CN110339594B

CN110339594B - 一种直接制备SiO2气凝胶整体柱的方法

Info

Publication number: CN110339594B
Application number: CN201910559019.2A
Authority: CN
Inventors: 祝建中; 杨雪; 张欢; 陈靓; 范荣亮
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: CN110339594A

Abstract

本发明公开了一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，属于物质分离分析技术领域，1)向油相的有机溶剂中加入硅酸酯、碱性有机物、表面活性剂，超声溶解作为油相；2)将金属盐溶于水，作为水相；3)将水相与油相混合，并注入色谱柱中，形成双连续微乳液，静置；4)对静置后的双连续微乳液50‑80℃有氧常压条件下干燥；5)对干燥后的产物在450‑700℃有氧条件下进行热处理；6)对热处理的产物进行酸洗；7)对酸洗后的产物进行表面硅烷改性后即得SiO₂气凝胶整体柱。本发明的一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，采用常压低温，能避免干燥过程中因局部剧烈汽化而破坏整体柱结构；反应温度变化较小，易于控制，比表面积大，孔隙率高，需要的工作压力较小。

Description

一种直接制备SiO2气凝胶整体柱的方法

技术领域

本发明属于纳米材料掺杂技术领域，具体涉及一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法。

背景技术

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其固体相和孔隙结构均为纳米尺度，是湿凝胶干燥过程中将其中的液体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。目前制得的气凝胶孔隙率一般在80％～99.8％，典型孔洞尺寸在50nm范围内，比表面积可高达l000m²/g。此外，气凝胶的密度极低，且易通过工艺条件来调控。

气凝胶的连续三维网络结构使得其在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面都显示出独特的性质，引起了研究者们极大的兴趣。正是由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌，加之其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点，气凝胶在分离材料、绝热材料、高能物理、高效催化剂及催化剂载体、气体及生物传感器、低介电常数材料等很多方面均具有巨大的应用潜力。

无机气凝胶的制备主要包含两个过程，即湿凝胶的制备及干燥。制备湿凝胶最常用的方法为溶胶—凝胶法，而干燥方法则包括超临界干燥、真空冷冻干燥、常压干燥等。干燥过程中应尽量避免凝胶网络中孔隙坍塌导致凝胶体积的收缩，这是气凝胶材料干燥的关键问题。有机气凝胶制备过程与无机气凝胶制备过程相似，采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中，经过化学反应生成链状或无序枝状网络结构，经溶胶—凝胶过程实现凝胶化；溶剂置换后，再经超临界干燥除去溶剂得到干燥后的气凝胶。但是超临界干燥时有许多弊端，比如设成本过高，且需要高压等。

整体柱作为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质，正是应复杂样品体系(如：生物样品、环境样品等)的快速、高效、高通量分析需要而发展起来的一种新型色谱柱。

整体柱是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相，具有制备简单、重现性好、多孔性优越、能实现快速、高效分离等优点。

目前整体柱按其制备方法可以分为两类：硅胶整体柱和有机聚合物整体柱。硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱，具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子混合物，在孔结构控制方面表现出明显优势，同时具有大孔和中孔结构，孔隙率>80％，需要的工作压力较大。有机聚合物整体柱的制备是将单体混合物及致孔剂注入到空柱中，经热、紫外光或γ-射线引发使单体混合物在柱体内聚合，然后用合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体。在聚合混合物中加入特定的单体或在聚合后进行化学修饰可改善色谱柱的选择性。这类整体柱因选材广泛、pH值应用范围宽以及与硅胶整体柱相比制备更简单等优势，近几年得到迅速发展，但其制作成本较高。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，该气凝胶整体柱的制备通过发生反应后的油相、水相混合形成双连续微乳液，后促进反应前体物在界面发生反应，不断的产生纳米颗粒；后而采用常压低温干燥，避免出现因局部剧烈汽化而导致整体柱结构的破坏现象。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，包括如下步骤：

1)向油相的有机溶剂中加入硅酸酯、碱性有机物、表面活性剂，超声溶解作为油相，所述的硅酸酯与油相的体积比为0.5-0.8；

2)将金属盐溶于水，作为水相；

3)将水相与油相混合，所述的油相与水相的体积比为1:2-2:1，并注入色谱柱中，形成双连续微乳液，静置；

4)对静置后的双连续微乳液50-80℃有氧常压条件下干燥；

5)对干燥后的产物在450-700℃有氧条件下进行热处理；

6)对热处理的产物进行酸洗；

7)对酸洗后的产物进行表面硅烷改性后即得SiO₂气凝胶整体柱。如15％的乙烯基三乙氧基硅烷浸泡12h，室温晾晒24h，120℃条件下烘15min。

进一步地，步骤1)中，所述的油相的有机溶剂选自正十二烷、一溴十四烷中任意一种或几种的组合；所述的表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中一种或者多种的组合。

进一步地，步骤1)中，所述的硅酸酯为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯；所述的碱性有机物为苄胺。

进一步地，步骤2)中，所述的金属盐选自锌盐、铝盐、镁盐中的一种或者多种。

进一步地，所述的正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯与油相的体积比为0.5～0.8，所述的表面活性剂在油相中的浓度为0.05～0.5g/mL，所述的苄胺与油相的体积比为0.1～0.05，水相中阳离子正电荷浓度为1*10^-5～0.01mol/mL，其中苄胺的摩尔量要比阳离子正电荷数多10～50％。

进一步地，步骤3)中，所述的静置是室温常压，温度变化10℃范围内，静置时间≥24小时。

进一步地，步骤5)中，所述的干燥和热处理的时间均为24h。

发明原理：溶解有反应前体物的油相水相快速混合，并注入空的色谱柱中，形成双连续微乳液，在静置情况下促进反应前体物在界面发生设计的反应；随着反应的进行，不断的产生纳米颗粒，同时双连续界面面积也会不断的增加，随着支撑层的形成，界面逐步固定，之后界面依旧会不断的产生破裂，从而产生大量的褶皱、凸起等结构，再通过常压低温干燥，以及进一步的热处理或酸洗技术，制成一种气凝胶整体柱。制成的整体柱内部具有足够多的孔状结构，且具有足够大的表面积和功能基团来满足对通过的流体中物质成分的分离。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，采用常压低温，能避免干燥过程中因局部剧烈汽化而破坏整体柱结构；反应温度变化较小，易于控制，比表面积大，孔隙率高，需要的工作压力较小。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，将油相与水相快速混合，并注入空的色谱柱中，形成双连续微乳液；静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；随着反应的进行，不断的产生纳米颗粒，同时双连续界面面积也会不断的增加，随着支撑层的形成，界面逐步固定，之后界面依旧会不断的产生破裂，从而产生大量的褶皱、凸起等结构；继而采用常压低温干燥，避免出现因局部剧烈汽化而导致整体柱结构的破坏；最后根据设计进行进一步的热处理，确定是否进行酸洗。

一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，包括如下步骤：

1)向油相的有机溶剂中加入硅酸酯、碱性有机物、表面活性剂，超声溶解作为油相，硅酸酯与油相的体积比为0.5-0.8；

2)将金属盐溶于水，作为水相；

3)将水相与油相混合，油相与水相的体积比为1:2-2:1，并注入色谱柱中，形成双连续微乳液，静置；

4)对静置后的双连续微乳液50-80℃有氧常压条件下干燥；

5)对干燥后的产物在450-700℃有氧条件下进行热处理；

6)对热处理的产物进行酸洗；

步骤1)中，油相的有机溶剂选自正十二烷、一溴十四烷中任意一种或几种的组合；表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中一种或者多种的组合。

步骤1)中，硅酸酯为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯；碱性有机物为苄胺。

步骤2)中，金属盐选自锌盐、铝盐、镁盐中的一种或者多种。

正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯与油相的体积比为0.5～0.8，表面活性剂在油相中的浓度为0.05～0.5g/mL，苄胺与油相的体积比为0.1～0.05，水相中阳离子正电荷浓度为1*10^-5～0.01mol/mL，其中苄胺的摩尔量要比阳离子正电荷数多 10～50％。

步骤3)中，静置是室温常压，温度变化10℃范围内，静置时间≥24小时。

步骤5)中，干燥和热处理的时间均为24h。

实施例1

直接制备SiO₂气凝胶整体柱C1的方法，包括如下步骤：

1、称取0.7g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，放入反应器(25ml烧杯) 中；

2、取3.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)倒入反应器中；

3、取3.5ml正十二烷倒入反应器中；

4、取0.7ml苄胺倒入反应器中；

5、超声溶解作为油相；

6、Al₂(SO₄)₃*18H₂O溶于水中，浓度为0.000112049mol/ml，作为水相；

7、将7ml水相与7ml油相快速混合，并注入孔径为5μm，内径为4.6mm, 柱长为150mm，空的液相色谱柱中，成双连续微乳液(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，不出现分层，没有气泡，没有清液羁留)；

8、在常温条件下静置24h；

9、70℃有氧条件下干燥24h；

10、500℃有氧条件下加热24h；

11、50mL稀盐酸浸泡10h；

12、12％的乙烯基三乙氧基硅烷浸泡12h，室温晾晒24h，120℃条件下烘 15min。

实施例2

直接制备SiO₂气凝胶整体柱C2的方法，包括如下步骤：

2、取3.5ml正硅酸甲酯倒入反应器中；

3、取3.5ml正十二烷倒入反应器中；

4、取0.7ml苄胺倒入反应器中；

5、超声溶解作为油相；

6、Zn(NO₃)₂*6H₂O溶于水中，浓度为0.000336146mol/ml，作为水相；

7、将水相与油相流速按照1:1，边注入孔径为5μm，内径为4.6mm,柱长为 150mm，空的液相色谱柱中，形成双连续微乳液；

8、在常温条件下静置24h；

9、60℃有氧条件下干燥24h；

10、600℃有氧条件下加热24h；

11、50mL稀盐酸浸泡10h；

12、8％的乙烯基三乙氧基硅烷浸泡12h，室温晾晒24h，120℃条件下烘15min。

实施例3

直接制备SiO₂气凝胶整体柱C3的方法，包括如下步骤：

2、取3.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)倒入反应器中；

3、取3.5ml正十二烷倒入反应器中；

4、取0.7ml苄胺倒入反应器中；

5、超声溶解作为油相；

6、Al₂(SO₄)₃*18H₂O溶于水中，浓度为0.000112049mol/ml，Mg(NO₃)₂*6H₂O 溶于水中，浓度为0.000289728mol/ml，作为水相；

7、将7ml水相与7ml油相快速混合，并注入孔径为5μm，内径为4.6mm, 柱长为150mm，空的液相色谱柱中，成双连续微乳液；

8、常温条件下静置24h；；

9、80℃有氧条件下干燥24h；

10、700℃有氧条件下加热24h；

11、50mL稀硝酸浸泡10h；

12、15％的乙烯基三乙氧基硅烷浸泡12h，室温晾晒24h，120℃条件下烘 15min。

对制备的直接制备SiO₂气凝胶整体柱C1-C3进行性能检测，结果如表1所示，请补充制备的气凝胶整体柱结构完整，没有断裂。表面积高，孔隙率在95％以上。

表1气凝胶性质结果表

	表面面积(m<sup>2</sup>/g)	收缩率(％)500℃	孔隙率(％)500℃
				C1	979.35	6.90	95.97
C2	1356.79	3.65	96.68
				C3	1089.15	4.78	96.57

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)向油相的有机溶剂中加入正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯、苄胺、表面活性剂，超声溶解作为油相，所述的油相的有机溶剂选自正十二烷、一溴十四烷中任意一种或几种的组合；所述的表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中一种或者多种的组合；

2)将金属盐溶于水，作为水相；所述的金属盐选自锌盐、铝盐、镁盐中的一种或者多种；

4)对静置后的双连续微乳液50-80℃有氧常压条件下干燥；

5)对干燥后的产物在450-700℃有氧条件下进行热处理；

6)对热处理的产物进行酸洗；

7)对酸洗后的产物进行表面硅烷改性后即得SiO₂气凝胶整体柱；

所述的正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯与油相的体积比为0.5～0.8，所述的表面活性剂在油相中的浓度为0.05～0.5g/mL，所述的苄胺与油相的体积比为0.1～0.05，水相中阳离子正电荷浓度为1*10^-5～0.01mol/mL，其中苄胺的摩尔量要比阳离子正电荷数多10～50％；步骤3)中，所述的静置是室温常压，温度变化10℃范围内，静置时间≥24小时。

2.根据权利要求1所述的一种直接制备SiO₂气凝胶整体柱的方法，其特征在于：步骤5)中，所述的干燥和热处理的时间均为24h。