CN109721060A - 一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶,该气凝胶由二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络结构组成,孔径分布为2~1000nm,BET比表面积高达100~600m2·g‑1,密度为0.02~0.25g·cm‑3,热导率为0.015~0.04W·m‑1·K‑1,压缩模量为0.05~4MPa。其制备方法是将硅酸钠、丙烯酰胺单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂配成溶液,先加入酸形成二氧化硅凝胶网络,再加热形成聚丙烯酰胺凝胶网络,最后干燥得到二氧化硅复合气凝胶。本发明制备的气凝胶不仅成块型好,强度高,热导率低,还克服了现有二氧化硅气凝胶产品易掉粉的问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米孔高效隔热材料制备领域,尤其涉及一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶材料的制备。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料,具有低密度(0.003~0.8g·cm-3),高孔隙率(80~99.8%),高比表面积(200~1000m2·g-1),低热导率(~0.02W·m-1K-1)等性质,在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用,这主要是因为二氧化硅气凝胶网络结构由单纯的刚性Si-O-Si键交联形成的三维网络结构,这种结构在外力作用下容易断裂破碎产生气凝胶粉体脱落现象,导致环境污染和损害人体健康。
美国Meador等人采用聚合物来改善SiO2气凝胶脆性,防止粉末脱落。他们首先在SiO2凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基,通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中,然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增强的SiO2气凝胶,如聚脲增强SiO2气凝胶、环氧增强SiO2气凝胶、聚苯乙烯增强SiO2气凝胶等。但该方法制备周期长而且制备的气凝胶密度大(>0.4g·cm-3),因此固相热传导作用较强,热导率较高(>0.04W·m-1·k-1)。
公开号为CN107140938A的中国专利公开了一种防脱粉气凝胶保温毡及其制备方法。该气凝胶保温毡包括气凝胶前驱体、粘结剂、纤维骨架材料。其制备方法是先通过溶胶、凝胶、老化、溶剂置换、表面修饰等多个步骤制备气凝胶前驱体,再将气凝胶前驱体、粘结剂、偶联剂、纤维骨架材料进行复合得到防脱粉气凝胶保温毡。该方法防脱粉效果好,但是制备过程繁琐,气凝胶前驱体制备需要溶剂交换和表面改性步骤,需要大量的有机溶剂,容易对环境造成污染。
公开号为CN106631154A的中国专利公开了一种不掉粉气凝胶复合材料和生产工艺。该气凝胶复合材料由气凝胶纤维复合毡和柔性涂层构成。其制备方法是用特殊涂料喷洒或涂刷在气凝胶纤维毡材料表面,干燥后得到表层附着柔性涂层的气凝胶复合材料产品。该制备方法虽然简单,但是柔性涂层只附着在气凝胶的表面,只能防止表面气凝胶的掉粉问题,不能解决里面气凝胶掉粉问题,因此,在实际使用过程如切割过程中仍会产生粉尘。
因此,仍然需要一种工艺简单、效率高的制备方法从根本上解决二氧化硅气凝胶材料的掉粉问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种防掉粉的二氧化硅复合气凝胶,其制备工艺简单,防脱粉效果好,且对环境造成的影响小。
为实现上述目的,本发明提供的技术方案是一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶,所述气凝胶由二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络结构组成,所述聚丙烯酰胺网络交错包裹在二氧化硅网络骨架的外部。
所述气凝胶的孔径分布为2~1000nm,BET比表面积100~600m2·g-1,密度为0.02~0.25g·cm-3,热导率为0.015~0.04W·m-1·K-1,压缩模量为0.05~4MPa。
所述气凝胶在振动频率为150rad/s的振动筛上处理10min条件下,掉粉率低于0.1%
本发明还提供了防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其步骤如下:(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入酸性催化剂调节pH值6-8得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和去离子水的质量比为1:0.1~0.5:0.01~0.05:0.01~0.05:5~50;(2)将步骤(1)得到的凝胶进行加热,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;(3)将步骤(2)得到的凝胶用去离子水浸泡后,干燥得到气凝胶。
所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
步骤(2)所述的加热温度为40-90℃。
步骤(3)所述的干燥为常压干燥、真空冷冻干燥、超临界干燥中的至少一种。
本发明的有益效果为:本发明提供的气凝胶材料网络结构二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络结构组成,聚丙烯酰胺具由很好的柔韧性,作为第二层网络可以将二氧化硅网络骨架包裹住,克服了二氧化硅气凝胶的脆性,不仅成块型好,强度高,热导率低,在根本上解决二氧化硅气凝胶的掉粉问题。本发明采用水为溶剂,制备过程无需溶剂交换和表面改性过程,整个制备工艺绿色、高效、无污染。
附图说明
图1,制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶材料双重网络结构示意图。
图2,制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶材料微观形貌图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案,下述实施例只是为了详细说明本发明所作的举例,不是对本发明的实施方式的限定。对本领域的技术人员来说,在本发明内容说明的基础上可以作其他不同形式的变动,这里无需对所有实施方式进行列举。
本发明的防掉粉二氧化硅复合气凝胶由二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络结构组成,其中,聚丙烯酰胺网络交错包裹在二氧化硅网络骨架的外部。该气凝胶的孔径分布为2~1000nm,BET比表面积100~600m2·g-1,密度为0.02~0.25g·cm-3,热导率为0.015~0.04W·m-1·K-1,压缩模量为0.05~4MPa。该气凝胶在振动频率为150rad/s的振动筛上处理10min,掉粉率(掉下的粉体与原气凝胶质量的比值)低于0.1%。
该防掉粉的二氧化硅复合气凝胶的制备方法步骤如下:(1)、将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入酸性催化剂调节pH值6-8,促进硅酸钠水解、缩聚形成Si-O-Si键交联的二氧化硅三维网络凝胶,丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂保留在凝胶孔隙中,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和去离子水的质量比为1:0.1~0.5:0.01~0.05:0.01~0.05:5~50;
(2)将步骤1)所得的凝胶进行加热,加热温度为40-90℃,通过引发剂分解释放自由基促进丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺分子中的C=C聚合,在二氧化硅凝胶网络结构的基础上再形成以C-C键交联聚丙烯酰胺三维网络凝胶,最终形成二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络凝胶结构,该网络结构为聚丙烯酰胺网络交错包裹在二氧化硅网络骨架的外部;
(3)将步骤(2)所得到的凝胶用去离子水浸泡24-72h后,除去凝胶网络孔隙中的钠离子,干燥得到防掉粉复合二氧化硅气凝胶。
上述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。本发明的各类化学试剂均为化学纯。
针对上述制备方法,举具体的实施例进行详细说明。
实施例1
(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入盐酸调节pH值至6,得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和去离子水的质量比为1:0.1:0.01:0.01:50;
(2)将得到的凝胶加热到90℃,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;
(3)凝胶用去离子水浸泡24h,最后将凝胶进行常压干燥得到气凝胶。
制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的密度为0.02g·cm-3,用氮气吸附法测孔径分布为2~1000nm,BET比表面积600m2·g-1,平面热源法测得热导率为0.015W·m-1·k-1,压缩模量为0.05MPa,掉粉率0.06%。
实施例2
(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入硫酸调节pH值7得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和去离子水的质量比为1:0.5:0.05:0.05:5;
(2)将凝胶加热到40℃,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;
(3)凝胶用去离子水浸泡72h,最后将凝胶进行常压干燥得到气凝胶。
制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的密度为0.25g·cm-3,用氮气吸附法测孔径分布为2~200nm,BET比表面积100m2·g-1,平面热源法测得热导率为0.04W·m-1·k-1,压缩模量为4MPa,掉粉率0.01%。
实施例3
(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入磷酸调节pH值8得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水的质量比为1:0.2:0.02:0.02:10;
(2)将凝胶加热到60℃,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;
(3)凝胶用去离子水浸泡48h,最后将凝胶进行常压干燥得到气凝胶。
制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的密度为0.12g·cm-3,用氮气吸附法测孔径分布为2~400nm,BET比表面积450m2·g-1,平面热源法测得热导率为0.02W·m-1·k-1,压缩模量为1.3MPa,掉粉率0.015%。
实施例4
(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入醋酸调节pH值8得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠和去离子水的质量比为1:0.3:0.03:0.03:20;
(2)将凝胶加热到70℃,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;
(3)凝胶用去离子水浸泡48h,最后将凝胶进行常压干燥得到气凝胶。
制备的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的密度为0.06g·cm-3,用氮气吸附法测孔径分布为2~440nm,BET比表面积510m2·g-1,平面热源法测得热导率为0.018W·m-1·k-1,压缩模量为0.14MPa,掉粉率0.02%。
上述各实施例中的常压干燥也可以通过真空冷冻干燥、超临界干燥来替代。
通过上述制备方法制备的防掉粉复合二氧化硅气凝胶,参看图1和图2,其网络结构由二氧化硅1和聚丙烯酰胺2双重网络结构组成,聚丙烯酰胺立体网络交错包裹在二氧化硅网络外部。由于聚丙烯酰胺具由很好的柔韧性,作为第二层网络可以将二氧化硅网络骨架包裹住,克服了二氧化硅气凝胶的脆性,从而在根本上解决二氧化硅气凝胶的掉粉问题。本发明采用水为溶剂,制备过程无需溶剂交换和表面改性过程,整个制备工艺绿色、高效、无污染。
Claims (8)
1.一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶,其特征在于所述气凝胶由二氧化硅和聚丙烯酰胺双重网络结构组成,所述聚丙烯酰胺网络交错包裹在二氧化硅网络骨架的外部。
2.根据权利要求1所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶,其特征在于所述气凝胶的孔径分布为2~1000nm,BET比表面积100~600m2·g-1,密度为0.02~0.25g·cm-3,热导率为0.015~0.04W·m-1·K-1,压缩模量为0.05~4MPa。
3.根据权利要求2所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶,其特征在于所述气凝胶在振动频率为150rad/s的振动筛上处理10min条件下,掉粉率低于0.1%。
4.根据权利要求1至3任一所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其特征在于包括如下具体步骤:
(1)将硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂溶于去离子水中得到透明溶液,然后在该溶液中加入酸性催化剂调节pH值6-8得到二氧化硅凝胶,其中硅酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和去离子水的质量比为1:0.1~0.5:0.01~0.05:0.01~0.05:5~50;
(2)将步骤(1)得到的凝胶进行加热,在二氧化硅凝胶网络中再形成聚丙烯酰胺凝胶;
(3)将步骤(2)得到的凝胶用去离子水浸泡后,干燥得到气凝胶。
5.根据权利要求4所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的加热温度为40-90℃。
8.根据权利要求4所述的防掉粉二氧化硅复合气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(3)所述的干燥为常压干燥、真空冷冻干燥、超临界干燥中的至少一种。
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