CN103432968B - 具有空腔结构的气凝胶微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有空腔结构的气凝胶微粒的制备方法，对于具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，将SiO2气凝胶包裹金属粒子，将包裹金属粒子的SiO2气凝胶粉碎后分选，干燥获得的所需尺寸的包裹了金属粒子的气凝胶微粒；然后将包裹了金属粒子的气凝胶微粒浸泡在稀酸中，金属粒子缓慢溶解，待金属粒子溶解完成后，原先包裹了金属粒子的SiO2气凝胶微粒的内部由于金属粒子的溶解而形成空腔，洗涤、干燥和热处理后得到具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒。本发明的制备方法简单，所制得的具有空腔结构的气凝胶微粒结构稳定，微粒的粒径为1～10μm，可用于药物担载和控释。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料的制备方法，具体涉及一种具有空腔结构的气凝胶微粒的制备方法。
背景技术
气凝胶（aerogels）通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶是一种固体，但是99%都是由气体构成，外观看起来像云一样。
二氧化硅气凝胶是最常见的气凝胶。SiO2气凝胶具有独特且可调控的结构以及热学、力学、电学、光学、声学、磁学和化学性质，其密度在3～800mg/cm3之间，比表面积在200～1000m2/g之间，孔径在2nm～50nm之间，孔隙率高达80%～99.8%，折射率在1.01～1.06之间，导热系数低至0.013W/mK，介电常数在1～2之间，对入射可见光和近红外透过率大于90%，可阻挡2～8μm的红外辐射，可通过掺杂其他物质获得所需的磁性，最高耐温可达1050℃。SiO2气凝胶在保温、绝热、隔音、介电、光学、吸附、填料、阻尼、催化、高能物理、空间飞行器、科学实验等领域有广泛的用途。
目前SiO2气凝胶的制备集中在块状（如何元，项晓东，一种制备二氧化硅气凝胶的方法，CN102757059A，2012.10.31）、薄膜或涂层（如褚君浩，马建华，孟祥建，孙憬兰，王根水，二氧化硅气凝胶薄膜材料的制备方法，CN 1544324 A，2004.11.10；H. Nakayama, K. Yamada, Y. Sakai, M. Yamada, Silica aerogel coating and its production method, US Pat8298622,2012.10.30；H. Tofte Jespersen, K. Allermann, Ib Schneider,K. Schaumburg, Anti-fouling composition comprising an aerogel, US Pat Appl. 20100269731, 2010.10.28）和颗粒的制备（如U. Bauer, M.S. Darsillo,R.J. Field, J.K. Floess, J. Frundt, S. Rouanet, D.A. Doshi，Aerogel particles and methods of making same，US Pat.8,142,843，2012.03.27），线状和中空SiO2气凝胶微球很少有文献涉及。
中国硕士论文《SiO2气凝胶空心微球制备初步研究》（西华大学，黄燕，2011年4月）公开了中采用水、油相制备了SiO2气凝胶空心微球的方法，采用自行搭建的T型微流道乳化系统，该微通道有两个连接处呈T型。油相从第一个T型通道的出口进入到第二个T型通道，内油相和中间水相通过第二个T型口时已形成油/水乳液，水包油乳液从第一个T型通道出口逐滴脱离进入到第二相水溶液，经第二个T型通道形成油/水/油双重乳液，经收集干燥即可得到空心微球。但是根据上述方法所得到的SiO2气凝胶空心微球的粒度在毫米级，而且上述方法对装置的要求较高。
对于上述块状、薄膜、涂层或粉体形式的气凝胶，具有高的比表面积和从内到外一致的孔径分布。
我们知道，气凝胶粉体在吸附、催化和药物担载与释放应用中，起作用的多数情况下只有气凝胶颗粒的表层，内部的气凝胶不参与动作。而对于医药领域的应用，不仅要求气凝胶微粒具有高的药物担载和可控释放功能，还要求气凝胶微粒具有靶向作用，比如通过热效应、电场或磁场把装载药物的气凝胶粒子或粒子团通过血液循环引向并集中于病灶，然后释放以杀灭病毒或修复受损的器官或组织。这种应用要求多孔微球的粒度为几微米或更小。
中国专利文献102179230A（公开日2011年09月14）公开了一种赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法将Fe3O4悬浮液和由水玻璃制得的SiO2溶胶混合，经老化、疏水改性和常压干燥获得孔径3～5nm、比表面积500～600cm3/g、磁化强度0.4～0.8emu/g的Fe3O4/SiO2纳米复合气凝胶。
P. Mendoza Zélis等以Fe(NO3)3作为磁性的前驱体，采用一步法sol-gel 工艺和超临界溶剂萃取方法制得平均孔径5nm、比表面积698m2/g的γ-Fe2O3/SiO2纳米复合磁性疏水气凝胶（P. Mendoza Zélis, M.B. Fernández van Raap, L.M. Socolovsky, A.G. Leyva, F.H. Sánchez, Magnetic hydrophobic nanocomposites: Silica aerogel/maghemite, Physica B: Condensed Matter, 2012, 407(16):3113-3116）。
Ll Casas等采用Fe(NO3)·9H2O 和 FeNa(EDTA)·2H2O为磁性前驱体和sol–gel以及超临界干燥工艺合成了Fe2O3/SiO2纳米复合气凝胶，该材料可应用于磁-光传感器和磁器件（Ll Casas, A. Roig, E. Rodríguez, E. Molins, J. Tejada, J. Sort, Silica aerogel-iron oxide nanocomposites: structural and magnetic properties, J. Non-Cryst. Solids, 2001, 285(1-3):37-43）。
但是上述方法制备的是块体Fe2O3/SiO2或Fe3O4/SiO2磁性气凝胶材料，不适合直接用于药物担载和控释。
为了实现药物担载和控释，中国专利文献102533389A（公开日2012年07月04）公开了一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，该方法以硅酸乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和水为水相，以分散有硫酸铝的TEOS为油相，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，通过水热合成制得中空SiO2微球，然后在铁盐的乙醇溶液中超声浸渍，再经洗涤、焙烧获得Fe2O3/SiO2介孔复合材料，应用于可燃气化学链燃烧中。这种在SiO2介孔内组装有磁性Fe2O3微粒的纳米复合材料可以应用于药物担载和缓释，但是磁性Fe2O3微粒在运载过程中容易分离、掉落，而且空腔填放Fe2O3微粒会使得药物担载量较低。相对于SiO2气凝胶，介孔SiO2的孔隙率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有空腔结构的气凝胶微粒的制备方法。
实现本发明目的的第一种技术方案是一种具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，包括以下步骤：
①SiO2湿凝胶的制备，采用酸碱两步法制备SiO2湿凝胶待用。
②金属粒子悬浮液的准备，将粒度为100nm～1000nm的金属粉末与硅烷偶联剂混合均匀，然后在分散介质中分散，形成金属粒子悬浮液。
③将SiO2气凝胶包裹金属粒子，将步骤①制备的SiO2湿凝胶和步骤②准备的金属粒子悬浮液混合，搅拌1～3h混匀后，将混合物料密闭静置老化；老化结束后取出混合物料，用溶剂清洗和置换后，接着进行干燥操作，干燥后得到包裹金属粒子的SiO2气凝胶；所用溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷中的一种；SiO2湿凝胶与金属粒子悬浮液的体积比为10～100∶1。
④粉碎与分离，将步骤③包裹金属粒子的SiO2气凝胶粉碎后分选，然后干燥分选后获得的所需尺寸的包裹了金属粒子的气凝胶微粒；粉碎后得到的每一个SiO2气凝胶微粒中包裹了若干个金属粒子。
⑤金属粒子溶解，将步骤④干燥后的包裹了金属粒子的气凝胶微粒浸泡在稀酸中，金属粒子缓慢溶解，待金属粒子溶解完成后，原先包裹了金属粒子的SiO2气凝胶微粒的内部由于金属粒子的溶解而形成空腔；金属粒子完全溶解后用溶剂对SiO2气凝胶微粒进行清洗和浸泡。
⑥干燥和热处理，将步骤⑤溶解了金属粒子并且洗涤后的的气凝胶微粒在常温常压下干燥，然后在100℃～400℃的氩气气氛中热处理1～5h，使得气凝胶稳定后得到具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒。上述步骤①制备SiO2湿凝胶溶胶时，将烷氧基硅烷、醇溶剂和纯水在25℃～60 ℃的水浴下搅拌混合10min～60min，向上述混合物料中滴加酸性催化剂，搅拌30min～80min使得烷氧基硅烷充分水解得到前驱体溶胶；然后向酸催化水解后的物料中滴加碱性催化剂，将物料的PH值调节为6～8，使前驱体溶胶发生快速缩聚反应，缩聚反应完成后得到无色透明的湿凝胶，静置老化2h～15h后得到SiO2湿凝胶溶胶。
所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工业级多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种；所述醇溶剂为C原子数目为1～4的醇类；所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸或酒石酸；所述碱性催化剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或有机碱。
上述步骤②中的金属粉末为可溶于盐酸的金属粉末。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三乙氧基硅烷或3一巯丙基甲基二甲氧基硅烷。所述分散介质为乙醇或丙酮。
上述步骤④采用高能湿法球磨粉碎或气流粉碎；高能湿法球磨粉碎SiO2气凝胶获得粒径为0.1～10μm的SiO2气凝胶微球微粒；气流粉碎获得直径大于3μm的微粒。
所述的高能湿法球磨是离心磨、行星磨或振动磨，球磨介质采用水或有机溶剂如乙醇和丙酮，球子为陶瓷球包括氧化铝、氧化锆和氮化硅，料、球子、介质的质量比为1∶（1.5～3.0）∶（1～2）。
实现本发明目的的第二种技术方案是一种具有空腔结构的Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微粒的制备方法，包括以下步骤：
①O/W乳液的准备，将铁盐溶解于去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L～3 mol/L的铁盐溶液并作为水相；将作为油相的烷氧基硅烷与铁盐溶液在水浴下搅拌混合，形成O/W乳液。
②向步骤①准备的O/W乳液中加入卤酸，搅拌混合0.5h～3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶胶；所加入的卤酸与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～2）∶（5～50）。
③向步骤②酸催化下水解后的物料中加入碱性催化剂水溶液，搅拌混合0.5h～3h，使硅溶胶缩聚且Fe3+水解形成Fe(OH)3溶胶；所加入的碱性催化剂与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～1）∶（5～50）。
④向步骤③碱催化反应后的物料中加入阳离子表面活性剂和去离子水，搅拌1～5h；然后静置1～3天，固液分离后，用去离子水、丙酮洗涤分离得到的凝胶。
⑤将步骤④洗涤后的凝胶在改性液中浸泡2至4天，进行疏水改性后用正己烷清洗，然后浸泡在正己烷中进行溶剂替换，从而得到表面改性的凝胶。
⑥将步骤⑤表面改性的凝胶在常压下干燥，干燥温度为20℃～100℃；然后在100℃～250℃的氩气气氛中焙烧得到中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球。
上述步骤①所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者任意两种的组合或者三种；烷氧基硅烷为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一种或任意两种或三种的组合。
上述步骤②所用卤酸为盐酸、氢氟酸和氢溴酸中的一种或者任意两种的组合或者三种，盐酸、氢氟酸和氢溴酸的浓度均为0.05mol/L～3mol/L。
步骤③所用碱性催化剂水溶液为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或者任意两种的组合或者三种，浓度均为0.05mol/L～3mol/L。
上述步骤④中阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化胺、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或者任意两种的组合或者三种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化胺、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或者任意两种的组合或者三种。
上述步骤⑤中改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和异丙醇组成，体积配比为1∶（1～5）∶（3～10）。
本发明具有积极的效果：
（1）在药物运载和释放的过程中，要求装载药物的气凝胶微粒具有靶向作用，靶向作用的实现通常有三种途径：一是药物本身具有靶向作用；二是气凝胶骨架具有靶向作用；三是气凝胶微粒的孔隙内装有靶向作用的粒子。实际情况是，多数药物不具有靶向作用；SiO2气凝胶骨架在多数情况下不具有靶向作用，需要与其他化学物质结合；第三种是比较容易实现的，比如孔隙内装载有Fe3O4纳米粒子的SiO2气凝胶微粒在磁场下具有靶向作用。
对于第三种情况，孔隙内装载靶向作用的粒子后，SiO2气凝胶微粒的剩余孔隙不能够装载足够多的药物；由于目前药物担载与释放利用的是SiO2气凝胶微粒的表层结构，如果能够利用SiO2气凝胶微粒的内部空间的话，药物装载量的问题也就得到了解决。要利用内部空间，要求SiO2气凝胶微粒的内部有空腔。
当气凝胶微粒的机械强度足够时，可以把内部一定范围的气凝胶掏空形成空腔以提高药物的装载量。
因此本发明提出并制备了一种具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒，其内部的部分区域被掏空。为了得到具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒，首先在金属纳米粒子或金属微米粒子外部包裹SiO2气凝胶，经过粉碎、分离后，将SiO2气凝胶内包裹的金属粒子在酸性环境中浸溶，SiO2气凝胶内部包裹的金属离子被酸溶解后即形成若干个内部空腔，从而获得具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒。
本发明方法所获得的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒也可以看成由若干个中空SiO2气凝胶微球组成，相邻的微球共用球壁。
其中空腔的形状基本为球形，空腔的大小由金属粒子的大小决定，本发明使用粒度为100nm～1000nm的金属粉末，金属粒子被溶解后留下直径为100nm～1000nm的球形空腔。
本发明的制备具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的方法巧妙利用了可溶于酸的金属粒子，无需使用特制的装置，制备方法简单可控。所制得的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的结构稳定，SiO2气凝胶微粒的粒径为1～10μm，可用于药物担载和控释。
（2）本发明所制备的具有空腔结构的Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微粒为中空Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微球；复合气凝胶微球具有大的孔隙率和中空结构，不仅可以大幅提高药物的担载量，延长药物的释放时间，提高药物的疗效，同时由于SiO2气凝胶孔隙中Fe2O3的存在，使得气凝胶骨架还具有磁场靶向作用，不需要另外在气凝胶微球的孔隙内装载有靶向作用的粒子。
（3）本发明的制备具有空腔结构的Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微粒的方法易于实现、操作安全、成本低廉，适合于规模生产。
附图说明
图1为组成本发明制备的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的中空SiO2气凝胶微球的第一种结构示意图；
图2为组成具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的中空SiO2气凝胶微球的第二种结构示意图；
图3为本发明制备的具有空腔结构的Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微粒的结构示意图；
上述附图中的标记如下：
SiO2纳米颗粒1，空腔2，Fe2O3纳米颗粒3。
具体实施方式
（实施例1、具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法）
本实施例的制备具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的方法包括以下步骤：
①SiO2湿凝胶的制备。
将烷氧基硅烷、醇溶剂和纯水在25℃～60 ℃的水浴下搅拌混合10min～60min，向上述混合物料中滴加酸性催化剂，搅拌30min～80min使得烷氧基硅烷充分水解得到前驱体溶胶；然后向酸催化水解后的物料中滴加碱性催化剂，将物料的PH值调节为6～8，使前驱体溶胶发生快速缩聚反应，缩聚反应完成后得到无色透明的湿凝胶，静置老化2h～15h（本实施例中为6h）后得到的SiO2湿凝胶备用。
上述烷氧基硅烷、醇溶剂、纯水、酸性催化剂、碱性催化剂的物质的量之比为1：（3～15）∶（2～12）∶（0.6×10-3～6×10-3）∶（0.6×10-3～6×10-3）。
所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工业级多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述醇溶剂为C原子数目为1～4的醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇和异丁醇中的一种。
所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸或酒石酸。
所述碱性催化剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或有机碱，有机碱优选三乙胺。
本实施例中所用的烷氧基硅烷为正硅酸乙酯，所用的醇溶剂为乙醇，酸性催化剂为盐酸，碱性催化剂为氢氧化钠，正硅酸乙酯、乙醇、纯水、盐酸、氢氧化钠的物质的量之比为1：4∶10∶3×10-3∶4×10-3。所用的盐酸和氢氧化钠的浓度均为1M。
本实施例中水浴温度为45℃，正硅酸乙酯、乙醇和纯水在水浴下的搅拌混合时间为30min。
②金属粒子悬浮液的准备。
将粒度为100nm～1000nm的金属粉末与硅烷偶联剂混合均匀，然后在分散介质中分散，形成金属粒子悬浮液。
所述金属粉末为可溶于酸的金属粉末，优选铝粉、锌粉、铁粉、镍粉、铬粉或锡粉，本实施例中所用的金属粉末为铁粉，粒径为400nm～500nm。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三乙氧基硅烷或3一巯丙基甲基二甲氧基硅烷；所用硅烷偶联剂的体积为步骤①制备的SiO2湿凝胶的体积的0.01%～1%。本实施例所用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，其体积为步骤①制备的SiO2湿凝胶的体积的1%。
所述分散介质为乙醇或丙酮，本实施例中为乙醇。
③将SiO2气凝胶包裹金属粒子。
将步骤①制备的SiO2湿凝胶和步骤②准备的金属粒子悬浮液混合，搅拌1～3h混匀后，将混合物料密闭静置老化，本实施例中老化时间为6h；老化结束后取出混合物料，用溶剂清洗和置换后，于常温常压干燥后获得包裹金属粒子的SiO2气凝胶。SiO2湿凝胶与金属粒子悬浮液的体积比为10～100∶1，本实施例中为50∶1。
所述用溶剂置换是指将老化后的混合物料浸泡在溶剂中，以除去湿凝胶网络结构中残留的前驱体、盐、水、催化剂等。
所用溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷中的一种，本实施例中为正己烷。
④粉碎与分离。
粉碎采用高能湿法球磨粉碎包裹金属粒子的SiO2气凝胶，粉碎后获得粒径为1～10μm的SiO2气凝胶粉末；粉碎时也可采用气流粉碎获得直径大于3μm的颗粒。粉碎后得到的每一个SiO2气凝胶微粒中包裹了若干个金属粒子。
所述的高能湿法球磨是离心磨、行星磨或振动磨，球磨介质采用水或有机溶剂如乙醇和丙酮，球子为陶瓷球包括氧化铝、氧化锆和氮化硅，料、球子、介质的质量比为1∶（1.5～3.0）∶（1～2）。
湿磨时加入液化剂和润湿剂。所述液化剂为表面活性剂，可选用脂肪酸甘油酯或丙烯醇脂肪酸酯；所述润湿剂为钠-对-2-乙基己基磺基丁二酸盐。
本实施例中采用行星磨粉碎SiO2气凝胶，料、球子、乙醇的质量比1∶3∶1.5，控制球磨时间，获得平均粒径为0.5μm的Fe/SiO2气凝胶复合颗粒（包裹铁微粒的SiO2气凝胶）；湿磨时加入的表面活性剂脂肪酸甘油酯的质量为待粉碎SiO2气凝胶质量的0.05% ，加入的润湿剂钠-对-2-乙基己基磺基丁二酸盐的质量为待粉碎SiO2气凝胶质量的0.05%。
粉碎后进行分离，分离可获得所需要类型和尺寸的SiO2气凝胶颗粒。所述分离技术可选用离心、重力沉降或磁性分选。本实施例通过磁性分选，去除无金属铁核的气凝胶颗粒；再经过离心分离和干燥后获得所需尺寸的包裹了金属Fe颗粒的气凝胶微粒。
本实施例中将分离所得的包裹了金属Fe颗粒的气凝胶微粒在70℃下干燥8h。
⑤金属粒子溶解。
将步骤④分离得到的包裹了金属Fe颗粒的气凝胶微粒浸泡在稀酸中，金属Fe颗粒缓慢溶解，待Fe溶解完成后，原先包裹了金属Fe颗粒的SiO2气凝胶微粒的内部由于Fe的溶解而形成空腔。每一个气凝胶微粒原先包裹了几个金属颗粒，金属颗粒溶解后即在气凝胶微粒的内部形成对应数量的空腔。所形成的的空腔基本为球形，空腔的大小由金属粒子的大小决定，本发明使用粒度为100nm～1000nm的金属粉末，金属粒子被溶解后留下直径为100nm～1000nm的球形空腔。
金属颗粒完全溶解后用溶剂对具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒进行清洗和浸泡。
所用稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，本实施例中为盐酸。
所述的溶剂为正己烷、环己烷和正庚烷中的一种，本实施例中为环己烷。
⑥干燥和热处理
将步骤⑤溶解了金属粒子并且洗涤后的的气凝胶微粒在常温常压下干燥，然后在100℃～400℃的氩气气氛中热处理1～5h，使得气凝胶稳定后得到具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒。
本实施例所获得的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒也可以看成由若干个中空SiO2气凝胶微球组成，相邻的微球共用球壁。所述的构成气凝胶微粒的中空SiO2气凝胶微球的结构见图1和图2，骨架由纳米SiO2（图中编号为1）组成，有些微球内部的空腔2在微球的正中（如图1所示），有些微球内部的空腔2偏离在微球的一侧。
经光学显微镜观察，本实施例所制得的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的直径为1.0μm～10μm，组成SiO2气凝胶微粒的中空SiO2气凝胶微球的壁厚为0.1μm～1μm。
（实施例2、具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法）
本实施例的制备具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的方法包括以下步骤：
①O/W乳液的准备。将铁盐溶解于去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L～3 mol/L的铁盐溶液并作为水相；将作为油相的烷氧基硅烷与铁盐溶液在水浴下搅拌混合，形成O/W乳液。所述水浴温度为20℃～60℃。
所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者任意两种的组合或者三种，本实施例中为FeCl3·6H2O。
烷氧基硅烷与铁盐的物质的量之比为（5～50）∶（1～10）。
烷氧基硅烷为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一种或任意两种或三种的组合。
本实施例中的烷氧基硅烷为硅酸乙酯（TEOS），硅酸乙酯与FeCl3的物质的量之比为50∶10。
②向步骤①准备的O/W乳液中加入卤酸，搅拌混合0.5h～3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶胶。所加入的卤酸与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～2）∶（5～50）。
所用卤酸为盐酸、氢氟酸和氢溴酸中的一种或者任意两种的组合或者三种，盐酸、氢氟酸和氢溴酸的浓度为0.05mol/L～3mol/L。
本实施例中所用的卤酸为盐酸，浓度为1mol/L，烷氧基硅烷与HCl的物质的量之比为50∶0.05。
③向步骤②酸催化下水解后的物料中加入碱性催化剂水溶液，搅拌混合0.5h～3h，使硅溶胶缩聚且Fe3+水解形成Fe(OH)3溶胶。
所加入的碱性催化剂与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～1）∶（5～50）。
所述碱性催化剂水溶液为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或者任意两种的组合或者三种，浓度均为0.05mol/L～3mol/L。
本实施例中所用的碱性催化剂为氢氧化钠，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；烷氧基硅烷与氢氧化钠的物质的量之比为30∶1。
④向步骤③碱催化反应后的物料中加入阳离子表面活性剂和去离子水，搅拌1～5h；然后静置1～3天，固液分离后，用去离子水、丙酮依次洗涤分离得到的凝胶。
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化胺、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或者任意两种的组合或者三种。
所加入的阳离子表面活性剂、去离子水与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～2）∶（2000～10000）∶（5～50）。
本实施例中所用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺，烷氧基硅烷与十六烷基三甲基溴化胺、去离子水的物质的量之比为20∶0.05∶5000。
⑤将步骤④洗涤后的凝胶在改性液中浸泡2至4天，进行疏水改性后用正己烷清洗5次，然后浸泡在正己烷中2天进行溶剂替换，从而得到表面改性的凝胶。
所述改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和异丙醇组成，体积配比为1∶1～5∶3～10，本实施例中为1∶3∶7。
⑥将步骤⑤表面改性的凝胶在常压下干燥，干燥温度为20℃～100℃；然后在100℃～250℃的氩气气氛中焙烧得到具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒，本实施例所制备的具有空腔结构的Fe2O3/ SiO2复合气凝胶微粒为中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球。本实施例得到的中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球的结构见图3，气凝胶微球的骨架由纳米SiO2（图中编号为1）和纳米Fe2O3（图中编号为3）组成，气凝胶微球的内部包括空腔2，空腔2内还包括部分纳米Fe2O3（图中编号为3）。
经光学显微镜观察，所制得的Fe2O3/SiO2气凝胶空心微球的直径范围在1.0μm～10μm之间，壁厚为0.1μm～1μm。
（实施例3、中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球的制备方法）
本实施例的制备中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球的方法其余与实施例2相同，不同之处在于：
步骤①中将摩尔比为1：1的 FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于去离子水中，溶液中铁离子的浓度为1mol/L。将TEOS与铁离子溶液在水浴下搅拌混合形成O/W乳液。TEOS与铁离子的物质的量之比为50∶5。
步骤③中TEOS与氢氧化钠的摩尔比50：0.5。
步骤④中向步骤③碱催化反应后的物料中加入十六烷基三甲基氯化胺和去离子水后继续搅拌2h，静置老化1d；然后进行固液分离，用去离子水、丙酮洗涤。
步骤⑤中将步骤④洗涤后的凝胶在体积比为1：4：8的三甲基氯硅烷、正己烷和异丙醇混合溶液中浸泡2天，进行疏水改性；用正己烷清洗4次，然后浸泡在正己烷中12h进行溶剂替换。
经光学显微镜观察，本实施例所制得的Fe2O3/SiO2气凝胶空心微球的直径范围在1.0μm～10μm之间，壁厚为0.1μm～1μm。
Claims (10)
1.一种具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①SiO2湿凝胶的制备，采用酸碱两步法制备SiO2湿凝胶待用；
②金属粒子悬浮液的准备，将粒度为100nm～1000nm的金属粉末与硅烷偶联剂混合均匀，然后在分散介质中分散，形成金属粒子悬浮液；
③将SiO2气凝胶包裹金属粒子，将步骤①制备的SiO2湿凝胶和步骤②准备的金属粒子悬浮液混合，搅拌1～3h混匀后，将混合物料密闭静置老化；老化结束后取出混合物料，用溶剂清洗和置换后，接着进行干燥操作，干燥后得到包裹金属粒子的SiO2气凝胶；所用溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷中的一种；SiO2湿凝胶与金属粒子悬浮液的体积比为10～100∶1；
④粉碎与分离，将步骤③包裹金属粒子的SiO2气凝胶粉碎后分选，然后干燥分选后获得的所需尺寸的包裹了金属粒子的气凝胶微粒；粉碎后得到的每一个SiO2气凝胶微粒中包裹了若干个金属粒子；
⑤金属粒子溶解，将步骤④干燥后的包裹了金属粒子的气凝胶微粒浸泡在稀酸中，金属粒子缓慢溶解，待金属粒子溶解完成后，原先包裹了金属粒子的SiO2气凝胶微粒的内部由于金属粒子的溶解而形成空腔；金属粒子完全溶解后用溶剂对SiO2气凝胶微粒进行清洗和浸泡；
⑥干燥和热处理，将步骤⑤溶解了金属粒子并且洗涤后的的气凝胶微粒在常温常压下干燥，然后在100℃～400℃的氩气气氛中热处理1～5h，使得气凝胶稳定后得到具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒。
2.根据权利要求1所述的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤①制备SiO2湿凝胶时，将烷氧基硅烷、醇溶剂和纯水在25℃～60 ℃的水浴下搅拌混合10min～60min，向上述混合物料中滴加酸性催化剂，搅拌30min～80min使得烷氧基硅烷充分水解得到前驱体溶胶；然后向酸催化水解后的物料中滴加碱性催化剂，将物料的pH值调节为6～8，使前驱体溶胶发生快速缩聚反应，缩聚反应完成后得到无色透明的湿凝胶，静置老化2h～15h后得到SiO2湿凝胶；
所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工业级多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种；所述醇溶剂为C原子数目为1～4的醇类；所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸或酒石酸；所述碱性催化剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或有机碱。
3.根据权利要求1所述的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤②中的金属粉末为可溶于盐酸的金属粉末；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三甲氧基硅烷、3一巯丙基三乙氧基硅烷或3一巯丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述分散介质为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤④采用高能湿法球磨粉碎或气流粉碎；高能湿法球磨粉碎SiO2气凝胶获得粒径为1～10μm的SiO2气凝胶微粒；气流粉碎获得直径大于3μm的微粒。
5.根据权利要求4所述的具有空腔结构的SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：所述的高能湿法球磨是离心磨、行星磨或振动磨，球磨介质采用水或乙醇和丙酮组成的有机溶剂，球子为陶瓷球包括氧化铝、氧化锆和氮化硅，料、球子、介质的质量比为1∶（1.5～3.0）∶（1～2）。
6.一种具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①O/W乳液的准备，将铁盐溶解于去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L～3 mol/L的铁盐溶液并作为水相；将作为油相的烷氧基硅烷与铁盐溶液在水浴下搅拌混合，形成O/W乳液；
②向步骤①准备的O/W乳液中加入卤酸，搅拌混合0.5h～3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶胶；所加入的卤酸与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～2）∶（5～50）；
③向步骤②酸催化下水解后的物料中加入碱性催化剂水溶液，搅拌混合0.5h～3h，使硅溶胶缩聚且Fe3+水解形成Fe(OH)3溶胶；所加入的碱性催化剂与烷氧基硅烷的物质的量之比为（0.01～1）∶（5～50）；
④向步骤③碱催化反应后的物料中加入阳离子表面活性剂和去离子水，搅拌1～5h；然后静置1～3天，固液分离后，用去离子水、丙酮依次洗涤分离得到的凝胶；
⑤将步骤④洗涤后的凝胶在改性液中浸泡2至4天，进行疏水改性后用正己烷清洗，然后浸泡在正己烷中进行溶剂替换，从而得到表面改性的凝胶；
⑥将步骤⑤表面改性的凝胶在常压下干燥，干燥温度为20℃～100℃；然后在100℃～250℃的氩气气氛中焙烧得到中空Fe2O3/SiO2气凝胶微球。
7.根据权利要求6所述的具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤①所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者任意两种的组合或者三种；烷氧基硅烷为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一种或任意两种或三种的组合。
8.根据权利要求6所述的具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：
步骤②所用卤酸为盐酸、氢氟酸和氢溴酸中的一种或者任意两种的组合或者三种，盐酸、氢氟酸和氢溴酸的浓度均为0.05mol/L～3mol/L；
步骤③所用碱性催化剂水溶液为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或者任意两种的组合或者三种，浓度均为0.05mol/L～3mol/L。
9.根据权利要求6所述的具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤④中阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或者任意两种的组合或者三种。
10.根据权利要求6所述的具有空腔结构的Fe2O3/SiO2气凝胶微粒的制备方法，其特征在于：步骤⑤中改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和异丙醇组成，体积配比为1∶（1～5）∶（3～10）。
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