過する安定した熱流束で、上プレート及び下プレートの温度を記録した後、熱伝導率値を算出した。高温熱伝導率測定は、ASTM C892標準手順に従った。

機械的特性評価
複合材料の機械的特性は、MTSユニバーサル試験機を使用して調べた。

本開示を、１以上の特定の実施形態及び/又は例を参照して説明してきたが、本開示の他の実施形態及び/又は例が、本開示の範囲を逸脱することなく行われ得ることが理解される。

Claims

セラミック発泡体-繊維複合材料を形成するための方法であって、
１以上の繊維；
１以上のセラミック前駆体；
１以上の細孔形成ガス形成添加剤；
１以上の触媒；及び
任意で、１以上の添加剤
を接触させることを含み、この際、前記接触が、不活性ガス及びセラミック発泡体-繊維複合材料の形成をもたらす、方法。
前記接触が、1～100psiの初期圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
前記１以上のセラミック前駆体が、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、遷移金属酸化物前駆体、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
前記１以上のシリカ前駆体が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、メタケイ酸ナトリウム、アルキル、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
前記１以上のアルミナ前駆体が、アルミニウムアルコキシド、アルマトラン、トリス(アルマトラニルオキシ-i-プロピル)アミン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
前記１以上の遷移金属酸化物前駆体が、遷移金属アルコキシドから選択される、請求項３に記載の方法。
前記触媒が塩基触媒である、請求項１に記載の方法。
前記触媒が酸触媒である、請求項１に記載の方法。
前記細孔形成ガス形成添加剤が、重炭酸ナトリウム、尿素、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
前記１以上の添加剤が界面活性剤から選択される、請求項１に記載の方法。
前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び、任意で、前記１以上の添加剤を接触させ、
次いで、前記触媒を、前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び、任意で、前記１以上の添加剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
前記接触が、
１以上の繊維;
１以上のセラミック前駆体、
１以上の細孔形成ガス形成添加剤、及び
触媒
を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
前記１以上のセラミック前駆体が、それぞれ2～10重量％で存在する(前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の触媒、前記１以上の不活性ガス生成剤、及び存在する場合は、前記１以上の添加剤の総重量に基づいて)、請求項１に記載の方法。
前記１以上の不活性ガス生成剤が、0.4～2重量％で存在する(前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の触媒、前記１以上の不活性ガス生成剤、及び存在する場合は、前記１以上の添加剤の総重量に基づいて)、請求項１に記載の方法。
前記触媒が1～2重量％で存在する(前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の触媒、前記１以上の不活性ガス生成剤、及び存在する場合は、前記１以上の添加剤の総重量に基づいて)、請求項１に記載の方法。
１以上の添加剤が200～1000重量％で存在する(前記１以上のセラミック前駆体、前記１以上の触媒、及び前記１以上の不活性ガス生成剤の総重量に基づいて)、請求項１に記載の方法。
１以上のセラミック前駆体：１以上の細孔形成ガス形成添加剤：１以上触媒の比が、５：１：１０である、請求項１に記載の方法。
前記接触が、室温から70℃までの温度にて、及び/又は、1分～96時間行われる、請求項１に記載の方法。
前記セラミック発泡体-繊維複合材料を交換することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記セラミック発泡体-繊維複合材料を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記洗浄が、前記セラミック発泡体-繊維複合材料を水溶液と接触させることを含む、請求項２０に記載の方法。
前記セラミック発泡体-繊維複合材料をアルコールで洗浄すること、及び/又は、前記セラミック発泡体-繊維複合材料を乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記セラミック発泡体の表面の少なくとも一部又はすべてに配置された、疎水性炭素含有材料の層を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記１以上の繊維が、１以上の中実繊維又は１以上の中空繊維である、請求項１に記載の方法。
前記セラミック発泡体の表面の少なくとも一部又はすべてを装飾すること又はコーティングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記セラミック発泡体が、物質で装飾又はコーティングされている、請求項２７に記載の方法。
前記ナノ粒子が、前記セラミック発泡体にナノ粒子前駆体を含浸させることによって形成され、ナノ粒子前駆体の反応からナノ粒子が形成され、ナノ複合材料が形成される、請求項２８に記載の方法。
複数の繊維とセラミック発泡体とを含む、セラミック発泡体-繊維複合材料。
前記複合材料のセラミック発泡体が、シリカエアロゲルである、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が、前記複合材料の繊維の少なくとも一部(又はすべて)の表面の少なくとも一部に配置されている、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記複合材料のセラミック発泡体が、階層的な細孔勾配を有する、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が、セラミックマトリクスを含む、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が複数の粒子である、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が、500ミクロン～1ミクロンのサイズを有する細孔を含む、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体がシリカエアロゲルであり、透明である、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が、前記セラミック発泡体の表面の少なくとも一部又はすべてに配置された炭素含有材料の層を含む、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記複数の繊維の個々の繊維が、中実繊維又は中空繊維である、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記複数の繊維の少なくとも一部又はすべてがテキスタイルである、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記複数の繊維の個々の繊維が、セラミック繊維又はポリマーである、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
繊維の量が、10～90重量％(セラミック発泡体-繊維複合材料の総重量に基づいて)である、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体が、前記セラミック発泡体の表面の少なくとも一部に配置されたナノ粒子をさらに含む、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記セラミック発泡体-繊維複合材料が、モノリス、自立型フィルム、又は基材の少なくとも一部若しくはすべてに配置されたフィルムである、請求項２８に記載のセラミック発泡体-繊維複合材料。
前記自立型フィルム又は前記配置されたフィルムが、1/4インチ～2インチの厚さを有する、請求項４２に記載のセラミックフィルム-繊維複合材料。