CN102951650B - 一种快速制备SiO2气凝胶的常压干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法。通过用低表面张力溶剂代替部分醇溶剂，按一定配比将硅醇盐、醇溶剂、酸性催化剂、碱性催化剂以及低表面张力溶剂配制成溶胶，形成含低表面张力溶剂的醇凝胶后，经老化、表面修饰后直接进行常压干燥，省去了繁琐的溶剂置换步骤，30小时内制备出SiO₂气凝胶。本发明不仅克服了传统超临界干燥工艺设备投资大、效率低、成本高等缺点，又解决了现有常压干燥工艺周期长，置换溶剂使用成本高等问题，且制备出的SiO₂气凝胶具有表观密度低、比表面积高、孔容大等特点。

Description

一种快速制备SiO2气凝胶的常压干燥方法

技术领域

本发明涉及一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，属于纳米材料制备技术领域。进一步属于纳米介孔材料制备技术领域。

背景技术

SiO₂气凝胶作为一类新型纳米轻质多孔无机功能材料，具有很高的比表面积和孔隙率以及化学稳定性好，对人体无毒害，保温性能、催化活性和吸附性较高等优异性能，在节能环保领域、新能源领域等均有独一无二的作用。

SiO₂气凝胶常用的干燥工艺有常压干燥工艺和超临界干燥工艺。超临界干燥工艺对生产设备要求高，存在生产效率较低，成本高等问题。对于SiO₂气凝胶常压干燥工艺，在干燥过程中，需要采用大量的低表面张力溶剂（如正己烷）进行醇溶剂的置换，工艺周期长，制备环境不固定，导致SiO₂气凝胶性能的可重复性差，生产成本高，严重阻碍其产业化生产。

为解决以上难题，许多学者对SiO₂气凝胶常压干燥工艺进行研究。中国专利CN1016711029A公开了一种SiO₂气凝胶常压干燥工艺，虽然可制备出高性能SiO₂气凝胶，然而该专利并未克服溶剂置换步骤造成的成本高和制备周期长等问题。中国专利CN102079949A中提到一种SiO₂气凝胶常压干燥工艺，以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合液作为改性剂，对老化后的凝胶进行3-5次表面改性，每次改性时间为24-48小时，该专利中改性过程繁琐，仅改性过程就需要3天以上，不利于SiO₂气凝胶的产业化生产。

发明内容

本发明提供一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，以克服传统超临界干燥制备SiO₂气凝胶方法存在设备复杂，生产成本高等缺点，以及现有常压干燥工艺周期长，成本高，重复性差等缺点。

本发明提出的快速常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，是基于酸碱两步催化溶胶凝胶技术，向溶胶中加入低表面张力溶剂作为填充溶剂，省去凝胶后期低表面张力溶剂置换过程，缩短生产周期，降低生产成本，同时不降低SiO₂气凝胶性能。所述快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法是按下述步骤进行的：

（1）按一定配比将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂和酸性催化剂混合并进行水解反应制得溶胶；

（2）向步骤（1）制得的溶胶中加入适量碱性催化剂，搅拌2-20min后静置待其凝胶形成醇凝胶；

（3）将步骤（2）中制得的醇凝胶置于无水乙醇中，老化；

（4）使用表面修饰剂对老化后的醇凝胶改性；

（5）对改性后的凝胶进行常压分级干燥，最终得到SiO₂气凝胶。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述的硅醇盐、无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂、酸性催化剂以及碱性催化剂的摩尔比为1：（3-6）：（3-5）：（0.1-3）：（1~9×10^-5）：（0.5~2.5×10^-4），优选方案为硅醇盐、无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂、酸性催化剂和碱性催化剂的摩尔比为1：（4-5）：4：（1-2）：（7~9×10^-5）：（1.5~2.0×10^-4）。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述的无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂的摩尔比为（3-6）：（2-5）：（0.1-3），为保证三者互溶且尽量降低混合溶剂的表面张力，优选方案为无水乙醇、去离子水、低表面 张力溶剂的摩尔比为（4-5）：(3-4)：（1-2）。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述硅醇盐为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种，优选方案为正硅酸乙酯。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷或丙酮，优选方案为正己烷。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种，优选方案为盐酸，其与硅醇盐的摩尔比为1：（1~9）×10^-5。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选方案为氨水，其与硅醇盐的摩尔比为1：（1.5~2.0）×10^-4。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述凝胶的乙醇溶剂每次置换时间为3-5h，置换1-3次，优选方案，凝胶的乙醇溶剂每次置换时间为3-4h，置换1-2次。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述水解反应温度为20~35℃，所述水解反应时间为4~8h，优选方案为，所述水解反应温度为25~30℃，所述的水解反应时间为4~5h。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述凝胶老化温度在25℃-60℃，所述老化时间为8~15h，优选方案为，凝胶老化温度为45~55℃，老化时间为10~12h。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述表面修饰剂为三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDZ）、六甲基二硅氧烷（HMDSO） 中的一种分别与正己烷的的混合液，优选方案表面改性剂为三甲基氯硅烷（TMCS）与正己烷的混合液。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述表面改性剂物质与硅醇盐的摩尔比TEOS:TMCS:N-hexane=1:（0.1-0.4）:（2-4），优选方案所述表面改性剂物质与硅醇盐的摩尔比TEOS:TMCS:N-hexane=1:（0.2-0.3）:3。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述表面修饰改性温度为25~45℃，所述每次表面修饰改性时间为3~6h，所述表面修饰改性次数为2次，优选方案为，表面修饰改性温度为25~30℃，所述每次表面修饰改性时间为3~4h。

所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，所述常压分级干燥工艺为分别在50℃保温1-4小时，80℃保温1-4小时,120℃保温1-4小时，150℃保温1-4小时，优化方案常压分级干燥工艺为分别在50℃保温1~2小时，80℃保温1~2小时,120℃保温1~2小时，150℃保温1~2小时。

通常，醇凝胶老化之后，必须用低表面张力溶剂（如正己烷）置换出醇凝胶中的醇溶剂后，才能进行常压干燥工艺，否则仅能得到干凝胶。然而，为了充分实现溶剂置换，需要经过繁琐的过程，通常需要3天，多则达1周，导致生产周期长，生产成本提高。本发明中，利用低表面张力溶剂（如正己烷）在溶胶-凝胶过程中既可作为填充溶剂，参与控制凝胶微观结构，又能作为常压干燥过程中的低表面张力溶剂，预先存在于凝胶体内，从而显著提高溶剂置换效率，甚至省去繁琐的溶剂置换步骤，实现常压干燥，且可制备出表观密度低、比表面积高、孔容大的SiO₂气凝胶。

正己烷等低表面张力溶剂作为非极性有机溶剂，在硅醇盐水解过程中，适 量正己烷等低表面张力溶剂部分代替乙醇等醇溶剂，由于其与乙醇和水的亲和力不同，适量正己烷的加入增加水与硅醇盐的碰撞几率，加速硅醇盐水解速率；在溶胶缩聚过程中，适量正己烷的存在，导致溶液电解质浓度降低，使硅溶胶粒子双电层厚度增加，ζ电位提高，静电斥力升高，可降低硅酸之间的缩合反应速率和延长凝胶时间，合适的缩聚速率有助于保证凝胶骨架的均匀性，进而在干燥过程中避免骨架坍塌，更多地保留凝胶多孔结构。此外，20℃时，水的表面张力为72.7mN/m，乙醇的表面张力为22.3mN/m，正己烷的表面张力为18.4mN/m，当在溶胶-凝胶过程中加入正己烷后，凝胶中的填充溶剂由原来的水与乙醇的混合溶液变为乙醇、水和正己烷三者之间的混合溶液，研究发现，在保证三者互溶的条件下，尽量增加混合溶液中正己烷的比例，可最大程度地降低混合填充溶液的表面张力，甚至可省去后续低表面张力溶剂置换过程，直接进行分级常压干燥过程，得到较好性能的SiO₂气凝胶。由于省去了低表面张力溶剂置换过程，大大降低生产成本和生产周期。另外，非极性有机溶剂正己烷预先填充于凝胶孔洞中，还有助于促进改性剂（如三甲基氯硅烷）进入凝胶孔洞，提高改性效率，并且也降低了改性剂的使用量，进一步缩短SiO₂气凝胶的生产周期和降低生产成本。

本发明的积极效果及优点

本发明提供SiO₂气凝胶的快速常压干燥制备方法的特点在于：

（1）通过采用低表面张力溶剂代替部分醇溶剂作为凝胶填充溶剂，经老化、表面修饰后直接进行常压干燥，省去了繁琐的低表面张力溶剂置换步骤，提高表面改性效率，30小时内制备出表观密度低、比表面积高、孔容大的SiO₂气凝胶，显著缩短生产周期，减低生产成本；

（2）本制备方法均在常压条件下进行，反应温度不高、条件温和，操作简单，安全性较好，成本较低，适于工业化生产；

（3）本方法制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.108g/cm³，孔容为2.9cm³/g，比表面积为972.5m²/g，孔径分布较均匀，块体完整性较好。

附图说明

图1是本发明提供的SiO₂气凝胶的制备流程图；

图2是本发明提供的SiO₂气凝胶的SEM图；

图3是本发明提供SiO₂气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明做进一步说明，但保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:1.5。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌5分钟后静置待其凝胶。将制得的凝胶置于无水乙醇中在50℃条件下老化10h，同时相当于进行了一次置换。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:10，每次改性时间为3h，改性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最 终得到SiO₂气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.108g/cm³，孔容为2.9cm³/g，比表面积为972.5m²/g，SEM图如图2，样品氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图3。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上改变正己烷添加量。

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:1。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌均匀后静置待其凝胶。将制得的醇凝胶置于无水乙醇中，使用乙醇溶剂置换2次，每次2h，在50℃条件下老化10h。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:10，每次改性时间为3h，改性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最终得到SiO₂气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.149g/cm³，孔容为1.8cm³/g，比表面积为803.1m²/g。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上改变正己烷添加量。

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行 水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:2。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌均匀后静置待其凝胶。将制得的凝胶置于无水乙醇中，使用乙醇溶剂置换2次，每次3h，在50℃条件下老化10h。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:10，每次改性时间为3h，改性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最终得到SiO₂气凝胶。

本实施方式制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.137g/cm³，孔容为2.2cm³/g，比表面积为887.4m²/g。

实施例4

本实施例是在实施例1的基础上改变凝胶的老化温度。

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:1.5。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌均匀后静置待其凝胶。将制得的凝胶置于无水乙醇中，使用乙醇溶剂置换2次，每次4h，在30℃条件下老化10h。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:10，每次改性时间为3h，改 性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最终得到SiO₂气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.124g/cm³，孔容为2.2cm³/g，比表面积为923.1m²/g。

实施例5

本实施例是在实施例1的基础上改变表面修饰剂三甲基氯硅烷的浓度。

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:1.5。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌均匀后静置待其凝胶。将制得的凝胶置于无水乙醇中，使用乙醇溶剂置换2次，每次3h，在50℃条件下老化10h。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:15，每次改性时间为3h，改性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最终得到SiO₂气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶表观密度为0.154g/cm³，孔容为2.1cm³/g，比表面积为842.3m²/g。

实施例6

本实施例是在实施例1的基础上改变表面修饰剂三甲基氯硅烷的浓度。

将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、正己烷和0.1mol/L的盐酸混合后进行水解反应制备溶胶，水解时间为4h，水解温度为25℃，其中硅醇盐和盐酸的摩尔比为1:9×10^-5，硅醇盐、无水乙醇、去离子水和正己烷的摩尔比为1:4:4:1.5。在制得的溶胶中加入适量0.1mol/L的氨水，其中硅醇盐和氨水的摩尔比为1:1.8×10^-4，搅拌均匀后静置待其凝胶。将制得的凝胶置于无水乙醇中，使用乙醇溶剂置换2次，每次3h，在50℃条件下老化10h。以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合溶液作为表面修饰剂，对老化后的凝胶改性，其中TMCS和正己烷的摩尔比为TMCS:N-hexane=1:20，每次改性时间为3h，改性两次。对改性后的凝胶进行常压分级干燥，其中，常压分级干燥工艺为，50℃保温1小时，80℃保温1小时,120℃保温1小时，150℃保温1小时，最终得到SiO₂气凝胶。

本实施例备的SiO₂气凝胶表观密度为0.132g/cm³，孔容为2.2cm³/g，比表面积为822.6m²/g。

Claims (8)

1.一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按一定配比将硅醇盐、无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂和酸性催化剂混合并进行水解反应制得溶胶，所述的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷或丙酮；

步骤二：向步骤一制得的溶胶中加入适量的碱性催化剂，搅拌2-20分钟后静置待其凝胶形成醇凝胶，所述的硅醇盐、无水乙醇、去离子水、低表面张力溶剂、酸性催化剂以及碱性催化剂的摩尔比为1：(3-6)：(2-5)：(0.1-3)：(1～9×10^-5)：(0.5～2.5×10^-4)；

步骤三：将步骤二中制得的醇凝胶置于无水乙醇中进行乙醇溶剂置换和老化；

步骤四：使用表面修饰剂对老化后的醇凝胶改性；

步骤五：对改性后的凝胶进行常压分级干燥，最终得到SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，所述的硅醇盐为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，所述步骤一中水解反应温度为20～35℃，所述水解反应时间为4～8h，所述步骤三中凝胶的乙醇溶剂每次置换时间为3-5h，置换1-3次，所述步骤三中凝胶老化温度在25℃-60℃，所述老化时间为8～15h。

5.根据权利要求1所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，步骤四中所述表面修饰剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷其中一种与正己烷的混合液。

6.根据权利要求5所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，所述三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)其中一种、正己烷以及硅醇盐的摩尔比为(0.1-0.4):1:(2-4)。

7.根据权利要求1或6所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，步骤四中表面修饰改性温度为25～45℃，每次表面修饰改性时间为3～6h，表面修饰改性次数为2次。

8.根据权利要求1所述的一种快速制备SiO₂气凝胶的常压干燥方法，其特征在于，步骤五中所述常压分级干燥为依次在50℃保温1-4小时，80℃保温1-4小时,120℃保温1-4小时，150℃保温1-4小时。