CN101973558B - 胺基改性SiO2气凝胶材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胺基改性SiO2气凝胶材料，其特征在于由以下步骤制得：首先，利用溶胶-凝胶法，在乙醇体系中水解正硅酸四乙酯(TEOS)获得凝胶前躯体。通过调节水解溶液pH值，获得SiO2湿凝胶。在凝胶达到一定强度后，加入胺基改性剂与乙醇的混合溶液改性。最后使用乙醇对改性后的湿凝胶清洗，在一定条件下通过乙醇超临界干燥获得胺基改性SiO2气凝胶材料；此气凝胶材料可用于CO2吸附。该发明是气凝胶材料一种新型的改性方式，也是SiO2气凝胶材料通过改性后在CO2吸附领域的一个新的应用。该方法制备工艺简单，同时制备的材料的CO2吸附循环性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基改性SiO2气凝胶材料，即一种新型改性SiO2气凝胶材料的制备方法，并用于CO2气体吸附，属于SiO2气凝胶材料的一种新的改性技术以及新的应用。
背景技术
目前用于CO2吸附的主要材料主要分为溶剂吸收和固体材料吸附。溶剂吸收主要通过醇胺溶液吸收，吸收容量高，但存在能耗大，吸收循环效率偏低，二次污染等缺点。固体材料吸附是最近研究的重点，主要利用多孔材料吸附，如活性炭、介孔SiO2分子筛以及最新出现的金属有机框架(MOFs)等。这类固体材料具有大的比表面积，属于介孔和微孔材料等。
SiO2气凝胶是一种新型的结构可控的多孔材料，其具有大比表面积(最高达1000m2/g)、高孔隙率(最高可达90％以上)、低密度(最低达0.02g/cm3)等特点，已经在多个研究领域得到了广泛的应用。目前SiO2气凝胶在吸附领域的主要使用疏水改性剂对气凝胶表面进行疏水改性，应用在有机气体或溶剂的吸附领域，吸附效率及吸附容量为同等质量活性的10倍以上，且吸附循环性能良好。疏水改性的制备方法主要有两种方法，后期改性及原位聚合，制备工艺已较为成熟。
发明内容
本发明的目的是针对SiO2气凝胶多孔、比表面积高等特点，提供了一种对SiO2的新型改性，得到了一种新型的胺基改性SiO2气凝胶；该材料具有纳米尺寸孔径、比表面积高且孔体积大等特点，对常温常压下吸附CO2效果显著，循环稳定性高；本发明的另一目的还提供了上述胺基改性SiO2气凝胶在CO2吸附中的应用。
本发明的技术方案为：目前对SiO2气凝胶的运用主要是用于隔热、催化剂载体以及有机溶剂或有机气体的吸附。在吸附领域中，主要通过对SiO2气凝胶进行表面疏水改性，改性剂主要分为甲基三乙氧基硅烷，三甲基氯硅烷等，改性后的SiO2气凝胶对有机物质的吸附量是活性炭的10倍左右。本发明主要是对SiO2气凝胶进行表面胺基改性并用于CO2吸附，是气凝胶材料的一种新的改性方式及新领域的应用。其主要思路是，首先制备出具有较大孔径的SiO2湿凝胶，在一定条件下加入胺基改性剂实现湿凝胶表面的胺基改性，最后采用乙醇超临界获得块状的胺基改性SiO2气凝胶。
本发明的具体技术方案为：一种胺基改性SiO2气凝胶材料，其特征在于由以下具体步骤制备：
(1)制备SiO2湿凝胶
将正硅酸四乙酯(TEOS)，无水乙醇，水及催化剂按摩尔比为1∶7～18∶2～6∶0.0005～0.002混合，并搅拌水解0.5～2小时，水解温度为25～65℃；加入碱性催化剂，调节溶液pH值为6～8，静置获得SiO2湿凝胶；
(2)胺基改性溶液的配制
按胺基硅烷与无水乙醇或甲醇按体积比为1∶2～12混合得胺基改性溶液；混合时，将醇溶液搅拌，同时加入胺基硅烷溶液；
(3)胺基改性SiO2湿凝胶的制备
将步骤(1)制备得到的SiO2溶胶静置凝胶，在凝胶点后1～7小时加入步骤(2)所配制的胺基改性溶液；其中胺基改性溶液的加入量按照胺基硅烷与正硅酸四乙酯(TEOS)的摩尔比为1∶1～10控制；在25℃～70℃之间改性4～10天；倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的改性剂溶液，加入无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换温度为25℃～70℃；直至上层置换液pH值为6～8，由此得到胺基改性SiO2湿凝胶；
(4)胺基改性SiO2气凝胶的干燥
将步骤(3)中获得的胺基改性SiO2湿凝胶采用乙醇超临界干燥，得到胺基改性SiO2气凝胶材料；其中超临界干燥温度为250℃～275℃，压力为9MPa～13MPa。
优选步骤(4)中胺基改性SiO2湿凝胶采用乙醇超临界干燥前，利用惰性气体(如N2等)置换出干燥釜中空气，并预加压力为4MPa～6Mpa；升温过程中控制干燥釜内压力为9MPa～13Mpa；釜内温度达到250℃～275℃之间，保温1～3小时；降低釜内压力与外界大气压力相同；用惰性气体(如N2等)吹走釜内的乙醇蒸汽并降低釜内温度；待釜内温度到达室温时取出胺基改性SiO2气凝胶。
优选上述的胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APDEMS)。
上述步骤(1)中SiO2湿凝胶的制备除上述提到的相关参数以外，其他参照现有SiO2湿凝胶的制备的技术即可。
本发明还提供了上述的胺基改性SiO2气凝胶材料在CO2的吸附中的应用。
有益效果：
本发明所制备的胺基改性SiO2气凝胶材料具有纳米尺寸孔径、比表面积高且孔体积大等特点，对常温常压下吸附CO2效果显著，循环稳定性高。
附图说明
图1是实例1制备的块状胺基改性SiO2气凝胶图；
图2是实例1胺基改性SiO2气凝胶SEM图；
图3是实例1胺基改性SiO2气凝胶的TG-DTA图；
图4是未改性及实例1胺基改性SiO2气凝胶的CO2吸附等温线，其中-■-为实例1，-◇-为未改性气凝胶；
图5是实例1胺基改性SiO2气凝胶在常压含水条件下的吸附循环曲线，其中-■-为25℃吸附曲线，-□-为50℃吸附曲线；
图6是未改性及实例1和实例2胺基改性SiO2气凝胶的FT-IR图，其中-■-为实例1，
-●-为实例2，-◇-为未改性气凝胶；
图7是实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的XRD图，其中-■-为实例1，
-●-为实例2，
为实例3；
图8是实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线，其中-■-为实例1，-●-为实例2，
为实例3；
图9是实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的累积孔体积曲线图，其中-■-为实例1，-●-为实例2，
为实例3；
具体实施方式
对比例未改性SiO2气凝胶的制备
按正硅酸乙酯(TEOS)，无水乙醇，水及HCl摩尔比1∶16∶3∶0.001配置混合溶液，在30℃条件下搅拌水解3小时；加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为7.0凝胶。采用无水乙醇老化并溶剂置换5天；采用乙醇超临界干燥在275℃，12MPa条件下获得未改性SiO2气凝胶材料。
实例1胺基改性SiO2气凝胶的制备
按TEOS、无水乙醇、水及HCl摩尔比1∶16∶3∶0.001配置混合溶液，在30℃条件下搅拌机水解2小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为7.0，并在30℃下静置凝胶。在凝胶点4小时后，APTES∶无水乙醇按体积比1∶2.5配制混合溶液作为改性剂，其中APTES与制备凝胶原料TEOS的摩尔比1∶2；向湿凝胶中加入胺基改性剂溶液改性，改性时间为9天，改性温度为30℃；改性后将上层清液倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，直至上层置换液的PH值为7.5，置换时温度为30℃。使用乙醇超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，釜内预加N2压力为4.0MPa并开始加热。加热过程中，维持干燥釜内压力为10MPa。在温度达到275℃时保温1.0小时并维持釜内压力为10.0MPa。放出釜内气体并控制温度265℃～275℃。当釜内压力与外界大气压相等时，关闭加热电源并用N2对釜内吹扫2到3次。待釜内温度降低到室温条件时取出胺基改性SiO2气凝胶。
图1为实例1块状胺基改性SiO2气凝胶图。由图1可以看出，通过超临界干燥出来的胺基改性SiO2气凝胶为白色不透明材料。该材料与其他CO2吸附材料相比，具有成型加工容易的特点。
图2为实例1胺基改性SiO2气凝胶的SEM图。由图可以看出，该材料是由纳米粒子互相连接堆积而成的多孔材料。孔径分布均匀，纳米粒子大小多为40nm以下，孔径大小分布同样为纳米级。纳米级的孔为CO2气体的吸附提供了必要的毛细管力。由EDS表征表面元素含量，获得N元素含量为1.91mmol/g。
图3为实例1胺基改性SiO2气凝胶的TG-DTA图。对样品测试时，设定测试条件如下：起始温度：室温；最高温度：1000℃；实验气氛：N2；气氛流速：100ml/min；升温速率：10℃/min。由图可以看出，样品在室温至122℃期间失重4.8％，这与样品吸收空气中的CO2及水分有关。而在318℃至900℃间失重21.2％，这与气凝胶表面有机基团的分解脱附有关，包含-OCH2CH3及-CH2CH2CH2NH2的脱附与分解。通过热重分析可以看出，胺基改性SiO2气凝胶在300℃以下的惰性气体中化学性质稳定。这也为将来吸附后的脱附过程及循环使用性能提供了保障。
图4为未改性及实例1胺基改性SiO2气凝胶的CO2吸附等温线，其中-■-和-◇-分别为实例1及未改性气凝胶的吸附等温线。在测试前，按照N2吸附中预处理条件对样品进行预处理，在0℃条件下测定CO2吸附量。由图可以看出，未改性SiO2气凝胶对CO2吸附量随着压力的增大而增大，且增长速率均匀，说明吸附过程只是一个单纯的气体分子在固体表面的堆积过程。对于实例1制备的胺基改性SiO2气凝胶，在吸附起始阶段就对CO2有很大的吸收，是一个快速的吸附过程，之后吸附速率下降并渐渐保持不变，这说明胺基改性SiO2气凝胶在吸附早前可能存在一个化学吸附促进了其对CO2气体的快速吸附，而在之后吸附同样为气体分子在固体表面的堆积过程。上述实验结果说明了胺基改性提高了SiO2气凝胶对CO2的吸附容量，具有比较显著的效果。
图5为实例1胺基改性SiO2气凝胶在常压含水条件下的循环吸附曲线，其中-■-为25℃吸附曲线，-□-为50℃吸附曲线。在对样品进行测试前，将样品在100℃条件下真空干燥1.5小时。测试气氛为10％体积分数CO2，10％体积分数H2O及80％体积分数N2，气体流速为0.3ml/min，分别测定25℃及50℃的CO2吸附容量；脱附过程为85℃条件下N2气氛中脱附至少5min。由图可以看出，胺基改性SiO2气凝胶在含水蒸汽条件下吸附量明显增加。25℃时平均吸附容量为6.97mmol/g，而在50℃条件下平均吸附容量为3.81mmol/g，15次循环吸附性能稳定。温度升高使得吸附量降低，一方面是由于吸附属于放热反应，温度升高阻碍了吸附的进行；另一方面，温度升高降低了CO2在水蒸气中溶解性，导致了CO2溶解度下降，也在一定程度上降低了吸附容量。
实例2胺基改性SiO2气凝胶的制备
按TEOS、无水乙醇、水及HCl摩尔比1∶14∶4∶0.00075配置混合溶液，在50℃条件下搅拌水解1.5小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为7.5，并在50℃下静置凝胶。在凝胶点6小时后，APTES∶无水乙醇按体积比1∶5配制混合溶液作为改性剂，其中APTES与制备凝胶原料TEOS的摩尔比1∶4。向湿凝胶中加入胺基改性剂溶液改性，改性时间为7天，改性温度为50℃。改性后将上层清液倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，直至上层置换液的PH值为7.0，置换时温度为50℃。使用乙醇超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，釜内预加N2压力为4.5MPa并开始加热。加热过程中，维持干燥釜内压力10.5MPa。在温度达到265℃时保温2.0小时并保持釜内压力为10MPa。放出釜内气体并控制温度265℃～275℃。当釜内压力与外界大气压相等时，关闭加热电源并用N2对釜内吹扫2到3次。待釜内温度降到室温时取出胺基改性SiO2气凝胶。
图6为实例1、实例2和未改性胺基改性SiO2气凝胶的FT-IR图，其中-■-为实例1，-●-为实例2，-◇-为未改性气凝胶。在对样品进行表征之前，先将样品在100℃真空干燥箱中真空干燥1小时。表征时，以干燥的KBr为背景。图中，469cm-1，799cm-1及1084cm-1为Si-O-Si及O-Si-O的吸收峰，说明两种气凝胶的主要组成为SiO2。在未改性SiO2气凝胶的红外图中，-CH3吸收峰明显，说明气凝胶表面含有-OCH2CH3，同时968cm-1出现的吸收对应的是气凝胶表面的Si-OH。在实例1及实例2胺基改性SiO2气凝胶的曲线中，-CH3吸收峰减弱甚至消失；波数在1474cm-1及2938cm-1处的-CH2-吸收峰明显，说明改性后气凝胶表面的-OCH2CH3含量减少。同时，在实例1及实例2曲线中，968cm-1的Si-OH峰消失，而在波数695cm-1处出现了Si-C吸收，说明APTES对气凝胶表面的改性。实例1中由于APTES量多，-NH-的吸收可能使得吸收峰在波数1600cm-1附近宽化。-NH-的吸收由于样品极易吸收水分，导致峰被掩盖弱化。
实例3胺基改性SiO2气凝胶的制备
按TEOS，无水乙醇，水及HCl摩尔比1∶8∶5∶0.0015配置混合溶液，在60℃条件下搅拌水解1.0小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为6.5，并在60℃下静置凝胶。在凝胶点2小时后，APTDEMS∶无水乙醇按体积比1∶10配制混合溶液作为改性剂，其中APTDEMS与制备凝胶原料TEOS的摩尔比1∶8。向湿凝胶中加入胺基改性剂溶液改性，改性时间为5天，改性温度为65℃。改性后将上层清液倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，直至上层置换液的PH值为6.5，置换温度为65℃。使用乙醇超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，釜内预加N2压力为6.0MPa并开始加热。加热过程中，维持干燥釜内压力12.0MPa。在温度达到255℃时保温3.0小时并保持釜内压力为12MPa。放出釜内气体并控制温度265℃～275℃。当釜内压力与外界大气压相等时，关闭加热电源并用N2对釜内吹扫2到3次。待釜内温度降到室温时取出胺基改性SiO2气凝胶。
分别对实例1、实例2及实例3制备的气凝胶进行密度测试，获得密度分别为0.277g/cm3，0.183g/cm3和0.165g/cm3。胺基改性SiO2气凝胶是一种轻质的多孔材料。
图7为实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的XRD图，其中-■-为实例1，-●-为实例2，
为实例3。由图可以看出，胺基改性SiO2气凝胶由无定形的SiO2组成，与未改性SiO2气凝胶的XRD图(未列出)相似，同样由无定形态的SiO2组成。
图8为实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线，其中-■-为实例1，-●-为实例2，
为实例3。对样品测试前，先将样品在120℃真空条件下预处理1.5小时，在78K条件下测定N2吸附量。由图可以看出，在吸附的起始阶段，N2和气凝胶表面主要是以多层分子的吸附为主，随着压力逐渐增加到相对压力为1时，吸附曲线几乎与Y轴平行，这是典型的N2气体分子在固体表面的凝聚，属于第三类等温线。
图9为实例1、实例2及实例3胺基改性SiO2气凝胶的累积孔体积曲线图，其中-■-为实例1，-●-为实例2，
为实例3。由图可以看出，实例1、实例2及实例3的孔体积分布稍有不同。实例1的大孔体积较多，而实例2和实例3的大孔体积较少。但三者在小于40nm孔体积增加趋势基本一致，说明三种实例胺基改性SiO2由于制备工艺的差异只会导致大孔体积的不一致，对中孔体积影响较小。由图8的曲线数据，获得实例1、实例2及实例3气凝胶样品的比表面积(BET法)及平均孔径如下：实例1：504.1m2/g，27.8nm；实例2：539.4m2/g，15.5nm；实例3：579.5m2/g，13.3nm。大孔的存在影响了平均孔径的大小。
Claims (4)
1.一种胺基改性SiO2气凝胶材料，其特征在于由以下具体步骤制备：
(1)制备SiO2湿凝胶
将正硅酸四乙酯，无水乙醇，水及催化剂按摩尔比为1∶7～18∶2～6∶0.0005～0.002混合，并搅拌水解0.5～2小时，水解温度为25～65℃；加入碱性催化剂，调节溶液pH值为6～8，静置获得SiO2湿凝胶；
(2)胺基改性溶液的配制
按胺基硅烷与无水乙醇或甲醇按体积比为1∶2～12混合得胺基改性溶液；混合时，将醇溶液搅拌，同时加入胺基硅烷溶液；
(3)胺基改性SiO2湿凝胶的制备
将步骤(1)静置获得SiO2湿凝胶，在凝胶点后1～7小时加入步骤(2)所配制的胺基改性溶液；其中胺基改性溶液的加入量按照胺基硅烷与正硅酸四乙酯的摩尔比为1∶1～10控制；在25℃～70℃之间改性4～10天；倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的改性剂溶液，加入无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换温度为25℃～70℃；直至上层置换液pH值为6～8，由此得到胺基改性SiO2湿凝胶；
(4)胺基改性SiO2气凝胶的干燥
将步骤(3)中获得的胺基改性SiO2湿凝胶采用乙醇超临界干燥，得到胺基改性SiO2气凝胶材料；其中超临界干燥温度为250℃～275℃，压力为9MPa～13MPa。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于步骤(4)中胺基改性SiO2湿凝胶采用乙醇超临界干燥前，利用惰性气体置换出干燥釜中空气，并预加压力为4MPa～6Mpa；升温过程中控制干燥釜内压力为9MPa～13Mpa；釜内温度达到250℃～275℃之间，保温1～3小时；降低釜内压力与外界大气压力相同；用惰性气体吹走釜内的乙醇蒸汽并降低釜内温度；待釜内温度到达室温时取出胺基改性SiO2气凝胶。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
4.一种如权利要求1所述的胺基改性SiO2气凝胶材料在CO2的吸附中的应用。
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