JP2019099984A - 断熱シートおよびその製造方法、ならびに電子機器および電池ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】高荷重下においても使用できる断熱シートとその製造方法および電子機器を提供すること。【解決手段】水ガラス組成物に対して、炭酸エステルを加えて作製した塩基性ゾルを、不織布繊維に含浸させ、ヒドロゲル−不織布繊維の複合体を生成する複合体生成工程と、上記複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる表面修飾工程と、上記複合体の中に含まれる液体を臨界温度および圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、を含む断熱シートの製造方法を用いる。エアロゲルと不織布繊維とを含み、０．３０〜５．０ＭＰａにおける圧縮歪が４０％以下である断熱シートを用いる。発熱を伴う電子部品と筐体との間に、上記断熱シートを配置した電子機器を用いる。電池間に、上記断熱シートを配置した電池ユニットを用いる。【選択図】図１

Description

本開示は、断熱シートおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子機器および電子ユニットに関する。特に、高い強度の断熱シートおよびその製造方法、ならびに電子機器および電池ユニットに関する。

車載・産業機器分野において、狭小空間における発熱部品からの熱流制御や、製品の安全性、類焼防止性を担保するため、圧縮特性に優れた高性能な断熱シートが要求されている。こうした断熱シートは、例えば、リチウムイオン電池モジュールのセル間セパレータへの適用が期待される。

リチウムイオン電池の安全規格では、耐類焼試験を行うこととなっている。耐類焼試験は、電池モジュール内のひとつのセルが熱暴走した際、隣接セルを含めた他セルへの熱連鎖による発火や破裂が生じるか否かを試験する方法である。隣接セルへの熱暴走を食い止めるため、熱絶縁性に優れた材料をセル間に挟む安全設計の考え方がある。理論上は、熱伝導率が高い材料でも、厚みを厚くすることで、ある程度、熱連鎖や類焼を防止することは可能である。

しかしながら、電池モジュールは、機器内に設置するため、敷設する空間が限られており、寸法制限がある。したがって、モジュールの高容量化と共に、耐類焼化や小型化も両立させなければならない、といった難しさがある。

これらを両立させるため、セル間セパレータには、薄くて高い断熱性を有する材料が望まれる。また、電池の充放電サイクルの過程で活物質が劣化、膨張してセルが膨らむことを想定すると、断熱シートが潰れにくい特性を併せ持つことも望まれる。電池モジュール初期組付時には、セル間セパレータである断熱シートにかかる荷重は１ＭＰａ以下と比較的小さい。一方で、電池が膨張すると断熱シートに最大５ＭＰａ程度もの荷重がかかることもあり得る。そのため、圧縮特性を考慮した断熱シートの材料設計が重要である。

熱伝導率が小さい物質として、シリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触で繋がったネットワーク構造からなり、その平均細孔径が空気の平均自由工程６８ｎｍ以下である。つまり、静止空気の熱伝導率よりも低い。したがってシリカエアロゲルは優れた断熱材として注目されている。一方で、圧縮、曲げ、せん断などの各種変形モードに対する強度が極めて低い点が実用上のひとつの課題とされていた。

発明者らは、シリカエアロゲルと不織布繊維とを複合化して取扱性を改善した、薄くて均質なシート状断熱材を考案している（特許文献１）。この薄型断熱シートは、取扱性に優れ、曲げには比較的強い。

一方、エアロゲルを利用した高強度の断熱材として、疎水性のエアロゲル粒子と、セメント、石膏、石灰などの無機バインダーと、界面活性剤と、繊維などと、を含むスラリーを容器の中で成型、乾燥させた自立性硬質複合材も考案されている（特許文献２）。

特許第６０６４１４９号公報 特許第５９３４４００号公報

しかしながら、従来の断熱シートを電池セルなどに挟み込んで使う場合、特に高荷重下においてはエアロゲルが圧縮されて潰れてしまい、低荷重時と比較して断熱効果が大きく低下してしまうことがあった。

よって、本開示の課題は、高荷重下においても使用できる断熱シートおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子機器および電池ユニットを提供することである。

上記課題を解決するため、水ガラス組成物に炭酸エステルを加えて作製した塩基性ゾルを、不織布繊維に含浸させ、ヒドロゲル−不織布繊維の複合体を生成する複合体生成工程と、上記複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる表面修飾工程と、上記複合体の中に含まれる液体を、上記液体の臨界温度未満および臨界圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、を含む断熱シートの製造方法であり、上記断熱シートの０．３０〜５．０ＭＰａにおける圧縮率が４０％以下である、断熱シートの製造方法を用いる。

また、エアロゲルと不織布繊維とを含み、０．３０〜５．０ＭＰａにおける圧縮歪が４０％以下である断熱シートを用いる。

さらに、発熱を伴う電子部品と筐体との間に、上記断熱シートを配置した電子機器を用いる。また、電池間に、上記断熱シートを配置した電池ユニットを用いる。

本開示の断熱シートは、５ＭＰａにおける圧縮率が４０％以下と潰れにくく、なおかつ５ＭＰａで圧縮した時の熱抵抗が０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ以上である。したがって、高温圧縮環境下においても効果的な熱伝達遅延効果を発揮する。

実施の形態の炭酸エステルによる水ガラスのゲル化機構を説明する化学式の図 実施の形態の断熱シートの製造方法のフロー図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度と断熱シートの圧縮率との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度と断熱シートの熱抵抗との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度と断熱シートの熱伝導率との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度と断熱シートのかさ密度との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度とエアロゲルの比表面積との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度とエアロゲルの細孔容積との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度とエアロゲルの平均細孔径との関係を示す図 実施の形態の水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度と断熱シートの各加圧力における圧縮率との関係を示す図 実施の形態の断熱シートの応用例としての電子機器の断面図 実施の形態の断熱シートの応用例としての電池ユニットの断面図

次に、本開示について、好ましい実施の形態を挙げて説明する。

＜断熱シートの設計コンセプト＞
シリカエアロゲルと不織布繊維とからなるエアロゲル複合断熱シートは、これまでいくつか知られている。その多くは取扱性が改善されつつある。しかし、これらは、５ＭＰａの圧縮に耐えられる強度と、圧縮時における０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ以上といった高い熱抵抗値とを持ち合わせていなかった。

これに対し、本実施の形態の断熱シートは、高密度エアロゲルと不織布繊維との少なくとも２成分からなる断熱シートであり、その強度が高い。これは、連続する不織布繊維体の空隙に、緻密に隙間無く複合化された“高密度エアロゲル”によるものである。

一般に、シリカエアロゲルとは、低密度シリカ多孔体のことを指し、そのかさ密度は、およそ０．３ｇ／ｃｍ^３未満である。その合成には、通常、アルコキシシランや水ガラスなどの低濃度シリカ原料と、鉱酸、塩基、有機酸などのゲル化剤と、が用いられる。従来、水ガラスをシリカ原料とする場合、エアロゲル合成際のシリカ濃度は６重量％以下という制約があった。なぜならば、ゲル化剤として鉱酸、塩基、有機酸などを加えると、珪酸ナトリウムの加水分解と脱水縮合とが急激に進行する。つまり、シリカ濃度が７重量％以上であると、反応速度が速すぎて不均一核生成を誘起し、均一なゲルを得ることができないためである。

したがって、既存のシリカエアロゲルの合成方法では、シリカ濃度を高めることができず、高密度エアロゲルを得ること、さらにはエアロゲルの高密度化によってエアロゲルの強度を高めることもできなかった。これに対し、本実施の形態では、後述の方法で作製するため、エアロゲルを高密度化することが可能であり、高密度エアロゲルと不織布繊維とを含む断熱シートとすることができる。そして、当該製造方法によれば、以下の物性を有する断熱シートを得ることができる。

＜断熱シートの圧縮率＞
０．３０ＭＰａ〜５ＭＰａで加圧したときの本実施の形態の断熱シートの圧縮率は、４０％以下であり、３０％以下であることがさらに好ましい。当該圧縮率は、卓上形精密万能試験機（例えば、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））により測定される値である。

＜断熱シートの熱抵抗＞
０．３０ＭＰａ〜５ＭＰａで加圧したときの本実施の形態の断熱シートの熱抵抗は、０．０１０ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であることが好ましく、０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であることがさらに好ましい。当該熱抵抗は、０．３０ＭＰａ〜５ＭＰａで加圧したときの断熱シートの厚みを下記の熱伝導率で割ることで求められる値である。

＜断熱シートの熱伝導率＞
本実施の形態の断熱シートの熱伝導率は、圧縮率の大きさにもより一概にはいえないが、１００ｍＷ／ｍＫ以下であればよい。当該熱伝導率は、熱流計により測定される値である。

＜断熱シートのかさ密度＞
本実施の形態の断熱シートのかさ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

＜高密度エアロゲルの細孔特性＞
本実施の形態の断熱シートを構成する高密度エアロゲルの比表面積は、３００ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。さらに、細孔容積は、１．５ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。また、高密度エアロゲルの平均細孔径は１０〜７０ｎｍであることが好ましい。高密度エアロゲルの細孔特性は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置により測定される値である。

＜断熱シートの厚さ＞
本実施の形態の断熱シートの厚さは、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。断熱シートの厚みが、０．０３ｍｍよりも薄い場合には厚さ方向の断熱効果が低下することがある。断熱シートが、真空に近いレベルの非常に低い熱伝導率を実現しなければ、その一方の面から他方の面への厚さ方向の伝熱を低減できない。また特に、断熱シートの厚みが、０．０５ｍｍ以上厚いと、厚さ方向の断熱効果が確保できる。一方、断熱シートが、１．５ｍｍよりも厚い場合、車載・産業機器への組み込みが難しいことがある。特に、車載分野では、３．０ｍｍより厚くなると、機器への組み込みは一層難しくなる。

＜断熱シートにおける高密度エアロゲルの含有率（充填率）＞
本実施の形態の断熱シートの重量に占める高密度エアロゲルの割合は、不織布繊維の目付け、かさ密度、厚みによって最適な範囲が異なるため、一概にはいえない。しかし、断熱シートの重量に占める高密度エアロゲルの割合は、少なくとも５０重量％以上あればよい。割合が、５０重量％未満の場合、熱抵抗が小さくなると同時に、断熱シートの強度を維持することができなくなる。又、割合が８０重量％以下であればよい。割合が８０重量％より高い場合、熱抵抗は上がるものの、柔軟性が不足し、繰り返しの使用により、高密度エアロゲルの脱落が起こる可能性がある。

＜断熱シートの原料＞
以下、本実施の形態の断熱シートを得るための不織布繊維や、高密度エアロゲルの原料種等について説明する。

（不織布について）
・不織布繊維の目付
本実施の形態の断熱シートの製造に用いられる不織布繊維の目付けとしては、高密度エアロゲルの支持体として必要最低限の剛性を維持するため、５〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。目付けは単位面積あたりの繊維の重量である。

・不織布繊維のかさ密度
不織布繊維のかさ密度は、実施の形態の断熱シートにおける高密度エアロゲルの含有率を高めて、より熱伝導率を低減させるという観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。連続体として機械的強度が伴った不織布繊維を形成するためには、かさ密度は少なくとも１００ｋｇ／ｍ^３あることが好ましい。また、不織布繊維のかさ密度が５００ｋｇ／ｍ^３より大きい場合、不織布繊維中の空間体積が少なくなるため、充填することができる高密度エアロゲルが相対的に減り、熱抵抗値が小さくなりやすい。

・不織布繊維の材質
実施の形態の断熱シートの製造に用いられる不織布繊維の材質は、無機繊維系のグラスウール、グラスペーパー、ロックウール；樹脂系のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；天然系の羊毛やセルロースなどを利用することができる。これらの中でも特に、無機繊維であることが好ましい。

（高密度エアロゲル合成のための原料種、およびゲル化剤について）
・高密度エアロゲルの原料種
高密度エアロゲルの原料には、アルコキシシラン、水ガラスなどの汎用的なシリカ原料が用いられる。本実施の形態では、シリカ濃度が所望の範囲となるように、シリカ原料に水を加え、シリカ原料を水に分散もしくは溶解させた、分散液あるいは溶液を使用する。

高密度エアロゲルにおける多孔質構造の緻密化や高密度化には、Ｎａイオンが影響を与えていると考えられる。そこで、シリカ原料には、上記の中でもＮａイオンを含む水ガラスが好適に用いられる。つまり、水ガラスを水に分散もしくは溶解させた水ガラス組成物が好適に用いられる。原料分散液あるいは溶液（特に水ガラス組成物）におけるシリカ濃度は、高密度のエアロゲルを合成するため高いほうが好ましく、１４〜２０重量％であることが特に好ましい。

・ゲル化剤およびその反応機構
本実施の形態では、上記原料種をゲル化させるためのゲル化剤として、炭酸エステルを用いる。炭酸エステルは、一般に酸性環境下では変化し難いが、塩基性条件下では炭酸とアルコールに加水分解することが知られている。本実施の形態では、この加水分解により生成した炭酸をゲル化に利用している。

発明者らは、シリカ濃度が８重量％以上である高濃度シリカ組成物（特に水ガラス組成物）を均一にゲル化した、新たなエアロゲルを合成するため、ゲル化剤の探索検討を鋭意進めた。その結果、炭酸エステル類が高濃度水ガラス原料を均一にゲル化させ、高密度エアロゲルの合成に好適であることを見出した。

炭酸エステルによる水ガラスのゲル化機構について、炭酸エチレンを例に、図１の化学反応式で説明する。

第１ステップとして、ｐＨ１０以上の塩基性である珪酸ナトリウム１０１の水溶液（水ガラス組成物）に炭酸エステルの一種である炭酸エチレン１０３を加え溶解させる。これにより、原料（水ガラス組成物）中のヒドロキシルイオン１０２が炭酸エチレン１０３のカルボニル炭素を求核的に攻撃し、炭酸エチレン１０３の加水分解が進行する。その結果、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）１０４とエチレングリコール１０５と、が系中で生成する。

第２ステップでは、珪酸ナトリウム１０１と炭酸イオン１０４とが反応して、珪酸の脱水縮合反応が進行する。このとき、炭酸ナトリウム１０７が副生する。シロキサン結合からなるネットワーク構造が発達すると、水ガラス組成物の流動性は消失しゲル化する。このようにしてヒドロゲル１０６が得られる。炭酸ナトリウム１０７の多くは、ヒドロゲル１０６中に残存する。

以上のように、炭酸エステルをゲル化剤に用いた場合は、２段階で反応が進行するため、珪酸ナトリウム１０１の加水分解と脱水縮合反応の反応速度の制御が可能であり、均一なゲル化が達成できることが特徴である。

炭酸エステルの具体例には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどがある。いずれの炭酸エステルでも高濃度シリカ原料（水ガラス組成物）を均一にゲル化させることが可能であるが、炭酸エステルのアルキル鎖が長くなると疎水性が強くなり水に溶けにくくなる。したがって、炭酸エステルの水への溶解性と加水分解反応速度の観点から、水に対して比較的容易に溶解する、炭酸ジメチル、炭酸エチレンが好ましく用いられる。

また、炭酸エステルの添加量を、シリカ原料（水ガラス組成物）の総量１００重量部に対して、１．０〜１０．０重量部の炭酸エステルとすると、均一なゲルを作製することができる。なお、炭酸エステルは、水に溶解もしくは分散させた状態で、水ガラス組成物と混合してもよい。炭酸エステルのより好ましい添加量は、水ガラス組成物中のシリカ濃度やゲル化剤濃度によりゲル化時間が異なるが、生産性（後述の不織布への塩基性ゾルの含浸速度など）やゲル化剤コストの関係から、水ガラス組成物の総量１００重量部に対して、３．０〜６．０重量部であることがより好ましい。なお、炭酸エステルは、溶媒でなく、ゲル化剤である。

＜断熱シートの製造方法＞
本実施の形態の断熱シートの製造方法の概略を図２に示す。基本的な合成手順としては、（ａ）〜（ｃ）の３ステップから構成される。

（ａ）複合体生成工程：
水ガラス組成物に炭酸エステルを混合して作製した塩基性ゾルを、不織布繊維に含浸させ、ゲル化させる。そして、塩基性ゾルを含浸させた不織布繊維をフィルムで挟んだ状態で２軸ロールなどを用いて厚み規制を行い、ヒドロゲル−不織布繊維の複合体を生成する。このとき、必要に応じてヒドロゲル−不織布繊維の複合体を水洗してもよいし、水洗しなくともよい。

（ｂ）表面修飾工程：
ステップ（ａ）で生成したヒドロゲル−不織布繊維の複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる。シリル化の方法、およびシリル化剤は、公知の方法、および公知の材料とすることができる。中でも、ヒドロゲル−不織布繊維の複合体を塩酸水溶液に浸漬させた後、シロキサンとアルコールとの混合液で処理する方法が、迅速にシリル化処理を行うことができ、好ましい。

（ｃ）乾燥工程：
ステップ（ｂ）で得られた表面修飾したヒドロゲル−不織布繊維の複合体中に含まれる液体を、当該液体の臨界温度および当該液体の臨界圧力未満で乾燥することによって除去する。

なお、ステップ（ａ）において、水ガラス組成物にゲル化剤として炭酸エステルを添加すると、珪酸の脱水縮合と供に、炭酸ナトリウムが生成し、当該炭酸ナトリウムがゲル中に取り込まれて非常に塩基性の強いヒドロゲルが得られることがある。そして、ステップ（ｂ）において、このようなヒドロゲルを塩酸に浸漬させると、塩酸と炭酸ナトリウムの中和反応が起こり、急激に炭酸ガスが発生する。グラスペーパーのように、繊維同士の絡み合いが少ない不織布繊維を使用する場合は、この炭酸ガスの発生により、繊維シート内に気泡が多く発生することがある。そこで、塩酸に浸漬させる（ステップ（ｂ））前に、水洗を行って、ヒドロゲル中の炭酸ナトリウムを除去しておいてもよい。

以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下で行われた。

＜評価＞
実施例では、ゲル化剤として炭酸エチレンを用い、水ガラス組成物中のシリカ濃度を変えて断熱シートを作製した。そして、得られた断熱シートのかさ密度、熱伝導率、圧縮率、および熱抵抗値をそれぞれ以下の方法で評価した。

かさ密度は、得られた断熱シートの体積および重量から求めた。断熱シートの熱伝導率測定には、熱流計ＨＦＭ ４３６Ｌａｍｄａ（ＮＥＴＺＣＨ製）を用いた。断熱シートの圧縮率の測定には、卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いた。

断熱シートの熱抵抗値は、加圧力５ＭＰａのときの圧縮率から求めた断熱シートの厚みを熱伝導率で割ることで算出した。

さらに、シリカエアロゲルの微細構造（ゲル充填率、比表面積、細孔容積、および平均細孔径）も評価した。これらは、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ４２Ｎ−ＶＰ−Ｐ（マイクロトラック・ベル製）を用いて評価した。

各実施例、比較例の詳細の条件は以下で説明する。また、結果を、表１に示す。

＜合格基準＞
各評価の合格基準は、以下のようにした。

（１）かさ密度評価
断熱シートのかさ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下を合格とした。断熱シートのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満であると、断熱シートに加重をかけたときに潰れやすい。かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、加重に対して潰れにくくなるが、熱伝導率が高くまた熱抵抗が小さくなる。このため、圧縮時に断熱シートに熱連鎖が起きやすくなる。

（２）熱伝導率評価
断熱シートの熱伝導率は、１００ｍＷ／ｍＫ以下を合格とした。断熱シートの熱伝導率が１００ｍＷ／ｍＫより高いと、熱抵抗が小さくなるため、圧縮時に熱連鎖が起きやすくなる。

（３）ゲル充填率
断熱シートにおけるエアロゲル充填率は５０重量％以上８０％重量以下を合格とした。エアロゲルの充填率が、５０重量％未満の場合、潰れやすく圧縮時における熱抵抗が小さくなる。エアロゲルの充填率が、８０重量％より大きい場合、潰れにくいが、固体の伝熱成分が増加するため圧縮時における熱抵抗が小さくなることがある。

（４）比表面積評価
断熱シートにおけるエアロゲルの比表面積は３００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以下を合格とした。断熱シートにおけるエアロゲルの比表面積が、３００ｍ^２／ｇより小さいと、多孔体を構成する粒子の粒径が大きいことから熱伝導率が高くまた熱抵抗が小さくなる。そのため、圧縮時に熱連鎖が起きやすくなる。一方、断熱シートにおけるエアロゲルの比表面積が、６００ｍ^２／ｇより大きい場合、多孔体を構成する粒子の粒径が小さく、圧縮時に潰れやすくなる。そのため、熱抵抗が小さくなり、熱連鎖が起きやすくなる。

（５）細孔容積評価
断熱シートの細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ未満を合格とした。断熱シートの細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上であると、圧縮時に潰れやすくなる。そのため、熱抵抗が小さくなり、熱連鎖が起きやすくなる。

（６）圧縮率評価
５．０ＭＰａにおける断熱シートの圧縮率は、４０％以下を合格とした。高負荷時においても、効果的に熱連鎖を抑制するためには、断熱シートが圧縮にある程度耐えて、固体の伝熱成分の増加を抑制する必要がある。５．０ＭＰａにおける断熱シートの圧縮率が、４０％より高いと従来の断熱シートに対する優位性が損なわれる。

（７）熱抵抗値評価
５．０ＭＰａで圧縮した時の断熱シートの熱抵抗値が０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ以上である場合を合格とした。熱抵抗値を評価する際、実際に荷重を加え、熱伝導率を測定すればよい。しかし、特に荷重が高い場合、圧縮により潰れ、圧縮時における熱伝導率を測定することは難しい。そこで、圧縮率から求めた断熱シートの厚みと、熱流計ＨＦＭで測定した熱伝導率との実測値から熱抵抗値を算出して比較評価した。５．０ＭＰａにおける熱抵抗値が０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ未満では、圧縮時において、熱連鎖が起きやすくなる。

（８）総合評価
全てを満足する条件を総合評価として合格とした。

＜実施例１＞
水ガラス原料を蒸留水で希釈して調製した水ガラス組成物１００重量部（２０．５ｇ）（シリカ濃度１４重量％）に、炭酸エチレン（白色結晶）の水溶液を６重量部（炭酸エチレンの量：１．２３ｇ）添加してよく攪拌、溶解させて塩基性ゾル（以下、「ゾル溶液」とも称する）を調製した。

次いで、ゾル溶液を不織布繊維（材質；グラスペーパー，厚み０．６３ｍｍ、目付１００ｇ／ｍ^２、寸法１２ｃｍ角）に注ぐことで、ゾル溶液を不織布繊維に均一に含浸させた。ゾル溶液を含浸させた不織布をＰＰフィルム（厚み５０ｕｍ×２枚）に挟み、室温２３℃で３分放置してゾルをゲル化させた。ゲル化を確認後、ギャップを１．００ｍｍ（フィルム厚込み）に設定した２軸ロールにフィルムごと含浸不織布を通して、不織布から余分なゲルを絞りだして厚み１．００ｍｍ狙いで規制した。

次に、フィルムを剥がしてゲルシートを塩酸６規定に浸漬後、常温２３℃で１０分放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた。次いで、ゲルシートを、シリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンと２−プロパノール（ＩＰＡ）との混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応させた。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルシートから塩酸水が排出され、２液分離した状態となった（上層にシロキサン、下層に塩酸水、２−プロパノール）。ゲルシートを１５０℃設定の恒温槽に移して大気雰囲気下２時間乾燥させることで断熱シートを得た。

この断熱シートを熱伝導率や圧縮特性を評価した結果、圧縮率は３５．８％、熱抵抗値は０．０２ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例２＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を１６重量％、また炭酸エチレン水溶液の添加量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は３０．１％、熱抵抗値は０．０１７ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例３＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を１８重量％に変更した以外は、実施例２と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は２３．３％、熱抵抗値は０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例４＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を２０重量％に変更した以外は、実施例２と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は２１．３％、熱抵抗値は０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例５＞
グラスペーパーの厚みを１．０３ｍｍに変更した以外は、実施例４と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は２１．０％、熱抵抗値は０．０２６ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例６＞
炭酸エチレン水溶液の添加量を４重量部に変更した以外は、実施例５と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は１４．１％、熱抵抗値は０．０２５ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例７＞
炭酸エチレン水溶液の添加量を５重量部に変更した以外は、実施例５と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は１３．８％、熱抵抗値は０．０２２ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜実施例８＞
炭酸エチレン水溶液の添加量を６重量部に変更した以外は、実施例５と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は１０．４％、熱抵抗値は０．０２３ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として合格であった。

＜比較例１＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を６重量％に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は７２．５％、熱抵抗値は０．０１３ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜比較例２＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を８重量％に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は６７．３％、熱抵抗値は０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜比較例３＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は６３．８％、熱抵抗値は０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜比較例４＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を１２重量％に変更した以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は５２．４％、熱抵抗値は０．０１６ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜比較例５＞
水ガラス組成物中のシリカ濃度を６重量％に変更し、塩酸１２規定をゲル化剤として用いた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は７１．９％、熱抵抗値は０．０１３ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜比較例６＞
シリカ濃度６重量％の水ガラス組成物をイオン交換樹脂によりＮａイオン除去して調製したゾルに、１規定のアンモニア水溶液をゲル化剤として用いた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。この断熱シートを評価した結果、圧縮率は７４．６％、熱抵抗値は０．０１３ｍ^２Ｋ／Ｗであり、総合評価として不合格であった。

＜各項目ごとの評価＞
・断熱シートの圧縮特性
０．３０〜５ＭＰａで加圧したときの実施の形態の断熱シートの圧縮率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。図３は、各実施例および比較例で作製した断熱シートを５ＭＰａで加圧した時の圧縮率と、水ガラス組成物中のシリカ濃度との関係を示すグラフである。圧縮率が４０％より大きいと圧縮時における熱連鎖を抑制することが難しい。圧縮率が３０％以下であれば、圧縮時における熱連鎖を効果的に抑制することができる。

・断熱シートの熱抵抗
０．３０〜５ＭＰａで加圧したときの本実施の形態の断熱シートの熱抵抗は、０．０１０ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であることが好ましく、０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であることがさらに好ましい。図４は、各実施例および比較例で作製した断熱シートを５ＭＰａで加圧したときの熱抵抗と、水ガラス組成物中のシリカ濃度との関係を示すグラフである。熱抵抗が０．０１０ｍ^２Ｋ／Ｗ未満の場合、圧縮時における熱連鎖を抑制することが難しい。熱抵抗が０．０１５ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であれば、圧縮時における熱連鎖を効果的に抑制することができる。

・断熱シートの熱伝導率
本実施の形態の断熱シートの熱伝導率は、圧縮率の大きさにもより一概にはいえないが、１００ｍＷ／ｍＫ以下であればよい。図５は、各実施例および比較例で作製した断熱シートの熱伝導率と、水ガラス組成物中のシリカ濃度との関係を示すグラフである。熱伝導率が１００ｍＫ／Ｗより大きい場合、圧縮時における熱連鎖を抑制することが難しい。

・断熱シートのかさ密度
本実施の形態の断熱シートのかさ密度は０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。図６は、各実施例および比較例で作製した断熱シートについて、横軸に断熱シート作製時の水ガラス組成物中のシリカ濃度、縦軸に得られた断熱シートのかさ密度をプロットしたものである。図６より、炭酸エチレンを用いた場合、シリカ濃度の増加と共に、断熱シートのかさ密度は増加する傾向にある。一方、塩酸やアンモニア水を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において、かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３であった。かさ密度０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、高い荷重を加えると潰れやすくなる。そのため、圧縮率が大きく、熱抵抗が小さくなってしまう。また、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、シリカ一次粒子の著しい粗大化やエアロゲル自体の収縮が起きており、無負荷時においても期待する熱抵抗値が得られない。

・エアロゲルの比表面積
本実施の形態の高密度エアロゲルの比表面積は３００〜６００ｍ^２／ｇが好ましい。図７は、実施例１および４、ならびに比較例で作製した断熱シートについて、横軸に断熱シート作製時の水ガラス組成物中のシリカ濃度、縦軸にエアロゲルの比表面積をプロットしたものである。図７より、炭酸エチレンを用いた場合は、シリカ濃度の増加と共に、エアロゲルの比表面積は次第に減少し、シリカ濃度１４重量％付近で極小値をとる傾向にあることが分かる。

塩酸やアンモニア水を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において、比表面積が各々５００ｍ^２／ｇ、７５０ｍ^２／ｇ程度であった。このとき、比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満では、シリカ一次粒子の著しい粗大化やエアロゲル自体の収縮が起きており、無負荷時においても期待する熱抵抗値が得られない。また、比表面積が６００ｍ^２／ｇより大きい場合は、シリカ一次粒子の著しい微細化やエアロゲルの低密度化が起きており、高負荷時において期待する熱抵抗値が得られない。尚、一般的な低密度エアロゲルの比表面積は６００ｍ^２／ｇより大きいが、本実施の形態ではシリカの一次粒子が非常に小さく、また生成したエアロゲルのかさ密度が小さいことを反映した結果である。

・エアロゲルの細孔容積
図８は、実施例１および４、ならびに比較例で作製した断熱シートについて、横軸に断熱シート作製時の水ガラス組成物中のシリカ濃度、縦軸にエアロゲルの細孔容積をプロットしたものである。図８より、炭酸エチレンを用いた場合は、シリカ濃度の増加と共に、エアロゲルの細孔容積は次第に減少し、シリカ濃度１４重量％付近で極小値をとる傾向にあることが分かる。塩酸を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において細孔容積が２．０ｍｌ／ｇであり、アンモニア水を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において細孔容積が４．４ｍｌ／ｇであった。細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上の場合、高い荷重を加えると潰れやすくなり、圧縮率が大きく、熱抵抗が小さくなる。したがって、エアロゲルの平均細孔径は１０〜７０ｎｍが好ましい。

・エアロゲルの平均細孔径
図９は、実施例１および４、ならびに比較例で作製した断熱シートについて、横軸に断熱シート作製時の水ガラス組成物中のシリカ濃度、縦軸にエアロゲルの平均細孔径をプロットしたものである。図９より、炭酸エチレンを用いた場合は、シリカ濃度が１０重量％以下では平均細孔径はおよそ６０ｎｍとなり、シリカ濃度が１４重量％以上では平均細孔径がおよそ３０〜４０ｎｍであることが分かる。塩酸を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において平均細孔径が約４０ｎｍであり、アンモニア水を用いた場合は、シリカ濃度６重量％において平均細孔径が約３０ｎｍであった。平均細孔径が１０ｎｍ未満の場合は、シリカ一次粒子の著しい粗大化やエアロゲル自体の収縮が起きており、無負荷時においても期待する熱抵抗値が得られない。また平均細孔径が７０ｎｍより大きい場合は、空気の対流を抑制することが難しくなるため、熱抵抗が小さくなる。

・シリカ濃度と圧縮率
図１０に、実施例および比較例における断熱シート作製時の水ガラス組成物中のシリカ濃度と、得られた断熱シートの圧縮率との関係を示す。各断熱シートには５ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力を印加した。５ＭＰａの圧力を印加した場合、実施例１〜４の断熱シートの圧縮率は、いずれも４０％以下であり、好ましい値となった。２ＭＰａの圧力を印加した場合、実施例１〜４の断熱シートの圧縮率は、３０％以下であり、より好ましい値であった。１ＭＰａの圧力を印加した場合、実施例１〜４の断熱シートの圧縮率は、２０％以下であり、さらに好ましい値であった。なお、圧縮時の熱抵抗も同様の傾向がある。実施例１〜４の断熱シートは、０．３０〜５．０ＭＰａの圧力を印加した場合に、その熱抵抗が０．０１０ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であった。

＜結果のまとめ＞
上述したように、実施例１〜４では、シリカ濃度１４〜２０重量％の水ガラス組成物と炭酸エチレンとを用いて断熱シートを作製した。その結果、５．０ＭＰａにおける圧縮率はいずれも４０％以下と小さく、また熱抵抗値はいずれも０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ以上であった。一方、比較例１〜４では、シリカ濃度６〜１２重量％の水ガラス組成物と炭酸エチレンとを用いて断熱シートを作製した。その結果、５．０ＭＰａにおける圧縮率はいずれも４０％より大きかった。

比較例５および６ではシリカ濃度６重量％の水ガラス組成物に、ゲル化剤として、塩酸水溶液もしくはアンモニア水を用いて断熱シートを作製したが、比較例１とほぼ同様の結果であった。炭酸エチレン以外のゲル化剤では、シリカ濃度を８重量％以上に上げると均一にゲル化せず断熱シートの作製は不可能であった。

以上の結果より、シリカ濃度１４〜２０重量％の水ガラス組成物と炭酸エステルとを用いて合成される高密度エアロゲル−不織布繊維からなる断熱シートは、高強度断熱シートとして優れており、高負荷条件でも熱連鎖を抑制するのに効果的であることが判明した。

＜その他＞
断熱シートは、エアロゲルと不織布繊維とを主成分として含み、他の化合物を主成分として含まない。エアロゲルと不織布繊維との合計が、断熱シート全体の重量の９０重量％以上である。

図１１に、実施の形態の断熱シートの応用例１を示す。図１１は、発熱を伴う電子部品１０と筐体１１とを有する電子機器の構成を概略的に示す図である。実施の形態の断熱シート１０は、当該電子機器において、発熱を伴う電子部品１２と筐体１１との間に、配置できる。実施の形態の断熱シート１０は、電子部品１２の熱を筐体１１へ伝達しない。尚、電子部品１２は、基板１３上に実装されている。また、断熱シート１０は、表面を覆うカバーで被覆されてもよい。断熱シート１０は、熱伝導性材料、たとえば、グラファイトシートで積層されてもよい。

図１２に、実施の形態の断熱シートの応用例２を示す。図１２は、自動車等に用いる、複数の電池を有する電池ユニットの図である。このような電池ユニットにおいて、電池１５間に、上記の実施の形態のいずれかの断熱シート１０を配置すれば、電池１５間の断熱だけでなく、類焼防止もでき、好ましい。電池１５は自動車用に限定されない。電池１５は、各種移動体の電池、自宅蓄電装置の電池でもよい。断熱シート１０は、他のシートなどと複合化されてもよい。

本実施の形態の圧縮強度を向上させた、高密度エアロゲルと不織布繊維の少なくとも２成分からなる断熱シートは、電子機器、車載機器、産業機器内の狭いスペースにおいても十分に断熱効果を発揮し得ることから広く利用される。情報機器、携帯機器、ディスプレイ、電装品など、熱に関わる全ての製品へ応用される。

１０ 断熱シート
１１ 筐体
１２ 電子部品
１３ 基板
１５ 電池
１０１ 珪酸ナトリウム
１０２ ヒドロキシルイオン
１０３ 炭酸エチレン
１０４ 炭酸イオン
１０５ エチレングリコール
１０６ ヒドロゲル
１０７ 炭酸ナトリウム

Claims (12)

1. 水ガラス組成物に炭酸エステルを加えて作製した塩基性ゾルを、不織布繊維に含浸させ、ヒドロゲル−不織布繊維の複合体を生成する複合体生成工程と、
   前記複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる表面修飾工程と、
   前記複合体に含まれる液体を、前記液体の臨界温度未満および臨界圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、
   を含む、断熱シートの製造方法であり、
   前記断熱シートの０．３０〜５．０ＭＰａにおける圧縮率が４０％以下である、断熱シートの製造方法。
2. 前記複合体生成工程における、前記炭酸エステルの添加量が、前記水ガラス組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部である、請求項１記載の断熱シートの製造方法。
3. 前記塩基性ゾルは、ｐＨ１０以上である、請求項１または２記載の断熱シートの製造方法。
4. 前記複合体生成工程における、水ガラス組成物中のＳｉＯ_２濃度が、１４重量％以上２２重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱シートの製造方法。
5. 前記不織布繊維が無機繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱シートの製造方法。
6. 前記炭酸エステルが、水に可溶であり、かつｐＨ１０以上の塩基性条件下で容易に加水分解して炭酸イオンとジオールとを生成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱シートの製造方法。
7. エアロゲルと不織布繊維とを含み、０．３０〜５．０ＭＰａにおける圧縮率が４０％以下である、断熱シート。
8. ０．３０〜５．０ＭＰａで圧縮した時の熱抵抗が０．０１ｍ^２Ｋ／Ｗ以上である、請求項７記載の断熱シート。
9. 前記エアロゲルは、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ未満である、請求項７または８記載の断熱シート。
10. 前記断熱シートのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の断熱シート。
11. 発熱を伴う電子部品と筐体との間に、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の断熱シートを配置した、電子機器。
12. 電池間に、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の断熱シートを配置した、電池ユニット。
    

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