KR102152214B1 - 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속염 농도 및 염기성 촉매의 농도를 조절하여 판상형의 중간체를 먼저 형성한 후, 적정량의 물유리 용액을 첨가함으로써, 저온 및 상압의 조건에서 단시간에 판상형의 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제조할 수 있어 종래 제조방법에 비해 공정이 간단하고, 생산비용이 절감되어 경제성이 우수한 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 및 본 발명의 제조방법으로 제조되고 분산성이 우수하여 추가적인 표면개질제를 필요로 하지 않는 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
Description
본 발명은 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90 ~ 99.9 % 정도의 기공율과 1 ~ 100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명 단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
상기 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
상기와 같이 단열 성능이 뛰어난 에어로겔은 냉장고 시트, 폴리우레탄 및 EPS 등의 단열 용도로 사용되는 폴리머의 충진재로서도 주목을 받고 있다.
그러나, 에어로겔은 구조적으로 내부 기공에 공기를 90 % 이상 함유하기 때문에 밀도가 너무 낮아 수지와 가공 시 비산이 심해 수지에 함침시키기 어려울 뿐만 아니라 일부 함침이 되더라도 밀도 차이가 너무 커 수지와 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있어, 플라스틱의 외관 불량 및 물성 저하 등을 발생시키는 문제가 있다. 또한, 열 전달을 효율적으로 차단하여 충진에 의한 단열 효과를 발휘하기 위해서는 부피 분율로 50 vol% 이상 혼합되어야 하나, 일반적인 에어로겔 분말은 높은 기공성으로 인해 강도가 매우 약하기 때문에, 수지 등에 이러한 높은 수준의 혼합 비율로 가공하는 것은 플라스틱의 기계적 물성을 크게 저하시킬 수 있어, 가능하지 않다. 일반적인 에어로겔 분말은 높은 기공성으로 인해 강도가 매우 약하기 때문에, 수지 등에 이러한 높은 수준의 혼합 비율로 가공하는 것은 플라스틱의 기계적 물성을 크게 저하시킬 수 있어, 가능하지 않다.
기존의 에어로겔 분말로 인한 이러한 문제점을 보완하기 위하여 첨가된 수지에서 단열 성능의 효과적 발현 및 외관 불량 및 물성을 저하시키지 않는 기술 개발이 이어지고 있으며, 이에 에어로겔에 금속을 도입한 금속-실리카 복합 에어로겔이 개발되고 있다.
다양한 무기 재료들을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에폭시 수지와 같은 다양한 폴리머의 충진재로 활용함에 있어, 매우 높은 종횡비를 갖는 판상형의 입자인 경우 구형의 입자에 비해 인장강도, 강성 등과 같은 기계적 강도를 크게 향상시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 박층 구조로 인해 가스 및 수분을 차폐하는 부수적인 효과를 제공한다.
하지만 이와 같은 판상형의 입자들은 합성 속도가 느리고, 입자의 stacking(적층)에 의한 응집이 쉽게 발생하기 때문에 수 시간 내에 안정적인 형상으로 합성하기 위해서는 오토클레이브와 같은 별도의 고온 및 고압의 장치의 사용이 필수적이고, 100 ℃ 이하의 온도에서 상압 조건으로 합성하는 경우에는 24 내지 72 시간의 긴 반응 시간을 필요로 하며, 분산을 위해 표면개질제 등을 투입하는 것이 필수적으로 요구된다.
위와 같은 이유로 판상형의 입자들은 뛰어난 효과에도 불구하고, 경제성이 낮아 널리 활용되지 못하는 실정이다.
이에 본 발명의 발명자들은 저온, 상압의 조건에서 대용량으로 용이하게 판상형의 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 합성할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 판상형의 중간체를 형성한 후, 적정량의 물유리 용액을 첨가함으로써, 저온 및 상압의 조건에서 단시간에 판상형의 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제조할 수 있는 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 금속염을 포함하는 반응 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 판상형의 중간체를 형성하는 단계; 및 2) 상기 판상형의 중간체가 형성된 반응 용액에 물유리 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도의 비율은 2:1 내지 4:1 인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법을 제공한다.
또한, 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1:5 내지 1:200 이며, 실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 포함하는 폴리머용 충진재를 제공한다.
본 발명에 따른 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법은 저온 및 상압에서 단시간 내에 판상형의 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조할 수 있어, 종래 제조방법에 비해 공정이 간단하고, 생산비용이 절감되어 경제성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 판상형의 금속-실리카 에어로겔 입자는 분산성이 우수하여 추가적인 표면개질제를 필요로 하지 않기 때문에 생산 비용이 절감되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 1.0 um).
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 1.0 um).
도 4는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 판상형 금속 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 30 um).
도 5는 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 5 um).
도 6은 본 발명의 비교예 3에 의해 제조된 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 2 um).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 1.0 um).
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 1.0 um).
도 4는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 판상형 금속 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 30 um).
도 5는 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 5 um).
도 6은 본 발명의 비교예 3에 의해 제조된 금속-실리카 에어로겔 입자의 SEM 사진이다(scale bar - 2 um).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1의 순서도에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법은,
1) 금속염을 포함하는 반응 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 판상형의 중간체를 형성하는 단계; 및 2) 상기 판상형의 중간체가 형성된 반응 용액에 물유리 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도의 비율은 2:1 내지 4:1 인 것을 특징으로 한다.
이하 상기 본 발명의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 판상형의 중간체를 제조하기 위한 단계로서, 금속염을 포함하는 반응 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 판상형의 중간체의 형성은 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 구조적인 형태를 용이하게 만들기 위하여 필수적으로 거치는 단계로서, 본 발명의 판상형의 중간체는 단계 1)에 사용하는 금속의 수산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 '판상형'은 종횡비 1:5 내지 1:200 를 갖는 형태를 의미하며, 금속-실리카 에어로겔 입자를 다양한 폴리머의 충진재로 사용함에 있어, 판상형의 형태를 가진 입자는 구형의 형태를 가지는 입자에 비해 인장강도, 강성 등과 같은 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있고, 박층 구조로 인해 가스 및 수분을 구형의 입자보다 용이하게 차폐할 수 있는 부수적인 효과가 있다.
그러나, 판상형의 입자는 합성 속도가 느리고, 입자의 stacking(적층)에 의한 응집이 쉽게 발생하기 때문에 수 시간 내에 안정적인 형상으로 합성하기 위해서는 오토클레이브와 같은 별도의 고온 및 고압의 장치의 사용이 필수적이고, 100 ℃ 이하의 온도에서 상압 조건으로 합성하는 경우에는 24 내지 72 시간의 긴 반응 시간을 필요로 하며, 분산을 위해 표면개질제 등을 투입하는 것이 필수적으로 요구된다.
위와 같은 이유로 판상형의 입자들은 뛰어난 효과에도 불구하고, 경제성이 낮아 널리 활용되지 못하는 문제점을 해결하고자 본 발명은 금속염 농도 및 염기성 촉매의 농도를 조절하여 판상형의 중간체를 먼저 형성한 후, 적정량의 물유리 용액을 첨가함으로써, 저온 및 상압의 조건에서 단시간에 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제조할 수 있어 종래 제조방법에 비해 공정이 간단하고, 생산비용이 절감되어 경제성이 우수한 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 판상형의 구조적인 형태를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 금속염을 포함하는 반응 용액 및 염기성 촉매의 몰 농도의 비율은 1:1.5 내지 1:3 인 것이 바람직하다.
금속염을 포함하는 반응 용액의 금속염의 몰 농도가 상기 비율을 벗어날 정도로 지나치게 고농도인 경우에는 미반응된 금속염이 이후 추가되는 물유리 용액과 반응하여 구형의 금속-실리카 에어로겔을 형성하는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 염기성 촉매의 몰 농도가 지나치게 고농도인 경우에는 반응 용액의 pH가 12 이상으로 높아져 형성된 입자들의 안정성이 감소하면서 응집하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 금속염을 포함하는 반응 용액은 금속염 및 반응 용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 보다 구체적으로는 마그네슘을 사용할 수 있다.
또한 상기 금속염은 상기 금속들을 사용하여 염화물(chloride), 질산염(nitrate) 및 황산염(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속염을 형성하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 보다 구체적으로는 염화마그네슘(MgCl2)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 용매는 증류수 또는 에탄올 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 금속염을 포함하는 반응 용액과 반응하여 판상형의 중간체를 형성하고, 후에 첨가되는 물유리 용액의 pH 를 증가시켜 겔화 반응을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염기성 촉매는 염기해리상수(K)가 비교적 작은 수산화암모늄(NH4OH)과 같은 약염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
수산화나트륨(NaOH)과 같이 강염기를 사용하는 경우 반응 중 pH가 13 이상으로 매우 높아져 수산화 마그네슘의 등전점(isoelectric point)으로 알려진 pH 12를 초과하게 된다. 따라서, 형성되는 입자 표면의 전하가 매우 낮아지게 되고 입자들 사이의 반발력이 줄어들어 합성되는 입자가 판상형으로 성장하지 않고 서로 응집되어 구형의 커다란 입자가 만들어지게 된다. 따라서, 본 발명은 약염기를 사용하여 판상형의 입자를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 반응 용액의 pH가 9 내지 11 이 되도록 적가 (dropwise)하면서 첨가될 수 있다. 상기 반응 용액의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 판상형 금속-실리카 습윤겔 입자를 제조하기 위한 단계로서, 상기 단계 1)에 의해 제조된 판상형의 중간체를 포함하는 반응 용액에 실리카 전구체를 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate)와 같은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는 물유리를 사용할 수 있다.
본 발명의 물유리는 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것으로서, 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3) 수용액을 의미하고, 본 발명에 있어서 판상형의 중간체 표면에 균일하게 코팅되어 분산제의 역할을 하여 stacking에 의해 입자들이 응집하는 것을 막고, 판상형의 구조적인 형태를 유지할 수 있도록 하는 역할을 한다.
물유리 용액의 농도는 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 에어로겔 형성 및 물성에 영향을 미치는 바, 탈이온수로 희석하여 본 발명에 적절한 농도로 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 물유리 용액은 0.5 내지 1.0 M 로 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 농도가 0.5 M 미만이면 에어로겔의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 에어로겔이 형성되었다 하더라도 건조시 발생하는 수축 현상을 견디지 못하고 구조가 붕괴되어 물성이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 농도가 1.0 M 를 초과할 경우 에어로겔 구조의 밀도가 지나치게 높아 건조시 발생하는 수축 현상은 견딜 수 있어 구조 붕괴에 의한 문제는 완화될 수 있으나, 비표면적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 농도의 물유리 용액을 사용할 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유할 수 있다.
상기와 같이 실리카를 적절한 수준으로 포함하는 경우 판상형 입자의 표면에 적절한 양의 실리카가 결합하여 입자의 응집을 막고 분산성을 높이는 효과가 있어 유리할 수 있다.
또한, 본 발명이 목적하는 과제를 달성할 수 있는 판상형의 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조하기 위해서는 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도를 적절히 조절하여야 하며, 본 발명의 경우 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도는 2:1 내지 4:1 인 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
금속염의 농도가 상기 수치범위를 벗어날 정도로 지나치게 고농도인 경우 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 분산성이 낮아 입자들의 응집이 매우 심하게 일어나 분산을 위한 추가적인 표면개질제를 첨가하여야 하는 문제가 있을 수 있으며, 물유리 용액의 농도가 지나치게 고농도인 경우, 판상형이 아닌 구형의 실리카 입자가 과량으로 생성되어 폴리머용 충진재로서의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 판상형 금속-실리카 습윤겔 입자는 판상형의 중간체가 형성된 반응 용액에 적가 (dropwise)하는 방식으로 첨가된 물유리 용액이 반응 용액의 pH 에 의해 겔화 반응이 촉진되어 형성되는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 판상형 금속-실리카 습윤겔 입자는 판상형의 중간체 표면에 존재하는 OH기와 물유리 용액이 반응하여 상기 판상형의 중간체 표면에 실리카가 균일하게 결합되어 형성되며, 상기 결합은 졸-겔(sol-gel)반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 겔화는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 에어로겔의 구조를 강화시키기 위한 것으로서, 겔화 반응 완료 후 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 숙성 단계를 추가적으로 수행하여, 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 기계적 안정성을 보다 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 2) 이후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 세척은 반응 중 발생된 불순물을 제거하여 고순도의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조하기 위한 것으로서, 상기 세척은 판상형 금속-실리카 습윤겔 입자에 세척 용매를 첨가하고 20 분 내지 1 시간 동안 희석 및 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 세척 용매로는 증류수 또는 알코올을 사용할 수 있다.
상기 건조는 상기 금속-실리카 복합 습윤겔에서 용매를 제거하여 금속-실리카 복합 에어로겔을 형성하기 위한 단계로서, 100 내지 190 ℃의 온도 조건 하에서 1 내지 4시간 동안 상압 건조하여 수행하는 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법을 이용하여 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조할 경우, 종래의 제조방법과 달리 저온 및 상압의 조건에서 단시간 내에 판상형의 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 25 내지 50 ℃, 보다 구체적으로는 25 내지 40 ℃의 반응 온도 및 상압, 보다 구체적으로는 1 내지 1.2 bar의 압력 조건에서 3 내지 6 시간의 단시간 내에 판상형의 금속-실리카 에어로겔 입자를 합성하는 것을 특징으로 한다.
한편,'상압'이란 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure 를 의미하는 것으로서, 별도의 오토클레이브와 같은 고압의 장치를 사용하지 아니하고, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미한다.
본 발명의 제조방법과 같이 금속염을 포함하는 반응 용액과 염기성 촉매의 몰 농도를 적절한 비율로 조절하는 경우, 판상형의 중간체 합성 속도가 증가하고, 이후, 상기 금속염을 포함하는 반응 용액과 실리카의 농도를 적절한 비율로 조절하는 경우, 상기 판상형의 중간체의 표면에 실리카가 균일하게 형성이 될 수 있어, stacking에 의한 응집 발생을 보다 용이하게 억제할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 별도의 오토클레이브와 같은 고온 및 고압의 장치가 필요하지 않아 생산비용을 절감할 수 있고, 간단하고 보다 안전한 공정에 의해 생산성 및 경제성이 우수하며, 균일하게 코팅된 실리카에 의해 분산성이 증가하여 별도의 표면개질제도 필요하지 않아, 생산 비용을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법의 반응 온도가 25 ℃ 미만인 경우, 판상형의 구조가 제대로 합성되지 않거나 합성속도가 지나치게 느려 본 발명이 목적하는 시간보다 반응 시간이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 반응 온도가 50 ℃ 를 초과하는 경우, 합성속도는 빨라질 수 있으나 고온에서는 입자들끼리 서로 쉽게 응집하는 경향이 있어 stacking이 일어나는 문제가 있을 수 있다.
또한, 반응 압력이 상압보다 낮은 압력에서 수행되는 경우, 판상형의 구조가 제대로 합성되지 않거나 합성속도가 지나치게 느려 본 발명이 목적하는 시간보다 반응 시간이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 높은 압력에서 반응이 수행되는 경우, 고압의 고가의 장비가 필요하여 공정이 복잡해져 제조 원가가 상승하고, 생산 효율이 저하될 수 있으며, 고압의 위험한 장비 사용에 따른 안정성 면에서 문제가 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 금속염 농도 및 염기성 촉매의 농도를 조절하여 판상형의 중간체를 먼저 형성한 후, 적정량의 물유리 용액을 첨가함으로써, 저온 및 상압의 조건에서 단시간에 판상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제조할 수 있어 종래 제조방법에 비해 공정이 간단하고, 생산비용이 절감되어 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조되고, 종횡비(aspect ratio)는 1:5 내지 1:200 이며, 실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 제공하며, 상기 본 발명의 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 포함하는 폴리머용 충진재를 제공한다.
본 발명의 상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 분산성이 개선되어 폴리머용 충진재로 사용시 가공성, 난연성, 단열성, 내열성 및 가스 및 수분 차폐성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
2.0 M 농도의 MgCl2 을 포함하는 수용액에 4.0 M 농도의 암모니아 수용액을 천천히 적가(dropwise)한 후 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후, 0.5 M 농도의 물유리 용액을 천천히 적가(dropwise)한 후 2 시간 동안 교반하여 겔화 반응시켜 판상형 금속-실리카 습윤겔 입자를 형성하였다.
이후 filter press 를 이용하여 2 회 세척 후 150 ℃의 오븐에서 건조시켜 최종적으로 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조하였다.
상기 반응은 25 ℃ 온도 및 1 bar의 압력 조건에서 진행되었으며, 총 공정 시간은 6 시간이 소요되었다.
실시예
2 및
비교예
1 내지 3
상기 실시예 1에서, 금속염 농도, 염기성 촉매 농도 및 물유리 용액 농도를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 금속-실리카 에어로겔 입자를 제조하였다.
| 구분 | 금속염(MgCl2) 농도 (M) |
염기성 촉매 농도 (M) |
물유리 용액 농도 (M) |
| 실시예 1 | 2.0 | 4.0 (NH4OH) | 0.5 |
| 실시예 2 | 4.0 | 8.0 (NH4OH) | 1.0 |
| 비교예 1 | 2.0 | 4.0 (NH4OH) | 0 |
| 비교예 2 | 2.0 | 4.0 (NH4OH) | 2.0 |
| 비교예 3 | 2.0 | 4.0 (NaOH) | 0.5 |
실험예
1: 전자현미경(
SEM
) 사진 촬영
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자에 대해 전자현미경(SEM) 사진을 촬영하였다(도 2 내지 도6).
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 제조방법에 의해 제조된 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 판상형의 입자가 합성되어 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.
반면, 물유리를 전혀 첨가하지 아니한 비교예 1(도 4)은 입자가 매우 심하게 stacking 되어 분산성이 좋지 못한 것을 볼 수 있으며, 물유리를 과량 사용한 비교예 2(도 5) 및 약염기가 아닌 수산화나트륨의 강염기를 사용한 비교예 3(도 6)의 경우 판상형이 아닌 구형의 입자가 다수 관찰되며, 각 입자들이 심하게 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 금속-실리카 복합 에어로겔은 판상형의 구조로 인해 기계적 강도가 크게 향상되고, 분산성이 우수하여 폴리머용 충진재로 사용시 가공성, 난연성, 단열성, 내열성 및 가스 및 수분 차폐성 등을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (16)
1) 금속염을 포함하는 반응 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 판상형의 중간체를 형성하는 단계; 및
2) 상기 판상형의 중간체가 형성된 반응 용액에 물유리 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도의 비율은 2:1 내지 4:1이고,
상기 염기성 촉매는 반응 용액의 pH가 9 내지 11이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
2) 상기 판상형의 중간체가 형성된 반응 용액에 물유리 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 물유리 용액의 몰 농도의 비율은 2:1 내지 4:1이고,
상기 염기성 촉매는 반응 용액의 pH가 9 내지 11이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1:50 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1:50 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 상기 판상형의 중간체 표면에 실리카가 결합된 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 상기 판상형의 중간체 표면에 실리카가 결합된 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 결합은 겔화 반응(gelation)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 결합은 겔화 반응(gelation)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자는 실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은 25 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 반응은 25 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은 1 내지 1.2 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 반응은 1 내지 1.2 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은 3 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 반응은 3 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 염기성 촉매의 몰 농도의 비율은 1:1.5 내지 1:3 인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 금속염을 포함하는 반응 용액 및 염기성 촉매의 몰 농도의 비율은 1:1.5 내지 1:3 인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 물유리 용액은 실리카(SiO2)를 0.5 내지 1.0 M 로 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 물유리 용액은 실리카(SiO2)를 0.5 내지 1.0 M 로 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate) 및 황산염(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 금속염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate) 및 황산염(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH)인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH)인 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
상기 단계 2) 이후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자 제조방법.
판상형 금속-실리카 에어로겔 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1:5 내지 1:200 이며,
실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자.
실리카를 총 중량 대비 20 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자.
제15항에 따른 판상형 금속-실리카 에어로겔 입자를 포함하는 폴리머용 충진재.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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