CN107236403A - 防水保温涂料在生土防水保温中的应用 - Google Patents

防水保温涂料在生土防水保温中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开防水保温涂料在生土防水保温中的应用，在进行使用时使用涂料在生土表面进行喷涂或者刷涂，以在生土表面形成防水保温涂层，利用甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵在湿凝胶阶段对二氧化硅凝胶进行修饰，然后利用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯与修饰后的二氧化硅气凝胶上的双键共聚，得到用于生土防水保温涂料。本发明的技术方案克服了现有生土材料耐水性差、保温隔热性能不佳的缺点，有利于显著提高生土材料的耐水性和保温隔热性能。

Description

防水保温涂料在生土防水保温中的应用
本发明申请是母案申请“用于生土保温防水的涂料及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请号为2016100278213，申请日为2016年1月16日。
技术领域
本发明属于绿色建筑材料技术领域，更加具体地说，涉及一种用于生土保温防水涂料及其制备方法。
背景技术
生土建筑泛指未经焙烧而仅仅经过简单密实加工的原状土类材料，营造主体结构的建筑体。生土建筑是一种最古老而迄今还一直被广泛采用的建筑类型。由于生土分布广泛，取土方便，经济实用，并且采用生土建造的建筑具有冬暖夏凉，坚固耐久的特性，所以长期以来，生土材料是广大人民普遍采用的一种建筑材料(《生土建筑现场调查》，张延年等著，科学出版社，2014)。从人类社会形成以来，生土一直是最主要的建筑材料，世界上有1/3以上的人口居住在生土建筑之中，我国农村至今尚有1亿多人口居住在生土建筑中，因此，如何在经济高速发展当下和新农村建设中发展和改进传统的生土建筑，对我国农村居住条件的改善，以及扩大生土材料在其他领域的应用都具有十分重大的意义。传统混凝土等建筑材料中水泥砂浆固化后会形成牢固的化学键，给与建筑物强大的支撑力，与此同时，废弃的混凝土变得非常稳定、难以重复利用，对资源和环境造成严重危害。由于生土材料源于天然原土，土壤颗粒之间鲜有强化学键，使其具有极为优异的可循环利用潜力，但正是因为生土材料特殊结构，也会给其带来致命缺陷，严重威胁着生土建筑的使用寿命，尤其是生土材料不耐水，遇水软化、强度降低等缺点，使生土建筑的使用受到限制(《生土建筑的生命机制》，王晓华著，中国建筑工业出版社，2010)。因此，如何对生土材料进行改性，增强生土材料的耐水性和耐久性，提高生土建筑的使用年限，就成为生土材料研究必须首先解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，克服了现有生土材料耐水性差、保温隔热性能不佳的缺点，提供了一种用于生土保温防水涂料的制备方法，有利于显著提高生土材料的耐水性和保温隔热性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
用于生土保温防水的涂料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氢的水溶液中(即盐酸)，室温20—25摄氏度下搅拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.01-0.2重量份氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2-6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度30-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到二氧化硅气凝胶。
在所述步骤1中，进行超临界干燥时间为2—3h。
在所述步骤1中，以CO2为介质进行超临界干燥，温度为35—40℃，气压为8—9MPa。
在所述步骤1中，正硅酸乙酯为100—120重量份，氢氧化钠固体为0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵为0.3—0.8重量份，12mol/L的氯化氢的水溶液为0.3—0.8重量份。
在所述步骤1中，在正硅酸乙酯中加入氯化氢的水溶液中后，室温20—25摄氏度下搅拌10-20min后静置60-120min，搅拌速度为每分钟100—150转；随后加入氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，搅拌速度为每分钟100—150转，将上述溶液静置3—5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3—5h。
步骤2，将0.1-0.5重量份十二烷基硫酸钠溶于50-100重量份去离子水，将步骤1得到的二氧化硅气凝胶10-20重量份均匀分散在50—60重量份无水乙醇中，然后将分散有二氧化硅气凝胶的无水乙醇加入到溶有十二烷基硫酸钠的去离子水中并分散均匀，使用惰性气体进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，并升温至50-70℃；在维持搅拌条件下滴加80-90重量份甲基丙烯酸甲酯在15-30min内滴加完毕，升温至70-90℃，加入0.1-0.5重量份过硫酸钾和0.01-0.05重量份碳酸钾，反应5-10h后冷却，即得到生土防水保温涂料。
在所述步骤2中，使用惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
在所述步骤2中，十二烷基硫酸钠为0.2—0.3重量份，去离子水为60—80重量份，步骤1得到的二氧化硅气凝胶为15—18重量份，无水乙醇为55—60重量份，过硫酸钾为0.2—0.3重量份，碳酸钾为0.02—0.04重量份。
在所述步骤2中，使用惰性气体通入反应体系至少30min进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，优选30—40min。
在所述步骤2中，滴加完毕甲基丙烯酸甲酯后，使用惰性气体通入反应体系进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，通入时间为10—20min，再进行升温。
在所述步骤2中，反应结束后自然冷却至25-40℃，即得到生土防水保温涂料。
采用美国Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta电位及粒度分析仪分别测定Zeta电位，结果如附图1所示，a为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，b为甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本发明步骤2的工艺方法进行制备，不添加二氧化硅气凝胶，直接将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯进行共聚)，c为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶湿凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，d为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)。由附图1所示可知，未经改性的二氧化硅气凝胶的Zeta电位为负值(-38.61mV)，其原因是由于未经疏水化改性的二氧化硅(SA)表面带有大量硅羟基，与空气中的水作用而发生电离，形成带负电荷的离子SiO-；甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液的Zeta电位为正值(24.43mV)是由于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵作为阳离子单体，与水作用可以产生带正电荷的季铵基团-N+(CH3)3；通过气凝胶骨架表面的负电荷与甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子上正电荷间的相互吸引作用构建相界面得到的经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶湿凝胶的Zeta电位为-18.61mV。这是由于在相界面构建以及共聚物聚合过程中，带正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子能够被吸引到带负电荷的凝胶骨架上，使复合材料电性得以中和，Zeta电位值介于未修饰气凝胶与共聚物之间，而Zeta电位为负值，说明气凝胶骨架表面仍有部分负电荷未被中和。而当湿凝胶经过超临界干燥过程得到经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶后，Zeta电位较干燥前并未发生明显变化，可见静电吸引作用足够强，使得气凝胶表面依靠静电作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵并未发生明显的脱附现象。
采用美国Nicolet--5DX傅里叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图，其中a为未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶，b为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶。从谱图中可以看到，未经修饰的气凝胶的谱线(a)在803cm-1和1103cm-1处有吸收峰，分别对应的是SiO2中Si-O的对称和不对称伸缩振动的特征吸收峰，3442cm-1处对应的是SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，而1630cm-1处对应的则是测试样品中残留水的吸收峰。而当二氧化硅气凝胶经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰后，在谱线(b)的1453cm-1处出现了对应于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵中与季铵基团相邻的亚甲基的弯曲振动吸收峰，这进一步说明通过静电吸引作用，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵成功的修饰于二氧化硅气凝胶上。
采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜分别对经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶和生土防水保温涂料固化后的断面进行观察，如图3，经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构，纳米级的孔洞分布较为均匀。在经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶与PMMA乳液聚合得到的生土防水保温涂料在固化后并未显著改变材料的微观结构，涂料内部仍然具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构，而且纳米级的孔洞分布较为均匀。经贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪测定，利用本发明的涂料形成的涂料层的孔隙率平均为93—95％，孔径分布较为均匀。
本发明的生土防水保温涂料在生土防水保温中的应用，在进行使用时使用涂料在生土表面进行喷涂或者刷涂，以在生土表面形成防水保温涂层，防水保温涂层厚度为0.1—1mm，优选0.3—0.8mm。参考国标GB/T 19250-2003对涂料的不透水性进行测试，结果见表1，生土防水保温涂料具有较高的不透水性。采用西安夏溪电子科技有限公司TC3000E型导热系数仪对涂料的导热系数进行测定，平均为0.01—0.025Wm-1K-1，生土防水保温涂料具有极低的导热性能，体现了很高的保温性。
因此，本发明所述一种用于生土保温防水涂料的制备方法，在步骤1，利用二氧化硅气凝胶湿凝胶表面硅羟基的负电荷与甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵正电荷的静电吸引作用，将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵吸附于湿凝胶表面，经过超临界干燥后，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子仍然未脱离气凝胶表面，显示出很强的相互作用。步骤2利用气凝胶表面静电吸引作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子上的不饱和键与甲基丙烯酸甲酯在乳液体系下共聚，可将共聚物分子链引入气凝胶表面，共聚物大分子链均匀包裹在气凝胶骨架表面，可使涂料产物保持三维网状结构，拥有绝佳的保温性能。
附图说明
图1为Zeta电位图，其中a为采用本发明步骤1工艺方法制备的二氧化硅气凝胶，b为甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液，c为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶湿凝胶，d为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶。
图2为傅里叶变换红外光谱图，其中a为未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶；b为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶。
图3为SEM照片，其中a为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶；b为生土防水保温涂料固化后的断面。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵购自Sigma-Aldrich公司；其他试剂和原料均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，超临界干燥设备采用的是海安县石油科研仪器有限公司CO2超临界高压萃取装置。
实施例1
在80g正硅酸乙酯中加入0.1g12mol/L盐酸，室温搅拌28min后静置35min，随后加入0.14氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.2g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度33℃和气压7MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将0.1g十二烷基硫酸钠溶于50g去离子水，将10g二氧化硅气凝胶用50g无水乙醇润湿后加入到十二烷基硫酸钠中，搅拌并超声60min。然后将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，充氮气30min以排除空气，并逐步升温到70℃。开始滴加80g甲基丙烯酸甲酯，30min内滴完，滴完后，继续搅拌，并且充氮气大约10min后，升温至72℃，加入0.1g过硫酸钾和0.05g碳酸钾，继续反应5h，冷却至25℃后，即得到用于生土保温防水涂料。
实施例2
在110g正硅酸乙酯中加入0.8g12mol/L盐酸，室温搅拌30min后静置150min，随后加入0.01氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置3h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度46℃和气压8MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将0.3g十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水，将15g二氧化硅气凝胶用54g无水乙醇润湿后加入到十二烷基硫酸钠中，搅拌并超声25min。然后将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，充氮气30min以排除空气，并逐步升温到57℃。开始滴加82g甲基丙烯酸甲酯，24min内滴完，滴完后，继续搅拌，并且充氮气大约12min后，升温至75℃，加入0.3g过硫酸钾和0.01g碳酸钾，继续反应6h，冷却至30℃后，即得到用于生土保温防水涂料。
实施例3
在150g正硅酸乙酯中加入0.2g12mol/L盐酸，室温搅拌5min后静置180min，随后加入0.16氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.7g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置5h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度50℃和气压9MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将0.5g十二烷基硫酸钠溶于65g去离子水，将18g二氧化硅气凝胶用53g无水乙醇润湿后加入到十二烷基硫酸钠中，搅拌并超声52min。然后将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，充氮气30min以排除空气，并逐步升温到64℃。开始滴加84g甲基丙烯酸甲酯，16min内滴完，滴完后，继续搅拌，并且充氮气大约16min后，升温至76℃，加入0.4g过硫酸钾和0.02g碳酸钾，继续反应7h，冷却至26℃后，即得到用于生土保温防水涂料。
实施例4
在142g正硅酸乙酯中加入0.5g12mol/L盐酸，室温搅拌21min后静置30min，随后加入0.2氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入1g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度37℃和气压10MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将0.2g十二烷基硫酸钠溶于85g去离子水，将17g二氧化硅气凝胶用56g无水乙醇润湿后加入到十二烷基硫酸钠中，搅拌并超声45min。然后将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，充氮气30min以排除空气，并逐步升温到53℃。开始滴加86g甲基丙烯酸甲酯，29min内滴完，滴完后，继续搅拌，并且充氮气大约18min后，升温至84℃，加入0.15g过硫酸钾和0.04g碳酸钾，继续反应8h，冷却至40℃后，即得到用于生土保温防水涂料。
实施例5
在95g正硅酸乙酯中加入1g12mol/L盐酸，室温搅拌13min后静置68min，随后加入0.1氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置4h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置4h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度45℃和气压8.5MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将0.4g十二烷基硫酸钠溶于96g去离子水，将20g二氧化硅气凝胶用60g无水乙醇润湿后加入到十二烷基硫酸钠中，搅拌并超声10min。然后将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，充氮气30min以排除空气，并逐步升温到61℃。开始滴加90g甲基丙烯酸甲酯，15min内滴完，滴完后，继续搅拌，并且充氮气大约20min后，升温至90℃，加入0.5g过硫酸钾和0.03g碳酸钾，继续反应10h，冷却至36℃后，即得到用于生土保温防水涂料。
表1不透水性及导热系数
实施例 不透水性0.3MPa×30min 导热系数
实施例1 不透水 0.012Wm-1K-1
实施例2 不透水 0.016Wm-1K-1
实施例3 不透水 0.019Wm-1K-1
实施例4 不透水 0.022Wm-1K-1
实施例5 不透水 0.020Wm-1K-1
利用本发明内容的技术方案进行工艺参数的调整，均可制备生土防水保温涂料，且在表现出基本相同的不透水性和导热性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，在进行使用时使用涂料在生土表面进行喷涂或者刷涂，以在生土表面形成防水保温涂层；防水保温涂料按照下述步骤进行：
步骤1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氢的水溶液中，室温20—25摄氏度下搅拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.01-0.2重量份氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2-6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度30-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到二氧化硅气凝胶；
步骤2，将0.1-0.5重量份十二烷基硫酸钠溶于50-100重量份去离子水，将步骤1得到的二氧化硅气凝胶10-20重量份均匀分散在50—60重量份无水乙醇中，然后将分散有二氧化硅气凝胶的无水乙醇加入到溶有十二烷基硫酸钠的去离子水中并分散均匀，使用惰性气体进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，并升温至50-70℃；在维持搅拌条件下滴加80-90重量份甲基丙烯酸甲酯在15-30min内滴加完毕，升温至70-90℃，加入0.1-0.5重量份过硫酸钾和0.01-0.05重量份碳酸钾，反应5-10h后冷却，即得到防水保温涂料。
2.根据权利要求1所述的防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，防水保温涂层厚度为0.1—1mm，优选0.3—0.8mm。
3.根据权利要求1所述的防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，在防水保温涂料的制备方法的步骤1中，进行超临界干燥时间为2—3h，以CO2为介质进行超临界干燥，温度为35—40℃，气压为8—9MPa。
4.根据权利要求1所述的防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，在防水保温涂料的制备方法的步骤1中，正硅酸乙酯为100—120重量份，氢氧化钠固体为0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵为0.3—0.8重量份，12mol/L的氯化氢的水溶液为0.3—0.8重量份；在正硅酸乙酯中加入氯化氢的水溶液中后，室温20—25摄氏度下搅拌10-20min后静置60-120min，搅拌速度为每分钟100—150转；随后加入氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，搅拌速度为每分钟100—150转，将上述溶液静置3—5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3—5h。
5.根据权利要求1所述的防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，在防水保温涂料的制备方法的步骤2中，使用惰性气体为氮气、氦气或者氩气；使用惰性气体通入反应体系至少30min进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，优选30—40min；滴加完毕甲基丙烯酸甲酯后，使用惰性气体通入反应体系进行排除空气，以使反应在无氧条件下进行，通入时间为10—20min，再进行升温；反应结束后自然冷却至25-40℃，即得到防水保温涂料。
6.根据权利要求1所述的防水保温涂料在生土防水保温中的应用，其特征在于，在防水保温涂料的制备方法的步骤2中，十二烷基硫酸钠为0.2—0.3重量份，去离子水为60—80重量份，步骤1得到的二氧化硅气凝胶为15—18重量份，无水乙醇为55—60重量份，过硫酸钾为0.2—0.3重量份，碳酸钾为0.02—0.04重量份。
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