CN109790037B

CN109790037B - 制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法和由此制造的板型金属-二氧化硅复合气凝胶

Info

Publication number: CN109790037B
Application number: CN201780060233.2A
Authority: CN
Inventors: 姜泰京; 李悌均; 金钟勋
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: WO2018169155A1; EP3492429A1; US20200179894A1; KR20180105981A; US11452979B2; KR102152214B1; EP3492429A4; EP3492429B1; CN109790037A

Abstract

本发明涉及一种制造板型金属‑二氧化硅复合气凝胶的方法和由此制造的板型金属‑二氧化硅复合气凝胶。更具体地，本发明提供一种制造板型金属‑二氧化硅复合气凝胶的方法，在该方法中，首先调节金属盐浓度和碱性催化剂浓度以形成板型中间体，然后添加适量的水玻璃溶液，从而可以在低温和大气压的条件下在短时间内制造板型金属‑二氧化硅复合气凝胶，使得该工艺比传统的制造方法更简单，并且成本降低，这在经济性方面是优异的。本发明还提供一种板型金属‑二氧化硅复合气凝胶，其通过本发明的方法制造并且具有优异的分散性而不需要额外的表面改性剂。

Description

制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法和由此制造的板型金属-二氧化硅复合气凝胶

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年03月16日提交的韩国专利申请No.10-2017-0033376的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法和由此制造的板型金属-二氧化硅复合气凝胶。

背景技术

气凝胶是一种超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，具有约90％至99.9％的孔隙率和在1nm至100nm的范围内的孔尺寸，是一种在超轻重量、超绝热、超低介电性等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究，以及对其作为透明绝热材料、环境友好高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、超级电容器用电极和用于海水淡化的电极材料的实际应用的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有超绝热性，表现出0.03W/m·K以下的热导率，这低于诸如常规泡沫聚苯乙烯的有机绝缘材料的热导率，并且可以解决在火灾的情况下的火灾易损性和有害气体的产生，这些是有机绝缘材料的致命弱点。

如上所述的在绝热性能方面优异的气凝胶作为用于绝热用途的用于聚合物如冰箱板、聚氨酯和EPS的填料而受到关注。

然而，气凝胶在结构上在90％以上的内孔中含有空气，使得在与树脂加工的过程中由于严重分散，气凝胶的密度太低而不能渗透到树脂中，即使渗透了一些部分，密度上的差异太大，因此不能够与树脂均匀混合。另外，为了由于填充而有效地阻止热传递并且表现出绝热效果，应该混合50体积％以上。然而，由于孔隙率高，气凝胶粉末的强度通常非常弱，因此以如此高的混合比例加工树脂等会导致塑料的机械性能大大劣化，因此是不可能的。

为了克服由于常规气凝胶粉末引起的这种问题，正在开发在添加的树脂中有效地进行绝热并且外观和物理性能不劣化的技术。于是，正在开发将金属引入到气凝胶中的金属-二氧化硅复合气凝胶。

当各种无机材料用作各种聚合物如聚乙烯、聚丙烯或环氧树脂的填料时，与球形粒子相比，已知具有非常高的纵横比的板型粒子大大改善诸如拉伸强度、刚性等的机械性能。由于薄层结构，板型粒子还提供屏蔽气体和水分的附带效果。

然而，这种板型粒子具有低的合成速率并且由于粒子的堆积而容易团聚，因此为了在数小时内合成为稳定的形状，必须使用单独的高温高压装置，例如高压釜。当在大气压和100℃或更低的温度下合成时，需要24小时至72小时的长反应时间，并且必须需要添加表面改性剂等用于分散。

考虑到上述情况，尽管效果优异，但是由于经济效率低，板型粒子没有广泛使用。

因此，本发明的发明人开发了一种在低温和大气压下容易大容量合成板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法。

[现有技术文献]

(专利文献1)专利申请公开No.10-2010-0065692(2010年6月17日)

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的方法，其中，该方法提供了一种通过形成板型中间体然后添加适量的水玻璃溶液，能够在短时间内在低温和大气压下制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子。

本发明的另一方面提供了一种通过该制造方法制造的板型金属-二氧化硅复合气凝胶。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法，包括：1)将碱性催化剂添加到包含金属盐的反应溶液中以形成板型中间体；以及2)向其中形成有所述板型中间体的反应溶液中添加水玻璃溶液并进行反应，其中，所述包含金属盐的反应溶液与所述水玻璃溶液的摩尔浓度比为2:1至4:1。

另外，所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的纵横比为1:5至1:200，其中，所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子设置为使得基于所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的总重量，二氧化硅的含量为20重量％至30重量％。

此外，本发明提供一种包含本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的用于聚合物的填料。

有益效果

根据本发明的制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法可以在低温和大气压下在短时间内制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子，使得制造工艺比常规制造方法的制造工艺更简单，制造成本降低，因此具有经济效率优异的效果。

此外，通过上述制造方法制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的分散性优异并且不需要添加表面改性剂，因此具有可以节省制造成本的效果。

附图说明

下面的说明书附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起，用于能够进一步理解本发明的技术原则，因此本发明不应该只解释为这些附图中的事项。

图1是示意性示出根据本发明的一个实施方案的制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法的流程图；

图2是由本发明的实施例1制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的SEM照片(比例尺-1.0μm)；

图3是由本发明的实施例2制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的SEM照片(比例尺-1.0μm)；

图4是由本发明的比较例1制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的SEM照片(比例尺-30μm)；

图5是由本发明的比较例2制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的SEM照片(比例尺-5μm)；

图6是由本发明的比较例3制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的SEM照片(比例尺-2μm)。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明，以能够更清楚地理解本发明。应当理解，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应该解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该理解为具有与它们在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

如图1的流程图中所示，根据本发明的一个实施方案的制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法包括：1)将碱性催化剂添加到包含金属盐的反应溶液中以形成板型中间体；以及2)向其中形成有所述板型中间体的反应溶液中添加水玻璃溶液并进行反应，其中，所述包含金属盐的反应溶液与所述水玻璃溶液的摩尔浓度比为2:1至4:1。

在下文中，将在每个步骤中详细描述本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法。

步骤1)

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是制造板型中间体的步骤，其中，通过将碱性催化剂添加到包含金属盐的反应溶液中来制造板型中间体。

板型中间体的形成是容易形成板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的结构形状的必要步骤，其中，本发明的板型中间体可以是步骤1)中使用的金属的氢氧化物。

根据本发明的“板型”表示纵横比为1:5至1:200的形状。当将金属-二氧化硅气凝胶粒子用作各种聚合物的填料时，与具有球形形状的粒子相比，具有板型形状的粒子可以大大提高诸如拉伸强度、刚性等的机械强度，并且具有如下附带效果：由于薄膜结构，可以比球形粒子更容易屏蔽气体和水分。

然而，板型粒子具有低合成速率和由于粒子堆积而容易发生团聚的性能。因此，必须使用单独的高温和高压装置，如高压釜，以便在数小时以内合成稳定形状的板型粒子。在大气压条件下在100℃或更低的温度下合成板型粒子的情况下，需要24小时至72小时的长反应时间，并且必须需要添加表面改性剂用于分散。

鉴于上述情况，为了解决板型粒子虽然效果优异但由于经济效率低而不能广泛使用的问题，本发明提供一种制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法，在该方法中，首先调节金属盐浓度和碱性催化剂浓度以形成板型中间体，然后添加适量的水玻璃溶液，从而能够在低温和大气压条件下在短时间内制造板型金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，因此，该方法比常规制造方法具有更简单的工艺并且节省制造成本，因此经济效率优异。

在本发明的一个实施方案中，为了更容易地形成本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的板型结构形状，含有金属盐的反应溶液与碱性催化剂的摩尔浓度比优选为1:1.5至1:3。

当含有金属盐的反应溶液中金属盐的摩尔浓度过高达到超过上述比例的程度时，未反应的金属盐会与随后添加的水玻璃溶液反应形成球形金属-二氧化硅气凝胶。相反，当碱性催化剂的摩尔浓度太高时，反应溶液的pH升高到12或更高，使得形成的粒子的稳定性会降低，因此粒子会团聚。

根据本发明的一个实施方案，含有金属盐的反应溶液含有金属盐和反应溶剂，其中，金属可以是选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)和铜(Cu)中的至少一种。在本发明中，更具体地，可以使用镁。

此外，金属盐可以是选自通过使用所述金属形成的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种金属盐。在本发明中，更具体地，可以使用氯化镁(MgCl₂)。

另外，反应溶剂可以是蒸馏水或极性溶剂如乙醇。

碱性催化剂与包含金属盐的反应溶剂反应形成板型中间体，从而可以增加随后添加的水玻璃溶液的pH，从而用于促进胶凝反应。

在本发明的一个实施方案中，碱性催化剂可以优选使用具有相对低的碱解离常数(K)的弱碱例如氢氧化铵(NH₄OH)。

当使用强碱如氢氧化钠(NaOH)时，在反应过程中pH值非常高，为13或更高，并且超过pH12，这已知是氢氧化镁的等电点。因此，形成的粒子表面上的电荷变得非常低并且粒子之间的排斥力降低，使得合成的粒子不能生长为板型形状而是彼此团聚形成球形大粒子。因此，通过使用弱碱，本发明可以更容易地形成板型粒子。

可以逐滴添加碱性催化剂，使得反应溶液的pH变为9至11。当反应溶液的pH超出上述范围时，不容易胶凝，或胶凝速率会过慢使加工性能劣化。另外，当以固体形式添加时，碱会沉淀，因此优选以用醇(极性有机溶剂)稀释的溶液的形式添加。

步骤2)

根据本发明的一个实施方案的步骤2)是制造板型金属-二氧化硅湿凝胶粒子的步骤，其中，该步骤通过向包含由步骤1)制造的板型中间体的反应溶液中添加二氧化硅前体来进行。

在本发明的一个实施方案中，二氧化硅前体可以是含有硅的烷氧类化合物，例如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸甲基三乙酯，但是在本发明中，更具体地，可以是水玻璃。

本发明的水玻璃表示通过向水玻璃中加入蒸馏水并且混合而得到的稀释溶液，例如，通过熔融二氧化硅(SiO₂)和碱得到的碱金属硅酸盐硅酸钠(Na₂SiO₃)水溶液。在本发明中，水玻璃均匀地涂覆在板型中间体的表面上以用作分散剂，从而防止粒子由于堆积而团聚，并且用于保持板型结构形状。

由于水玻璃溶液的浓度影响气凝胶形成和通过本发明的制造方法制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的物理性能，因此水玻璃溶液可以用去离子水稀释以具有用于本发明中的适当调节的浓度。

在本发明中，水玻璃溶液可以含有浓度为0.5M至1.0M的二氧化硅(SiO₂)。当浓度小于0.5M时，不会适当形成气凝胶结构，并且即使当形成气凝胶时，该结构也不能经受干燥过程中发生的收缩现象，因此会坍塌而使物理性能显著劣化。另外，当浓度超过1.0M时，气凝胶结构的密度过高而经受干燥过程中发生的收缩现象，因此可以减轻由于结构坍塌引起的问题，但是比表面积的特性会劣化。

根据本发明的一个实施方案，当使用具有上述浓度的水玻璃溶液时，基于板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的总重量，通过本发明的制造方法制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子可以含有20重量％至30重量％的二氧化硅。

当含有如上所述的适当水平的二氧化硅时，适量的二氧化硅与板型粒子的表面键合，从而可以具有防止粒子的团聚以增加分散性的有益效果。

另外，为了制造能够使本发明解决目标问题的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子，应当适当调节含有金属盐的反应溶液和水玻璃溶液的摩尔浓度，在本发明中，含有金属盐的反应溶液与水玻璃溶液的摩尔浓度比优选为2:1至4:1。

当金属盐的浓度太高而超出上述数值范围时，气凝胶粒子的分散性低，使得粒子团聚非常严重。因此，需要另外添加表面改性剂用于分散。

在本发明的一个实施方案中，本发明的板型金属-二氧化硅湿凝胶粒子可以通过这种方式形成：将水玻璃溶液逐滴添加到其中形成有板型中间体的反应溶液中，从而由于反应溶液的pH而促进水玻璃溶液的胶凝反应。

也就是说，本发明的板型金属-二氧化硅湿凝胶粒子可以通过如下形成：水玻璃溶液与存在于板型中间体的表面上的OH基团反应，使二氧化硅与板型中间体的表面均匀地键合，并且该键合可以通过溶胶-凝胶反应形成。

同时，胶凝可以使得网络结构由二氧化硅前体物质形成，并且网络结构可以表示具有一种或多种原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构或者通过共享顶点、边缘、面等形成三维骨架结构的结构。

此外，本发明是为了增强气凝胶的结构。在完成胶凝反应之后，另外进行老化步骤，使得由胶凝反应得到的所得物保持在适当的温度下以完全进行化学改变，从而能够使形成的网络结构更牢固地形成，因此可以进一步提高本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的机械稳定性。

根据本发明的一个实施方案，本发明的制造方法还可以包括，在步骤2)之后，进行洗涤和干燥的步骤。

本发明的洗涤是通过除去反应过程中产生的杂质而制造具有高纯度的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的步骤。洗涤可以通过向板型金属-二氧化硅湿凝胶中添加洗涤溶剂并将板型金属-二氧化硅湿凝胶混合物稀释并搅拌20分钟至1小时来进行，并且可以使用蒸馏水或醇作为洗涤溶剂。

干燥是从金属-二氧化硅复合湿凝胶中除去溶剂以形成金属-二氧化硅复合气凝胶的步骤，并且可以通过在100℃至190℃的温度条件下在大气压下干燥金属-二氧化硅复合湿凝胶1小时至4小时来进行。

当通过使用如上所述的本发明的制造方法制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子时，与常规制造方法不同，可以在低温和大气压的条件下在短时间内制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子。

因此，本发明的制造方法的特征在于，板型金属-二氧化硅气凝胶粒子在25℃至50℃，更具体地25℃至40℃的反应温度和大气压，更具体地1巴到1.2巴的压力下在3小时至6小时的短时间内合成。

同时，“大气压”或常压表示在不使用诸如高压釜的单独的高压装置的情况下不特别减小或增加的压力。

当如本发明的制造方法中所述将含有金属盐的反应溶液和碱性催化剂的摩尔浓度调节在适当的比例时，板型中间体的合成速率增加；此后，当将含有金属盐的反应溶液和二氧化硅的摩尔浓度调节在适当的比例时，可以在板型中间体的表面上均匀地形成二氧化硅，从而可以更容易地抑制由于堆积而发生团聚。

因此，根据本发明的制造方法，可以不需要单独的高温高压装置如高压釜以节省制造成本，简单且更安全的工艺能够实现优异的生产率和经济效率，并且均匀涂覆的二氧化硅能够提高分散性，因此也不需要单独的表面改性剂，并且具有可以节省制造成本的效果。

当本发明的制造方法中的反应温度低于25℃时，未适当合成板型结构或合成速率太慢，因此反应时间会比本发明所需的时间更长；当反应温度超过50℃时，合成速率会加快，但是粒子在高温下具有容易彼此团聚的趋势，从而引起发生堆积问题。

此外，当反应压力低于大气压时，未适当合成板型结构或合成速率太慢，因此会存在反应时间比本发明所需的时间更长的问题。当反应在高压下进行时，需要高压高价装置，这会使工艺复杂，从而导致制造成本增加，生产效率降低，以及由于使用高压危险设备的稳定性问题。

如上所述，在制造本发明的板型金属-二氧化硅复合气凝胶的方法中，首先调节金属盐浓度和碱性催化剂浓度以形成板型中间体，然后添加适当的水玻璃溶液，使得板型金属-二氧化硅复合气凝胶可以在低温和大气压的条件下在短时间内制造。因此，该工艺比传统制造方法的工艺更简单，并且可以节省制造成本以提高生产率和经济效率。

此外，本发明提供通过本发明的制造方法制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子，其纵横比为1:5至1:200，并且基于板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的总重量，二氧化硅的含量为20重量％至30重量％。此外，本发明提供一种含有本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的用于聚合物的填料。

本发明的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子改善了分散性，因此当使用板型金属-二氧化硅气凝胶粒子作为用于聚合物的填料时，可以改善加工性能、阻燃性、绝热性、气体和水分屏蔽性等。

在下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应该被解释为限于此处阐述的实施方案。

实施例1

将4.0M(摩尔浓度)的氨水溶液缓慢逐滴添加到包含2.0M的MgCl₂的水溶液中，然后使所得混合物在搅拌的同时反应2小时。然后，将0.5M的水玻璃溶液缓慢逐滴添加到所得物中，然后将所得混合物搅拌2小时进行胶凝反应，形成板型金属-二氧化硅湿凝胶粒子。

然后，用压滤机将所得物洗涤两次，然后在150℃的烘箱中干燥，最终制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子。

反应在25℃的温度和1巴的压力下进行，总工艺时间为6小时。

实施例2和比较例1至比较例3

除了使用如下面的表1中所述的金属盐浓度、碱性催化剂浓度和水玻璃溶液浓度之外，通过使用与实施例1中相同的方式制造金属-二氧化硅气凝胶粒子。

表1

实验例1：电镜(SEM)拍摄

拍摄实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3中的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的扫描电镜(SEM)照片(图2至图6)。

如图2和图3中所示，可以观察到，通过合成板型粒子，通过本发明的实施例1和实施例2的制造方法制造的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子均匀分散。

相反，在没有添加水玻璃的比较例1(图4)中，发现粒子堆积非常严重并且分散性差。在使用过量的水玻璃的比较例2(图5)和使用氢氧化钠强碱而不是弱碱的比较例3(图6)中，发现观察到很多球形粒子而不是板型粒子，并且各个粒子严重团聚。

因此，根据本发明的制造方法，可以看出，金属-二氧化硅复合气凝胶由于板型结构而具有大大改善的机械强度，具有优异的分散性，因此当用作用于聚合物的填料时，可以改善加工性能、阻燃性、绝热性、气体和水分屏蔽性等。

已经出于说明的目的提出了本发明的前述描述。本领域技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解，上述实施方案在所有方面都是说明性的而不是限制性的。

Claims

1.一种制造板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的方法，该方法包括以下步骤：

1)将碱性催化剂添加到包含金属盐的反应溶液中以形成板型中间体；以及

2)向其中形成有所述板型中间体的反应溶液中添加水玻璃溶液并进行反应，

其中，所述包含金属盐的反应溶液与所述水玻璃溶液的摩尔浓度比为2:1至4:1，

其中，逐滴添加碱性催化剂，使得反应溶液的pH变为9至11，

其中，所述包含金属盐的反应溶液与所述碱性催化剂的摩尔浓度比为1:1.5至1:3。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的纵横比为1:50至1:100。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子通过将二氧化硅与所述板型中间体的表面键合而形成。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述键合通过胶凝形成。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，基于所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的总重量，所述二氧化硅的含量为20重量％至30重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在25℃至50℃的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在1巴至1.2巴的压力下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应进行3小时至6小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水玻璃溶液含有0.5M至1.0M的二氧化硅(SiO₂)。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属是选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)和铜(Cu)中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是选自氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性催化剂是氢氧化铵(NH₄OH)。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括，在步骤2)之后，进行洗涤和干燥的步骤。

14.一种由权利要求1至13任意一项所述方法制备的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子，其中，所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的纵横比为1:5至1:200，并且基于所述板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的总重量，二氧化硅的含量为20重量％至30重量％。

15.一种包含权利要求14所述的板型金属-二氧化硅气凝胶粒子的用于聚合物的填料。