CN101014535A - 含有键合硅的聚甲基丙烯酸酯的有机改性的二氧化硅气凝胶 - Google Patents

含有键合硅的聚甲基丙烯酸酯的有机改性的二氧化硅气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于各种用途的增强的气凝胶单块及其纤维增强的复合物。还提供了组合物和制备该单块和复合物的方法。

Description

含有键合硅的聚甲基丙烯酸酯的有机改性的二氧化硅气凝胶
有关联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是部分地由国家航空和宇宙航行局(NASA)奖励，根据条约NAS09-03022(SBIR准许)，由政府资助完成的。政府对本发明的有些部分享有一定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2004年1月6日的美国临时专利申请60/534,804的优先权的利益，该美国临时专利申请在本文中全文引用。
技术领域
本文中描述的发明涉及制造填充了溶剂、纳米结构化的凝胶结构以及纤维增强的凝胶复合物。在所有流动相溶剂用例如超临界流体萃取(超临界溶剂萃取)的方法萃取之后，这些材料变成纳米多孔气凝胶结构。提供了涉及该复合物和气凝胶结构的配方和制造方法，以及根据它们的改善的机械性能的使用方法。
背景技术
基于它们的结构，气凝胶描述了一类材料，即，低密度的、开孔结构的、大表面积(通常为900m2/g或更大)的、以及次纳米规模孔径的材料。在制造过程中普遍使用超临界和亚临界流体萃取技术以从易碎的单元中萃取液体，而不会导致它们崩塌。因为气凝胶这一命名描述了一类结构而不是具体的材料，已知有各种不同的气凝胶组合物，包括无机、有机、以及无机/有机杂化物(hybrid)组合物(N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
无机气凝胶通常基于金属醇盐，包括材料如二氧化硅、各种碳化物、以及氧化铝。有机气凝胶包括，但不限于聚氨酯(urethane)气凝胶、间苯二酚甲醛气凝胶、以及聚酰亚胺气凝胶。有机/无机杂化物气凝胶主要是有机改性的二氧化硅气凝胶。
在该优选的实施方式中的有机成分是分散在二氧化硅网络中的或者化学地结合到其上的。分散的或弱结合的有机材料已经显示出较易通过所述制造方法从所述凝胶结构中洗去。共价地结合到无机结构上的有机材料将显著减少或消除洗去的量。
低密度气凝胶材料(0.01-0.3g/cc)一般被认为是最好的固体绝热体，明显优于最好的硬质泡沫(例如，聚异氰脲酸酯、聚氨酯等)。例如，在37.8℃以及一个大气压的压力下，气凝胶材料通常具有小于15mW/m-K的导热率(参见J.Fricke和T.Tillotson，薄固体膜，297(1997)212-223)。气凝胶主要通过将传导最小化(使用低密度的、曲折的路径来使热量传导通过固体纳米结构)、对流最小化(使用非常小的孔径以将对流最小化)和辐射最小化(IR吸收或散射掺杂剂容易地分散在整个气凝胶基质中)，来用作绝热体。根据配方，它们从低温温度到550℃或更高的温度都能很好地起作用。在更高的温度下，气凝胶结构具有收缩和烧结的趋势，损失许多原始孔体积和表面积。气凝胶材料还显示许多其它有趣的声、光、机械和化学性能，从而可使它们用于消费和工业市场。
已经开发出低密度的绝缘材料来解决应用中的许多隔热问题，在这些应用中，芯线绝缘承受了巨大的压力。例如，使聚合材料与中空玻璃微球混合以形成复合泡沫塑料，它们通常是非常硬的、耐压的材料。复合材料熟知为用于水下油气管和辅助设备的绝缘体。复合泡沫塑料材料熟知为用于水下油气管和辅助设备的绝缘体。复合材料是较刚性的，具有较Aspen Aerogels股份有限公司制造的挠性气凝胶复合物(纤维增强的气凝胶基质)更高的导热率。
气凝胶可由凝胶前体形成。各种层，包括挠性纤维增强的气凝胶，可容易地结合并成形以得到预成形物，在沿一根或多根轴经受机械压力时，该预成形物沿这些轴中的任一根给出强抗压体。以这种方式受压的气凝胶体显示出比复合泡沫塑料好得多的绝热性。用以改善这些材料的物理性能的方法如使密度最优化、改善热阻率、以及使含尘量最小化，将促进这些材料在各种工业和用途(包括作为外部绝缘的水下油气管)中大规模的使用。
当由低密度陶瓷或具有夹杂的溶剂(凝胶溶剂)的交联的聚合物基质材料组成时，二氧化硅气凝胶通常是易碎的。它们必须极小心地处理或加工。
虽然聚合的二氧化硅链的扩散和随后的固体网络的生长在二氧化硅凝胶化点之后在二氧化硅凝胶结构中明显放慢，但是在凝胶化之后保持原始的凝胶液体(母液)一段时间在现有技术中已知为获得具有最好的热性能和机械性能的气凝胶的关键。凝胶“老化”而不扰乱的这段时间称为“脱水收缩”。脱水收缩的条件(时间、温度、pH、固体浓度)对于气凝胶产品的品质非常重要。
描述在专利和科学文献中的用于通过溶胶-凝胶化学方法形成的单块凝胶和/或纤维增强的复合物凝胶制造的常规方法总是包括分批浇铸。在这里分批浇铸限定为催化一整个体积的溶胶以在整个所述体积中同时引起凝胶。另一种形成单块的和/或纤维增强的复合物凝胶结构的方法描述在公布的美国专利申请文件US20020094426A1中，其中，在凝胶之前，溶胶在连续流中被催化(在纤维增强的复合物的情况下，存在纤维)。凝胶形成技术是本领域技术人员熟知的。例子包括调节稀释的金属氧化物溶胶的pH和/或温度至发生凝胶的点(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸盐的胶体化学，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化学，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶胶-凝胶化学，1990，第2-3章)。用于形成无机气凝胶的合适的材料是能形成氧化物的绝大部分金属(例如，硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒等)的氧化物。特别优选的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝胶，因为它们容易利用、成本低、且容易加工。
本领域技术人员还已知的是，有机气凝胶可由蜜胺甲醛、间苯二酚甲醛等制得(参见例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纤维增强的气凝胶复合物的可利用性打开了许多气凝胶材料的应用领域。可以制造具有气凝胶的绝大多数有用品质的大截面的气凝胶复合物。所述复合物可制造为具有更高的效率、更大的截面、改善的机械性能和更低的价格。真空绝热板是绝热市场中这些高性能产品中的一种。低密度纤维增强的二氧化硅气凝胶在17.5psi的负载下收缩超过40％。需要不同的增强方法来制造更硬的气凝胶复合物材料以承受引入VIP结构中的压力。
在过去的20年中，许多研究者都试图通过加入直接结合到二氧化硅网络上的二次聚合相，来改善二氧化硅气凝胶和干凝胶的机械性能以降低在单块凝胶结构形成过程中其断裂的可能性。这导致许多不同类型的无机有机杂化物材料的合成。最著名的例子中的一些如下：
N.Leventis、C.Sotiriou-Leventis、G.Zhang和A.M.Rawashdeh的纳米通讯(NanoLetters)(2002，2(9)，957-960)，报道了通过二氧化硅水凝胶的硅醇与聚(六亚甲基二异氰酸酯)的交联，二氧化硅气凝胶的强度增加了超过100的系数。但是，所得的材料含有在硅与氧原子之间的可水解的键，-Si-O-C-，不是Si-C键。
H.Schmidt，非晶态固体杂志(J.Non-CrystSolid)(73，681，1985)，报道了通过加入聚甲基丙烯酸酯(在下文中称为PMA)来增加二氧化硅干凝胶的拉伸性能。
下述作者也进行了PMA/二氧化硅干凝胶的制备和系统结构研究：J.H.Harreld、B.Dunn和J.I.Zink，J.Mater.Chem.(1997，7(8)，1511-1517)；Z.H.Huang和K.Y.Qiu，聚合物(38(3)，1997，521-526)；D.L.Qu、A.Adamjee、S.L.Lana和A.B.Seddon，Ceramic，Tran.(1998，10，291-294)；D.Donescu、M.Teodorescu、S.Serban、L.Fusulan、C.Petcu，欧洲聚合物杂志(35(1999)，1679-1686)。在这些努力中，Zink等人和Qu等人报道了避免相分离以制造透明的PMA/二氧化硅干凝胶的方法。
为了区别气凝胶和干凝胶，需要指出的是气凝胶是一类独特的材料，这由它们的低密度、高孔体积和纳米孔径来表征。由于它们具有高孔体积和纳米孔径，它们通常具有高表面积和低导热率。该高孔隙率导致低固体导热率，而纳米孔径导致气体热传导的部分抑制，因为孔直径通常小于气体的平均自由程。这一气凝胶的结构形态是绝热用途中的一个主要优点。例如，在环境条件下测得二氧化硅气凝胶的导热率小于15mW/m·K(参见J.Fricke和T.Tillotson，薄固体膜，297(1997)212-223)，而有机气凝胶(例如由间苯二酚-甲醛组成的那些，参见R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美国专利5,731,360)的低至12mW/m·K。这与干凝胶(具有比气凝胶更高的密度，用作涂层如介电涂层)形成巨大的反差。
所述溶胶-凝胶方法用来合成大量的无机、有机、以及较少的无机-有机干凝胶、气凝胶和纳米复合物材料。二氧化硅凝胶通常用作用于无机和无机-有机杂化物材料合成的原材料。用于二氧化硅基气凝胶合成的有关的前体材料包括，但不限于硅酸钠、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、单体烷基烷氧基硅烷、双三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面体倍半硅氧烷、及其它。各种聚合物已加入二氧化硅凝胶中以改善所得的凝胶、干凝胶的机械性能(参见J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶态固体杂志，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及气凝胶的机械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRSProc.第435卷，295-300，1996)。当凝胶以不改变湿凝胶的结构或导致其改变最小的方式干燥时，得到气凝胶。这通常通过在高于溶剂或溶剂混合物(如果使用助溶剂来辅助干燥过程的话)的临界点从凝胶中除去溶剂相来完成。
分布在二氧化硅凝胶基质中的有机聚合物的物理混合物会影响所得的杂化物材料的物理、化学和机械性能。弱结合到二氧化硅凝胶结构上的聚合材料(通常通过氢结合到Si-OH(硅醇)结构上)可非均匀地分布在所述材料结构中，因为在制造过程中发生相分离。在复合物气凝胶制造的情况下，弱结合或连接的聚合物掺杂剂可在普遍使用溶剂交换步骤的过程中，在醇凝胶或水凝胶转化为气凝胶时清洗除去。改善掺杂剂聚合物或改性剂对复合物结构的结合的直接方法是选择性地使在完全成形的二氧化硅凝胶结构中的潜在的硅醇官能团与各种反应基团(例如，异氰酸酯)反应，如Leventis等(纳米通讯，2002，2(9)，957-960，以及美国公布申请20040132846A1)所教导的。如果所得的化学结构导致Si-O-X键，所述基团在水存在下易水解分裂。
湿凝胶通常显示具有由共连续(co-continuous)的固相和孔液相构成的块分形特征的结构，其中孔液相可占据试样体积的98％之多。气凝胶的结构非常类似于初始凝胶的结构，因为其通过超临界方法干燥，该方法消除了会导致凝胶结构崩塌的毛细管力。相反地，干凝胶的结构在干燥过程中明显改变，因为在蒸发干燥过程中毛细管力作用于固体网络。在蒸发过程中施加在固体网络上的毛细管压力的量级与孔尺寸(例如，孔半径)成反比，因此可以是极大的(当孔特征为纳米(10-9米)范围时)。随着颗粒的配位数增加，这些在蒸发干燥过程中形成的表面张力导致凝胶网络在干凝胶制造过程中折叠或收缩。
换言之，干凝胶在湿凝胶的常规(蒸发)干燥时形成，即，通过温度的增加或压力的减小，伴随着原本均匀的凝胶体的巨大收缩(以及主要是毁坏)。这一在孔液体的蒸发过程中凝结体的巨大收缩是由在液体退回凝结体时作用于孔壁的毛细管力导致的。这导致纤丝(filigrane)，即湿凝胶的高多孔性的无机网络崩塌。当所述凝胶网络变得足够强能耐受由表面张力导致的压力时，所述结构的崩塌停止。
所得的干凝胶具有关闭的包封球状结构，并且在TEM下没有观察到更大的孔，这表明它们是空间填满的。因此，干燥的干凝胶结构(包含骨架的和多孔的相)是初始湿凝胶结构的收缩的和扭曲的版本。由于干燥程序的差异，干凝胶和气凝胶具有非常不同的结构和材料性能。例如，气凝胶结构中的表面积、孔体积、以及空间连接到一般的Si原子上的侧接反应基团的平均数量大于用相同的初始配方但是蒸发干燥的相应的干凝胶结构的。换言之，一般用来制备干凝胶的溶液或混合物不能简单地通过改变干燥条件来制备气凝胶，因为所得的产品不会自动具有气凝胶的密度。因此，干凝胶与气凝胶之间具有根本的组成差异，极大地影响了它们的表面积、反应性、孔体积、导热率、可压缩性、机械强度、模量、以及许多其它性能。
因此，与干凝胶相比，气凝胶是膨胀的结构，所述结构通常更类似于溶剂填充的凝胶的结构。气凝胶的TEM显微照片经常展示结合了巨大的空隙空穴的细长的线束组合。通过氮气吸附进行孔隙率测定也揭示了在纳米尺寸水平上的结构差异，与相应的干凝胶相比，气凝胶含有超过2倍的孔体积，并且从发生在高相对压力(＞0.9)下的更大的吸附量明显可以看出，孔尺寸明显更大。参见C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶胶-凝胶科学(1990，第9章)。由于气凝胶与干凝胶之间的结构差异，这两类材料在物理性能(如介电常数、导热率等)上有明显的差异。因此，即使起始于相同的元素组成，气凝胶及其相应的干凝胶是完全不同的材料，在某种程度上类似于砂糖与棉花糖，它们都是由相同的糖分子组成的。
在本文中文献的引用并不意味着承认这些都是相关的现有技术。所有关于日期的陈述或关于文献内容的表述是基于申请人可得到的信息，并不意味着承认这些日期或文献内容的正确性。
基于它们的结构，气凝胶描述了一类材料，即，低密度的、开孔结构的、大表面积(通常为900m2/g或更大)的、以及次纳米规模孔径的材料。在制造过程中普遍使用超临界和亚临界流体萃取技术以从易碎的单元中萃取液体，而不会导致它们崩塌。因为气凝胶这一命名描述了一类结构而不是具体的材料，已知有各种不同的气凝胶组合物，包括无机、有机、以及无机/有机杂化物组合物(N.Husing和USchubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
无机气凝胶通常基于金属醇盐，包括材料如二氧化硅、各种碳化物、以及氧化铝。有机气凝胶包括，但不限于聚氨酯气凝胶、间苯二酚甲醛气凝胶、以及聚酰亚胺气凝胶。有机/无机杂化物气凝胶主要是有机改性的二氧化硅气凝胶。在该优选的实施方式中的有机成分是分散在二氧化硅网络中的或者化学地结合到其上的。分散的或弱结合的有机材料已经显示出较易通过所述制造方法从所述凝胶结构中洗去。共价地结合到无机结构上的有机材料将显著减少或消除洗去的量。
低密度气凝胶材料(0.01-0.3g/cc)一般被认为是最好的固体绝热体，明显优于最好的硬质泡沫(例如，聚异氰脲酸酯、聚氨酯等)。例如，在37.8℃以及一个大气压的压力下，气凝胶材料通常具有小于15mW/m-K的导热率(参见J.Fricke和T.Tillotson，薄固体膜，297(1997)212-223)。气凝胶主要通过将传导最小化(使用低密度的、曲折的路径来使热量传导通过固体纳米结构)、对流最小化(使用非常小的孔径以将对流最小化)和辐射最小化(IR吸收或散射掺杂剂容易地分散在气凝胶基质中)，来用作绝热体。根据配方，它们从低温温度到550℃或更高的温度都能很好地起作用。在更高的温度下，气凝胶结构具有收缩和烧结的趋势，损失许多原始孔体积和表面积。气凝胶材料还显示许多其它有趣的声、光、机械和化学性能，从而可使它们用于消费和工业市场。
已经开发出低密度的绝缘材料来解决应用中的许多隔热问题，在这些应用中，芯线绝缘承受了巨大的压力。例如，使聚合材料与中空玻璃微球混合以形成复合泡沫塑料，它们通常是非常硬的、耐压的材料。复合材料熟知为用于水下油气管和辅助设备的绝缘体。复合泡沫塑料材料熟知为用于水下油气管和辅助设备的绝缘体。复合材料是较刚性的，具有较Aspen Aerogels股份有限公司制造的挠性气凝胶复合物(纤维增强的气凝胶基质)更高的导热率。
气凝胶可由凝胶前体形成。各种层，包括挠性纤维增强的气凝胶，可容易地结合并成形以得到预成形物，在沿一根或多根轴经受机械压力时，该预成形物沿这些轴中的任一根给出强抗压体。以这种方式受压的气凝胶体显示出比复合泡沫塑料好得多的绝热性。用以改善这些材料的物理性能的方法如使密度最优化、改善热阻率、以及使含尘量最小化，将促进这些材料在各种工业和用途(包括作为外部绝缘的水下油气管)中大规模的使用。
当由低密度陶瓷或具有夹杂的溶剂(凝胶溶剂)的交联的聚合物基质材料组成时，二氧化硅气凝胶通常是易碎的。它们必须极小心地处理或加工。
虽然聚合的二氧化硅链的扩散和随后的固体网络的生长在二氧化硅凝胶化点之后在二氧化硅凝胶结构中明显放慢，但是在凝胶化之后保持原始的凝胶液体(母液)一段时间在现有技术中已知为获得具有最好的热性能和机械性能的气凝胶的关键。凝胶“老化”而不扰乱的这段时间称为“脱水收缩”。脱水收缩的条件(时间、温度、pH、固体浓度)对于气凝胶产品的品质非常重要。
描述在专利和科学文献中的用于通过溶胶-凝胶化学方法形成的单块凝胶和/或纤维增强的复合物凝胶制造的常规方法总是包括分批浇铸。在这里分批浇铸限定为催化一整个体积的溶胶以在整个所述体积中同时引起凝胶。另一种形成单块的和/或纤维增强的复合物凝胶结构的方法描述在公布的美国专利申请文件US20020094426A1中，其中，在凝胶之前，溶胶在连续流中催化(在纤维增强的复合物的情况下，存在纤维)。凝胶形成技术是本领域技术人员熟知的。例子包括调节稀释的金属氧化物溶胶的pH和/或温度至发生凝胶的点(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸盐的胶体化学，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化学，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶胶-凝胶化学，1990，第2-3章)。用于形成无机气凝胶的合适的材料是能形成氧化物的绝大部分金属(例如，硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒等)的氧化物。特别优选的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝胶，因为它们容易利用、成本低、且容易加工。
本领域技术人员还已知的是，有机气凝胶可由蜜胺甲醛、间苯二酚甲醛等制得(参见例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纤维增强的气凝胶复合物的可利用性打开了许多气凝胶材料的应用领域。可以制造具有气凝胶的绝大多数有用品质的大截面的气凝胶复合物。所述复合物可制造为具有更高的效率、更大的截面、改善的机械性能和更低的价格。真空绝热板是绝热市场中这些高性能产品中的一种。低密度纤维增强的二氧化硅气凝胶在17.5psi的负载下收缩超过40％。需要不同的增强方法来制造更硬的气凝胶复合物材料以承受引入VIP结构中的压力。
在过去的20年中，许多研究者都试图通过加入直接结合到二氧化硅网络上的二次聚合相，来改善二氧化硅气凝胶和干凝胶的机械性能以降低在单块凝胶结构形成过程中其断裂的可能性。这导致许多不同类型的无机有机杂化物材料的合成。最著名的例子中的一些如下：
N.Leventis、C.Sotiriou-Leventis、G.Zhang和A.M.Rawashdeh的纳米学问(2002，2(9)，957-960)，报道了通过二氧化硅水凝胶的硅醇与聚(六亚甲基二异氰酸酯)的交联，二氧化硅气凝胶的强度增加了超过100的系数。但是，所得的材料含有在硅与氧原子之间的可水解的键，-Si-O-C-，不是Si-C键。
H.Schmidt，非晶态固体杂志(73，681，1985)，报道了通过加入聚甲基丙烯酸酯(在下文中称为PMA)来增加二氧化硅干凝胶的拉伸性能。
下述作者也进行了PMA/二氧化硅干凝胶的制备和系统结构研究：J.H.Harreld、B.Dunn和J.I.Zink，J.Mater.Chem.(1997，7(8)，1511-1517)；Z.H.Huang和K.Y.Qiu，聚合物(38(3)，1997，521-526)；D.L.Qu、A.Adamjee、S.L.Lana和A.B.Seddon，Ceramic Tran.，(1998，10，291-294)；D.Donescu、M.Teodorescu、S.Serban、L.Fusulan、C.Petcu，欧洲聚合物杂志(35(1999)，1679-1686)。在这些努力中，Zink等人和Qu等人报道了避免相分离以制造透明的PMA/二氧化硅干凝胶的方法。
为了区别气凝胶和干凝胶，需要指出的是气凝胶是一类独特的材料，这由它们的低密度、高孔体积和纳米孔径来表征。由于它们具有高孔体积和纳米孔径，它们通常具有高表面积和低导热率。该高孔隙率导致低固体导热率，而纳米孔径导致气体热传导的部分抑制，因为孔直径通常小于气体的平均自由程。这一气凝胶的结构形态是绝热用途中的一个主要优点。例如，在环境条件下测得二氧化硅气凝胶的导热率小于1 5mW/m·K(参见J.Fricke和T.Tillotson，薄固体膜，297(1997)212-223)，而有机气凝胶(例如由间苯二酚-甲醛组成的那些，参见R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美国专利5,731,360)的低至12mW/m·K。这与干凝胶(具有比气凝胶更高的密度，用作涂层如介电涂层)形成巨大的反差。
所述溶胶-凝胶方法用来合成大量的无机、有机、以及较少的无机-有机干凝胶、气凝胶和纳米复合物材料。二氧化硅凝胶通常用作用于无机和杂化物的无机-有机材料合成的原材料。用于二氧化硅基气凝胶合成的有关的前体材料包括，但不限于硅酸钠、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、单体烷基烷氧基硅烷、双三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面体倍半硅氧烷、及其它。各种聚合物已加入二氧化硅凝胶中以改善所得的凝胶、干凝胶的机械性能(参见J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶态固体，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及气凝胶的机械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRSProc.第435卷，295-300，1996)。当凝胶以不改变湿凝胶的结构或导致其改变最小的方式干燥时，得到气凝胶。这通常通过在高于溶剂或溶剂混合物(如果使用助溶剂来辅助干燥过程的话)的临界点从凝胶中除去溶剂相来完成。
分布在二氧化硅凝胶基质中的有机聚合物的物理混合物会影响所得的杂化物材料的物理、化学和机械性能。弱结合到二氧化硅凝胶结构上的聚合材料(通常通过氢结合到Si-OH(硅醇)结构上)可非均匀地分布在所述材料结构中，因为在制造过程中发生相分离。在复合物气凝胶制造的情况下，弱结合或连接的聚合物掺杂剂可在普遍使用溶剂交换步骤的过程中，在醇凝胶或水凝胶转化为气凝胶时清洗除去。改善掺杂剂聚合物或改性剂对复合物结构的结合的直接方法是选择性地使在完全成形的二氧化硅凝胶结构中的潜在的硅醇官能团与各种反应基团(例如，异氰酸酯)反应，如Leventis等(纳米通讯，2002，2(9)，957-960，以及美国公布申请20040132846A1)所教导的。如果所得的化学结构导致Si-O-X键，所述基团在水存在下易水解分裂。
湿凝胶通常显示具有由共连续(co-continuous)的固相和孔液相构成的块分形特征的结构，其中孔液相可占据试样体积的98％之多。气凝胶的结构非常类似于初始凝胶的结构，因为其通过超临界方法干燥，该方法消除了会导致凝胶结构崩塌的毛细管力。相反地，干凝胶的结构在干燥过程中明显改变，因为在蒸发干燥过程中毛细管力作用于固体网络。在蒸发过程中施加在固体网络上的毛细管压力的量级与孔尺寸(例如，孔半径)成反比，因此可以是极大的(当孔特征为纳米(10-9米)范围时)。随着颗粒的配位数增加，这些在蒸发干燥过程中形成的表面张力导致凝胶网络在干凝胶制造过程中折叠或收缩。
换言之，干凝胶在湿凝胶的常规(蒸发)干燥时形成，即，通过温度的增加或压力的减小，伴随着原本均匀的凝胶体的巨大收缩(以及主要是毁坏)。这一在孔液体的蒸发过程中凝结体的巨大收缩是由在液体退回凝结体时作用于孔壁的毛细管力导致的。这导致纤丝(filigrance)，即湿凝胶的高多孔性的无机网络崩塌。当所述凝胶网络变得足够强能耐受由表面张力导致的压力时，所述结构的崩塌停止。
所得的干凝胶具有关闭的包封球状结构，并且在TEM下没有观察到更大的孔，这表明它们是空间填满的。因此，干燥的干凝胶结构(包含骨架的和多孔的相)是初始湿凝胶结构的收缩的和扭曲的版本。由于干燥程序的差异，干凝胶和气凝胶具有非常不同的结构和材料性能。例如，气凝胶结构中的表面积、孔体积、以及空间连接到一般的Si原子上的侧接反应基团的平均数量大于用相同的初始配方但是蒸发干燥的相应的干凝胶结构的。换言之，一般用来制备干凝胶的溶液或混合物不能简单地通过改变干燥条件来制备气凝胶，因为所得的产品不会自动具有气凝胶的密度。因此，干凝胶与气凝胶之间具有根本的组成差异，极大地影响了它们的表面积、反应性、孔体积、导热率、可压缩性、机械强度、模量、以及许多其它性能。
因此，与干凝胶相比，气凝胶是膨胀的结构，所述结构通常更类似于溶剂填充的凝胶的结构。气凝胶的TEM显微照片经常展示结合了巨大的空隙空穴的细长的线束组合。通过氮气吸附进行孔隙率测定也揭示了在纳米尺寸水平上的结构差异，与相应的干凝胶相比，气凝胶含有超过2倍的孔体积，并且从发生在高相对压力(＞0.9)下的更大的吸附量明显可以看出，孔尺寸明显更大。参见C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶胶-凝胶科学(1990，第9章)。由于气凝胶与干凝胶之间的结构差异，这两类材料在物理性能(如介电常数、导热率等)上有明显的差异。因此，即使起始于相同的元素组成，气凝胶及其相应的干凝胶是完全不同的材料，在某种程度上类似于砂糖与棉花糖，它们都是由相同的糖分子组成的。
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发明内容
本发明提供了制造溶剂填充的、纳米结构化的凝胶结构的方法，以及由该方法制得的纤维增强的凝胶复合物。在所有流动相溶剂用例如超临界流体萃取的方法萃取之后，这些凝胶结构变成纳米多孔气凝胶。当萃取完成后，本发明提供的配方和方法提供了用于气凝胶单块和复合物的改善的机械性能。新颖的、有机改性的二氧化硅称为“Ormosil”。本发明提供了气凝胶复合物的压缩性能的改善，使得它们更好地适于耐压缩用途如真空绝缘板(VIP)和水下油气管的绝缘。在本文中描述的试样中还观察到其它改善的品质。
本发明中描述的Ormosil基质材料最好得自溶胶-凝胶方法，较佳的是由限定具有非常小的孔(处于十亿分之一米的数量级)的结构的聚合物组成。在本发明中描述的增强基质材料的聚合物凝胶化点之前，任选地加入纤维材料。优选的纤维增强材料较佳的是松软的纤维结构(棉絮)，但是也可以包括单独的取向的或无规的微纤维。更具体地说，优选的纤维增强材料是基于有机纤维(例如，热塑性聚酯、高强度碳、芳族聚酰胺、高强度的取向的聚乙烯)，低温无机纤维(各种金属氧化物玻璃如E玻璃)，或者耐火纤维(例如，二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、硅铝酸盐等)。
因此，一方面，本发明提供了具有任选地共价结合到气凝胶的二氧化硅网络上、作为气凝胶结构内的增强成分的有机材料的Ormosil气凝胶。优选的实施方式是通过所述有机材料的碳原子与无机结构的硅原子之间的非水解性的Si-C键使有机材料共价地结合，以将气凝胶制造步骤如溶剂交换和/或超临界溶剂萃取中清洗损失减至最小。所述有机材料可以是丙烯酸酯、由丙烯酸酯单体组成的乙烯基聚合物，所述丙烯酸酯单体是含有乙烯基的酯(两个碳原子相互双键结合，直接连接在羰基碳上)。较佳地，二氧化硅结合的聚甲基丙烯酸酯用作增强成分。本文中描述的配方改变了凝胶结构的机械强度，提供了可加工性的改善。在缺乏有机材料与硅酸盐网络之间的共价连接的Ormosil实施方式中，连接这两种物质的可能的相互作用包括电荷相互作用、吸引偶极子的排列、疏水与疏水(范德华)相互作用、以及氢键。
本发明还可被认为是基于多个结合的线性聚合物增强的思路，因为具有在共混的无机和有机聚合物区域之间的多个Si-C连接点的组合物是有教导的。本发明提供的一个优点是由已知的杂化物材料如二氧化硅/PMA掺混物(blend)形成更硬的无机有机杂化物的气凝胶。若干不同的PMA种类，作为非限制性的例子，可如本文中所述加入二氧化硅网络中，用以改善所得的Ormosil的机械性能。所述聚甲基丙烯酸酯相宜通过共价键和氢键连接到二氧化硅网络中。在所得的PMA/二氧化硅Ormosil气凝胶中，多个结合的PMA链增强了易碎的多孔二氧化硅基质，如图1所示。这导致具有能超过100psi的挠曲强度值的强的气凝胶结构。为了比较，具有相同密度的“纯”二氧化硅凝胶材料的挠曲强度通常约为1-2psi。
本发明中通过Si-C键将有机聚合物区域紧密地、共价地结合到二氧化硅结构中硬化了所述结构，并且重要的是导致气凝胶复合物中的压缩形变明显减少。另外，聚合物区域的加入引起了压缩回弹性的增加，增强了在压缩形变时初始厚度的恢复。在绝热应用中，该耐压性和回弹性提供了显著的优点，因为在给定的方向上的最终的耐热性是材料的固有导热率及在该方向上其厚度的函数。本领域技术人员熟知的是，厚度的损失会导致在绝缘应用中热性能的下降。本发明提供了在这些应用中的显著的优点，其中，恒定的压缩力(如在真空板或水下绝缘管中)或瞬间压缩负载直接施加在绝缘材料结构上。
尽管具有类似的元素组成，但是根据本发明制备的丙烯酸酯/二氧化硅或PMMA/二氧化硅气凝胶与先前已知的PMMA/二氧化硅干凝胶的结构之间存在显著的差异。这主要反映出在纳米规模上这两类材料之间的结构差异。
另一方面，本发明提供了将纳米增强成分加入二氧化硅网络中用以改善所得的杂化物凝胶的机械性能如刚度、硬度和韧度的方法。机械强度的改善将减少凝胶制备过程中破裂的机会，并导致具有改善的机械性能如更高的挠曲强度、更低的压缩形变等的气凝胶。
另一方面，本发明提供了制备丙烯酸酯/二氧化硅或二氧化硅/PMA杂化物气凝胶的方法，其中，丙烯酸酯或PMA相通过氢键和共价键连接到二氧化硅相上。丙烯酸酯或PMA的引入将不会导致所得的Ormosil凝胶中宏观相分离。
另一方面，本发明提供了共缩合含有三烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯低聚物与二氧化硅前体(例如，但不限于水解的烷氧基硅烷)的方法，以及后续的步骤以得到丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅气凝胶。丙烯酸酯或PMA增强成分的引入进一步增加了所得的Ormosil杂化物单块的挠曲强度和压缩强度。具有超过100psi的挠曲强度的丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅Ormosil杂化物气凝胶由本文中描述的方法提供。
本发明还提供了在压缩(在17.5psi下＜10％，在4000psi的负载后高达98％的回复应变)下高强度和低形变的气凝胶纤维增强的复合物材料。该杂化物气凝胶中机械性能的改善在不牺牲气凝胶的其它固有性能如低密度和低导热率的条件下达到。本发明中描述的丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅杂化物气凝胶还可容易地制成小珠状。
因此，本发明提供了有机改性的二氧化硅气凝胶组合物，其中，该组合物含有丙烯酸酯族物质或聚合物。所述低聚物或聚合物宜通过共价键和/或氢键结合到Ormosil气凝胶的硅酸盐网络中。较佳地，硅酸盐网络与低聚物之间的结合包括硅酸盐网络中的硅原子和低聚物或聚合物中的碳原子之间的Si-C键。因此，本发明提供了低聚物，它结合到气凝胶的硅酸盐网络中。
所述低聚物的非限制性的例子包括：聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)、聚(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、或者它们的组合。所述低聚物或聚合物用作用于刚性二氧化硅基质材料的纳米增强成分。
所述低聚物或聚合物的重量％可以是约1-95重量％，较佳的是约5-85重量％，作为非限制性的例子。其它范围包括约10-75重量％，约15-65重量％，约20-55重量％，约25-45重量％和约30-35重量％。
本发明的组合物可包含交联剂用以在二氧化硅与丙烯酸酯相之间形成多个连接。在连接到硅酸盐网络和低聚物上之前，所述交联剂可由通式(R1-O)3Si-R2表示，式中，R1-O是一般的可水解的基团，它可从所述交联剂上断裂，以形成在交联剂与硅酸盐网络之间的共价键；R2是与丙烯酸酯形成共价键的基团，如丙烯酸酯单体的乙烯基部分。R2的其它非限制性的例子是能与在丙烯酸酯低聚物或聚合物的一端或两端的碳碳双键(乙烯基)反应的基团。例举的基团是那些能与所述双键发生本领域熟知的加成或氧化反应的那些基团。
因此，R1-O-可以认为是被与硅酸盐网络结合的键取代的可水解的基团。R2的非限制性的例子包括可连接到聚丙烯酸酯上的其它可聚合的基团。较佳地，交联剂是丙烯酸酯单体，即烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯。
交联剂的非限制性的例子包括甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(TMSPM)和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。较佳地，交联剂是甲基甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(trimethoxysilylpropyl methylmethacrylate)。
本发明还提供了制备三烷氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物的方法，通过在升高的温度下使TMSPM与丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸酯单体在溶剂中反应。丙烯酸酯单体的非限制性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯和甲基丙烯酸六氟异丙基酯。
在溶剂中的甲基丙烯酸酯单体反应物的含量的非限制性的例子是大于50％重量/重量以进行快速反应。用于进行所述反应的有效的溶剂包括，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、或者它们的组合。
升高的温度包括60-90℃之间的那些，或者70-80℃之间的那些，作为非限制性的例子，以发生热引发。
本发明还提供了在环境温度或升高的温度下，在溶剂中共缩合三烷氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物与二氧化硅前体的方法，该方法包括以下步骤：在水解条件下(通常是在酸催化剂存在下)混合三烷氧基甲硅烷基接枝的有机聚合物树脂和二氧化硅前体以促进二氧化硅缩合反应，随后催化杂化物溶胶混合物的凝胶化以形成杂化物凝胶结构。水解条件的非限制性的例子包括酸回流，例如在HCl或其它强酸存在的条件下。
在本发明中，所述三烷氧基甲硅烷基接枝的低聚物反应物的浓度约为5-50重量％，以溶剂计，较佳的是约10-30重量％。
反应温度的范围约为10-90℃，约为10-30℃，约为30-50℃，约为50-70℃，或者约为70-80℃。
二氧化硅前体的非限制性的例子包括烷氧基硅烷、部分水解的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、四正丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、或者它们的组合。部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于SilbondH5、Silbond 40、及其家族产品；Dynasil 40及其家族产品；Dow Corning Z6818和其它Dow Corning树脂。
本发明还提供了可用来制造有机改性的二氧化硅气凝胶材料的凝胶组合物，较佳的是含有聚甲基丙烯酸酯的Ormosil气凝胶单块，如本文中所述。当然，所述凝胶组合物可含有纤维材料以制造本文中所述的纤维增强的、含有丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的Ormosil气凝胶复合物。在所得的气凝胶单块或复合物中的丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的重量％可以是约1-90％，较佳的是约5-80％，约10-75％，约15-65％，约20-55％，约25-45％，或者约30-35％。
较佳地，本发明的所得的气凝胶单块的密度为约0.01或0.08至约0.30或0.35g/cm3(包括约0.05-0.25g/cm3，约0.1-0.20g/cm3，约0.15-0.20g/cm3，约0.18-0.25g/cm3，或约0.18-0.30g/cm3)。在一个大气压和环境温度下，导热率小于20mW/mK，较佳的是约9-14或约19mW/mK(包括约10，约11，约12，约13，约14，约15，约16，约17，约18或约19mW/mK)，挠曲强度大于约2psi至高达约102psi。较佳地，在环境条件下，本发明的纤维增强的气凝胶复合物的密度约为0.10-0.20g/cm3(包括约0.12，约0.14，约0.16或约0.18g/cm3)，导热率为9-16mW/mK(包括约10，约11，约12，约13，约14或约15mW/mK)。
在约17.5psi的负载下，本发明的纤维增强的气凝胶复合物还宜具有低于约10％(或者低于约8％或低于约6％)的低压缩形变。或者，所述纤维增强的气凝胶复合物在4000psi的压缩下可具有高达约94.5％(或者高达约90％，或者高达约85％)的高回复应变。
本发明的优选的气凝胶材料在经历了至少100psi的动力压缩负载后，具有小于0.3g/cm3的密度和至少10％的应变回复。当然，本文中公开的所有气凝胶可制备为小珠状或其它颗粒形式。
本发明还提供了制造气凝胶组合物的方法，包括：
提供丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物；
使含有烷氧基甲硅烷基烷基的基团与所述丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物反应，形成反应物；
在环境温度或更高的温度下，在溶剂中混合所述反应物与二氧化硅前体，形成混合物；以及
干燥所述混合物，制造本文中描述的气凝胶组合物。
该方法宜在选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、或者它们的组合的溶剂中进行。
在其它实施方式中，本发明提供了真空绝缘板(VIP)或用于冷体积封闭物的绝缘体，包含在17.5psi的负载下具有约10％或更小的低压缩形变的纤维增强的气凝胶复合物。
本发明的一个或多个实施方式的细节在附图和下述说明中阐述。本发明的其它特征、目的和优点可从附图、具体实施方式和权利要求书中明显地看出。
附图说明
图1示出了通过多个结合的聚甲基丙烯酸酯链(1：Si-C共价结合；2：二氧化硅颗粒；3：PMMA低聚物链)增强的二氧化硅气凝胶多孔基质。
图2示出了交联剂甲基甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯的分子结构。
图3示出了含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物的形成。
图4示出了含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物与烷氧基硅烷之间的基于水解的缩合反应。
图5示出了实施例1的PMMA/二氧化硅杂化物气凝胶单块的三点弯曲挠曲试验的结果。
图6示出了实施例1的单块的孔径分布。
图7示出了实施例1的单块的29Si固态NMR光谱。
图8示出了实施例2的气凝胶的孔径分布。
图9示出了实施例2的气凝胶的29Si固态NMR光谱。
图10示出了实施例3的PMMA/二氧化硅杂化物气凝胶单块的三点弯曲挠曲试验的结果。
图11示出了实施例6的纤维增强的气凝胶的压缩测定。
图12示出了实施例6的气凝胶和干凝胶的孔径分布。
具体实施方式
本发明中使用纳米增强成分包括，但不限于PMA类聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(下文中称为PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(下文中称为PBMA)、以及聚甲基丙烯酸羟基乙酯(下文中称为PHEMA)。
有多种将聚合物或其低聚物加入二氧化硅网络的方法。本发明包括使用交联剂甲基甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(下文中称为TMSPM)来增加系统中两个分离的相的混溶性。TMSPM具有可聚合的甲基丙烯酸酯成分和可缩合的三甲氧基甲硅烷基官能团，如图2所示。
本发明的优点是加入共价地连接有机聚合物结构和硅酸盐网络的非水解性的Si-C键合(例如，参见图1)。这一键合使用用于完整气凝胶制造的常规加工条件，并且能在高达400℃或更高的温度下稳定。另外，本发明允许在溶胶阶段中形成有机聚合物与硅酸盐区域之间的共价网络结构，得到各个相的均匀或基本上均匀的混合。接着，所得的催化的溶胶可凝胶化以得到很好限定的、非晶态凝胶结构，其物理、化学和机械性能与分开考虑的单独相的不同。
三烷氧基甲硅烷基接枝的低聚物与基于硅酸和酯的溶胶(例如，得自正硅酸酯如正硅酸四乙酯)的基于水解的缩合会将有机低聚物共价地连接到二氧化硅网络上，同时，有机聚合物化合物的进一步的聚合将进一步将其交联到PMA相。原则上，这一交联剂用作二氧化硅网络与线性聚甲基丙烯酸酯元素之间的连接物。二氧化硅网络的硅醇基团与PMA上的羰基之间的伸长的氢键还有利于均匀的凝胶的形成。聚合相与二氧化硅相之间的这些相互作用能增强溶液的均匀性并抑制相分离。
与甲基丙烯酸酯单体聚合TMSPM以形成三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物，如图3所示。热引发剂，如偶氮二异丁腈(下文中称为AIBN)或己酸叔丁基过氧-2-乙酯可用来引发聚合。所述甲基丙烯酸酯单体包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(下文中称为MMA)、甲基丙烯酸乙酯(下文中称为EMA)、甲基丙烯酸丁酯(下文中称为BMA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(下文中称为HEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(下文中称为HFBMA)的等。所述聚合在约40-100℃(较佳的是约70-80℃)的升高的温度下，在低级醇(C1-C6)溶液中进行。为了保证快速反应，醇溶液中反应物的浓度宜为约5-95重量％，较佳的是约40-70重量％。TMSPM/甲基丙烯酸酯单体的摩尔比约为1-10，较佳的是约1-4。所得的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物应具有较低的分子量，可溶于普通的有机溶剂中。
通常，用于形成Ormosil气凝胶的主要合成路线是适宜的硅的醇盐与有机三烷氧基硅烷的水解和缩合，如图4所示。最适合的硅的醇盐是那些在各个烷基中具有1至约6个碳原子，较佳的是1至约3个碳原子的硅的醇盐。所述化合物的具体的例子包括：四乙氧基硅烷(下文中称为TEOS)、四甲氧基硅烷(下文中称为TMOS)和四正丙氧基硅烷。这些材料也可以是部分地水解的，并且在低pH下被稳定化为聚硅酸酯聚合物，例如聚二乙氧基硅氧烷。这些材料的醇溶液可以购得，例如Silbond40、Silbond25、SilbondH5和Dynasil40。在该Ormosil配方中还可使用更高分子量的聚硅酮树脂。其例子包括，但不限于Dow Corning Fox系列、Dow Corning Z6075、Dow Corning MQ树脂等。
本领域技术人员明白，使用溶胶-凝胶方法形成的凝胶材料可得自各种金属氧化物或其它形成聚合物的物质。还熟知的是，可用固体(IR遮光剂、阻烧结剂、微纤维)掺杂溶胶，所述固体影响凝胶产品的物理和机械性质。该掺杂剂的适合的用量通常约为使用本发明的组合物的最终复合物重量的1-40％，较佳的是约2-30％。
在Ormosil气凝胶形成方法中的可变参数包括醇盐的类型、溶液的pH、以及醇盐/醇/水的比例、二氧化硅/聚合物的比例和单体/交联剂的比例。参数的控制可控制从“溶胶”态转变为“凝胶”态的全过程中基质物质的生长和聚集。虽然所得的气凝胶的性能受二氧化硅/聚合物的比例的影响很大，但是能够形成凝胶的任意比例都可用于本发明。
通常，用于所公开的方法中的溶剂是低级醇，即具有1-6个、较佳的是2-4个碳原子的醇，但是如本领域已知也可以使用其它等效的溶剂。其它有用的液体的例子包括，但不限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等。
为了方便起见，以下提供形成Ormosil凝胶和复合物的醇凝胶线路，作为代表性的实施方式，以说明如何形成本发明所用的前体。这并不是要将本发明限于要将任何具体类型的PMA加入二氧化硅网络。本发明可应用于具有类似概念结构的其它Ormosil。
在确认使用本发明的方法所要制备的凝胶材料后，制备适合的二氧化硅醇盐/三乙氧基甲硅烷基接枝的PMA低聚物醇溶液。形成二氧化硅气凝胶的溶液的制备是本领域熟知的。参见例如，S.J.Teichner等人的无机氧化物气凝胶(胶体和界面科学的进展，第5卷，1976，245-273页)和L.D.LeMay等人的低密度微孔材料(MRS公报，第15卷，1990，第19页)。为了制造Ormosil凝胶单块，通常优选的组分是部分水解的烷氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基接枝的PMA低聚物、水和乙醇(EtOH)。所有上述组分可在环境温度或升高的温度下混合在一起。
部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于以下市售材料：Silbond H5、Silbond40、及其家族产品；Dynasil 40及其家族产品。SiO2与水的优选的摩尔比约为0.1至约1∶1，SiO2与MeOH的优选的摩尔比约为0.02至约0.5∶1，优选的PMA/(PMA+SiO2)的重量％约为5-90。所述组分的溶液的天然pH约为5。尽管可以使用任何酸来得到较低pH的溶液，但是优选的酸为HCl、H2SO4或HF。为了产生更高的pH，NH4OH是优选的碱。
根据图4所示的流程，在加入缩合催化剂后，形成负载有约1-80重量％(较佳的是约5-70％)的PMA的透明的Ormosil凝胶单块。作为非限制性的例子，所述催化剂可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl。在CO2超临界萃取后，所述单块将变得不透明。所得的Ormosil气凝胶单块的密度约为0.05-0.40，导热率约为10-18mW/mK。PMA的增强效果导致机械性能的显著改善。在密度为0.3g/cm3的PHEMA/二氧化硅气凝胶上测定高达102.2psi的断裂挠曲强度。在负载100psi后，该特殊的Ormosil气凝胶单块形变小于1％。如本文中使用的，“形变”是指在施加负载后气凝胶中变化的程度，其中，这一程度可表示为施加负载之前或之后气凝胶尺寸之差与施加负载之前气凝胶尺寸的比例(或基于其的百分比)。
对于纤维增强的含有Ormosil的气凝胶复合物，优选用预聚合的二氧化硅前体(例如Silbond40及其家族产品)作为二氧化硅前体。其它变量因素的影响与制备Ormosil单块中的那些类似。
如本文中使用的，松软的棉絮定义为显示大的体积和一些弹性(具有或不具有完全的体积恢复)性能的纤维材料。可使用的松软的棉絮的非限制性的例子描述于公布的美国专利申请文件US 2002/0094426。在本发明的优选的实施方式中，本发明使用的棉絮是“松软的”，如果它含有足够少的独立的细丝(或纤维)的话，与相同材料的未增强的气凝胶体相比，它不会显著地改变增强的复合物的热性能。通常，当观察到包含该棉絮的最终的凝胶复合物的横截面时，纤维的横截面积小于该横截面的总表面积的约10％，优选小于约8％，最优选小于约5％。
优选的形式是该材料的柔软网状形式。松软的棉絮增强材料的使用将无支撑的气凝胶的体积最小化，同时避免了所述气凝胶热性能的明显降低。棉絮较佳地是指纤维材料层或片，通常用于填充棉被或用于填塞或填充或用作绝热毯。
具有一些拉伸强度的棉絮材料可有利地引入到传送浇铸系统中，但不是必需的。可在所述方法中使用负载传递机制以在用制备的溶胶流渗透之前将纤细的棉絮材料引入所述传送区域。
用于形成松软的棉絮和x-y取向的拉伸加强层的适合的纤维材料包括任何纤维形成的材料。特别适合的材料包括：玻璃纤维、石英、聚酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑(PBI)、聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)、聚醚醚酮(PEEK)、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚间苯二胺(Nomex)、聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-paraphenylene terephthalamide)(Kevlar)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，例如SpectraTM、诺沃洛伊德(novoloid)树脂(Kynol)、聚丙烯腈(PAN)、PAN/碳和碳纤维。
所得的纤维增强的PMA/二氧化硅气凝胶复合物具有0.05-0.25g/cm3的密度，12-18mW/mK的热导率。PMA的增强效果导致气凝胶复合物的压缩性能显著改善。在17.5psi的负载下，在该Ormosil气凝胶的实施例中观察到小于10％的压缩形变。在4000psi下压缩后，密度为0.18g/cm3的高强度纤维增强的PMA/二氧化硅气凝胶复合物恢复至高达其初始厚度的94.5％。
现在，已对本发明作了总的描述，而通过参考以下示出的实施例将更容易地理解本发明，除非说明，这些实施例是为了说明，并非用于限制本发明。
实施例
本发明的进一步的细节和解释可在下述非限制性的具体实施例中找到，这些实施例描述了本发明的含有键合硅的线性聚合物的Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物的制造，及其试验结果。
提供下述非限制性的实施例以使本领域技术人员更容易地理解本发明。在实施例中，重量表示为克(g)。单体MMA、BMA、HEMA、以及热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)购自Aldrich公司；交联剂TMSPM以Dow Coming Z6030硅烷得自Ashland Chemicals公司。
实施例1
该实施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了56.9重量％的PMMA的纤维增强的复合物的形成。将1.0g AIBN加入10gMMA、24.8g TMSPM和20g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。将9.9g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、60g二氧化硅前体Silbond H5、1.0g聚甲基丙烯酸乙二醇酯(Mn：526)和300g乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物2小时。
通过添加12.8g乙醇稀释的氨溶液(5-95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在14分钟内使所得的溶液凝胶化。Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物都得自该实施例。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5-95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5-95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.16g/cm3，在环境条件下的热导率为10.8mW/mK，断裂挠曲强度为21.9psi(以图5中的三点试验示出)。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.15g/cm3，热导率为15.0mW/mK。氮吸附测定显示，该实施例的气凝胶单块的BET表面积为695m2/g，总孔体积为2.08cm3/g，该样品的孔径分布相当宽泛，为2-80nm，如图6所示。
已经发现，包围硅酸盐中硅中心的局部环境引起特征29Si化学位移，并且这些关联已用来通过29Si MAS NMR光谱建立存在于硅酸盐基材料中的环境类型。如图7所示，在-110ppm有一个峰，且在-100ppm有肩峰，这对应于具有Q3和Q4亚结构的硅酸盐；在10ppm的一个峰对应于三甲基硅氧烷官能团；且在-66ppm的一个峰(具有肩峰)和在-60ppm的肩峰对应于具有亚结构T2和T3的有机改性的硅酸盐T官能团，如图7所示。T物质的存在是在气凝胶中的有机相与二氧化硅相之间形成C-Si共价结合的直接证据。
实施例2
该实施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了61.0重量％的PBMA的纤维增强的复合物的形成。将1.4g AIBN加入14g BMA、24.8g TMSPM和14g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。将9.9g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、60g二氧化硅前体Silbond H5和300g乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物2小时。
通过添加10.0g乙醇稀释的氨溶液(5-95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)和2.5g 1.0M的氟化铵水溶液，可在5分钟内使所得的溶液凝胶化。Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物都得自该实施例。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5-95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5-95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PBMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.17g/cm3，在环境条件下的导热率为12.7mW/mK，断裂挠曲强度为9.7psi。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.11g/cm3，导热率为17.5mW/mK。氮吸附测定显示，该实施例的气凝胶单块的BET表面积为611m2/g，总孔体积为1.68cm3/g。该实施例的孔径分布相当宽泛，为2-65nm，如图8所示。
如图9所示，所述气凝胶显示在-110ppm有一个峰，且在-100ppm有肩峰，这对应于具有Q3和Q4亚结构的硅酸盐；在10ppm的一个峰对应于三甲基硅氧烷官能团；且在-66ppm的一个峰(具有肩峰)和在-60ppm的肩峰对应于具有亚结构T2和T3的有机改性的硅酸盐T官能团，如图9所示。T物质的存在是在气凝胶中的有机相与二氧化硅相之间形成C-Si共价结合的直接证据。
实施例3
该实施例示出了聚甲基丙烯酸羟乙基酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了83.2重量％的PHEMA的纤维增强的复合物的形成。将1.3g AIBN加入13gHEMA、24.8g TMSPM的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。将8.1g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸羟基乙酯低聚物乙醇溶液和200g乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物45分钟。
通过添加2.1g乙醇稀释的氨溶液(25/75体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在55℃下，于8小时内使所得的溶液凝胶化。Ormosil单块得自该实施例。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PHEMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.32g/cm3，在环境条件下的导热率为18.5mW/mK，由ASTM D790(用于未增强的和增强的塑料和电绝缘材料的标准测试方法)测得断裂挠曲强度为102.3psi。参见图10。
实施例4
该实施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了20重量％的PMMA的纤维增强的复合物的形成。将0.5g AIBN加入5g MMA、6.2gTMSPM和5g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。将14.1g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、150g二氧化硅前体Silbond H5和135g乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物2小时。
通过添加190ml乙醇和1.74g乙醇稀释的氨溶液(50/50体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在5分钟内使所得的溶液凝胶化。从该实施例得到Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.15g/cm3，在环境条件下的导热率为13.7mW/mK，断裂挠曲强度为12.5psi。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.16g/cm3，导热率为16.3mW/mK。压缩试验显示，在17.5psi的负载下，该复合物有12.2％的形变。
实施例5
该实施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了20重量％的PMMA的纤维增强的复合物的形成。将0.5g AIBN加入5g MMA、6.2gTMSPM和5g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。将28.2g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、150g二氧化硅前体Silbond H5和121g乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物0.5小时。
通过添加136ml乙醇和9.30g乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在13分钟内使所得的溶液凝胶化。从该实施例得到Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化2天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil气凝胶纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.17g/cm3，导热率为12.8mW/mK。压缩试验显示，在17.5psi的负载下，该复合物有10.9％的形变，且在负载4000psi之后，有84.2％的回复应变。
实施例6
该实施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了20重量％的PBMA的纤维增强的复合物的形成。将2.8g AIBN加入28g BMA、24.8gTMSPM和28g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。将147.15g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、787.5g二氧化硅前体Silbond H5和610ml乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物0.5小时。
通过添加28g乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在11分钟内使所得的溶液凝胶化。从该实施例得到Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PBMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.16g/cm3，在环境条件下的导热率为13.2mW/mK。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.18g/cm3，导热率为13.5mW/mK。压缩试验显示，在负载4000psi之后，有94.5％的回复应变。
实施例7
该实施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅气凝胶单块以及负载了20重量％的PBMA的纤维增强的复合物的形成。将2.8g AIBN加入28g BMA、24.8gTMSPM和28g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。将147.15g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、787.5g二氧化硅前体Silbond H5和610ml乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物0.5小时。
通过添加250g乙醇和30g乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)，可在7分钟内使所得的溶液凝胶化。从该实施例得到Ormosil单块和纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物。该实施例的气凝胶单块显示，密度为0.16g/cm3，在环境条件下的导热率为13.2mW/mK。该实施例的石英纤维增强的气凝胶复合物显示，密度为0.16g/cm3，导热率为13.1mW/mK。压缩试验显示，在17.5psi的负载下，该复合物有7.7％的形变，且在负载4000psi之后，有87.4％的回复应变。
实施例8
该实施例示出了负载了33.6重量％的PMMA的聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅气凝胶小珠的形成。将3.9g AIBN加入39g MMA、48.75g TMSPM和41.7g乙醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。将58.3g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、589g二氧化硅前体Silbond H5和764ml乙醇构成的混合物中。在70-75℃回流该混合物1小时。
将所得的溶液与1.4重量％氨水溶液以2∶1的体积比混合以形成Ormosil溶胶。在环境温度下，在恒定的搅拌下，将该溶胶滴加入大量的不可混溶的溶剂如硅油中。
所述PMMA/二氧化硅预缩合的溶胶在凝胶化的同时，分散入硅油中，从而形成适宜的球形的、小珠状的水凝胶。用乙醇清洗湿凝胶两次并在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(10/90体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化1天。在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到PMMA/二氧化硅杂化物气凝胶小珠。
实施例9
该实施例示出了负载了15％的PMMA的聚酯纤维增强的PMMA/二氧化硅气凝胶复合物的形成。将0.90g己酸叔丁基过氧-2-乙酯加入40g MMA、24.8g TMSPM和18.3g甲醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的乙醇溶液中得到作为粘性液体的含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物。
在环境条件下将30.97g含有三甲基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物与622.28g Sibond H5、155.93g乙醇、68.08g水和42.0g 0.1MHCl水溶液混合1小时。将所得的溶液进一步与12.87g Alcoblack、2.57g碳纤维和527.78g乙醇混合另外5分钟，并通过添加71.1g乙醇和2.4g 29％氨水溶液在3分钟内凝胶化。从该实施例得到纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶分别在乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)和乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化1天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到纤维增强的杂化物气凝胶复合物。该实施例的纤维增强的气凝胶复合物的试样显示，密度为0.14g/cm3，在环境条件下的导热率为12.9mW/mK。
实施例10
该实施例示出了负载了20重量％的PMMA的碳乳浊的纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅气凝胶复合物的形成。将0.47g己酸叔丁基过氧-2-乙酯加入7.8g MMA、9.75g TMSPM和4.22g甲醇的混合物中，接着在70-80℃剧烈搅拌0.5小时。在浓缩的甲醇溶液中得到作为粘性液体的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低聚物。
将8.04g上述三甲氧基甲硅烷基接枝的PMMA低聚物溶液进一步溶解在由6gTHF、30g乙醇和14.7g 0.1M的HCl水溶液构成的溶液中，并在环境温度下与79.1g二氧化硅前体Silbond H5混合1小时。
将所得的溶液与由2.57g炭黑溶液(alcoblack)和45g乙醇构成的溶液混合，并通过添加21.3乙醇和0.3g氨溶液(29％NH3水溶液)在5.5分钟内最终凝胶化。从该实施例得到聚酯纤维增强的凝胶复合物。湿凝胶在乙醇稀释的氨溶液(5/95体积/体积，29％NH3水溶液与乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀释的六甲基二硅氮烷(5/95体积/体积，HMDS与乙醇之比)中老化3天。
在CO2超临界萃取之后，从该实施例中得到单一的纤维增强的气凝胶复合物。经比较，还在环境条件下将湿凝胶置于通风橱中3天。结果是破裂的纤维增强的干凝胶复合物。
该实施例的纤维增强的气凝胶复合物的密度为0.16g/cm3，在环境条件下的导热率为15.7mW/mK。该实施例的纤维增强的干凝胶复合物的密度为0.36g/cm3，在环境条件下的导热率为29.7mW/mK。
该纤维增强的乳浊的气凝胶复合物试样看上去非常硬。压缩测定显示，在250psi的负载下，该复合物仅有27％的形变，而在1500psi的负载下，有57％的形变，如图11所示。
氮孔隙度测定也揭示了该实施例的气凝胶与干凝胶之间在纳米尺寸级别上的结构差异。气凝胶具有2.97cm3/g的总孔体积和30nm中值孔径，而干凝胶具有1.95cc/g的总孔体积和17nm中值孔径，如图12所示。因此，与干凝胶对应物相比，气凝胶具有明显更高的总孔体积和更大的孔径。
本文中引用的所有参考资料都以其全文纳入本文作为参考，不管先前是否明确引入。本文中所用的术语“一”和“任何”各自都同时包括单数和复数的形式。
在充分描述了本发明之后，本领域技术人员会明白，在不偏离本发明的本质和范围且不是在不适当的实验的条件下，可在等价参数、浓度和条件范围内进行本发明。尽管已经结合具体实施方式描述了本发明，但是要理解，本发明可以进一步地改变。一般而言，本申请按照本发明的原则，要覆盖本发明的所有的变化、用途或修改，并包括来自本发明所属领域的已知的或常规实践和本文中前述的必要特征的本发明的改变。

Claims (19)

1.一种有机改性的二氧化硅气凝胶组合物，所述组合物包含丙烯酸酯类低聚物，所述丙烯酸酯类低聚物结合到所述气凝胶的硅酸盐网络中。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含在硅酸盐网络中的硅原子与低聚物的碳原子之间的Si-C键。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述低聚物选自：聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)、聚(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、或者它们的组合。
4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，所述低聚物的含量为1-95％重量/重量或者5-85％重量/重量。
5.如权利要求1、2、3或4所述的组合物，其特征在于，还包含交联剂以在二氧化硅与低聚物之间形成多个键合。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，在连接到硅酸盐网络和低聚物上之前，所述交联剂由通式(R1-O)3Si-R2表示，式中，R1-O是一般的可水解的基团，它可从所述交联剂上断裂，以形成在交联剂与硅酸盐网络之间的共价键；
R2是与丙烯酸酯形成共价键的基团，如丙烯酸酯单体的乙烯基部分。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述交联剂选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述交联剂通过在升高的温度下使烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯，较佳的是甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯或丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，与丙烯酸酯单体在溶剂中反应来制备，其中，所述丙烯酸酯单体任选地选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯和甲基丙烯酸六氟异丙基酯。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、或者它们的组合。
10.如权利要求8或9所述的组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体反应物的浓度大于50％重量/重量以进行快速反应，和/或所述反应温度为60-90℃或70-80℃。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其特征在于，它是呈小珠状或颗粒状的。
12.一种制造气凝胶组合物的方法，包括：
提供丙烯酸酯类低聚物；
使含有烷氧基甲硅烷基烷基的基团与所述低聚物反应，形成反应物；
在环境温度或更高的温度下，将所述反应物与二氧化硅前体在溶剂中混合，形成混合物；以及
干燥所述混合物，制造气凝胶组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包含溶剂，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、或者它们的组合。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前体选自烷氧基硅烷、部分水解的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、四正丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷的部分水解的缩合的聚合物、或者它们的组合。
15.如权利要求12、13或14所述的方法，其特征在于，所述反应温度为10-90℃，10-30℃或70-80℃。
16.如权利要求12、13、14或15所述的方法，其特征在于，所述气凝胶组合物具有0.01-0.35g/cm3的密度；在一个大气压和环境温度下小于20mW/mK的导热率；和/或大于2psi的挠曲强度。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在4000psi的压缩后，所述气凝胶组合物具有高达94.5％的应变回复，或者在经历了至少100psi的动力压缩负载后，所述气凝胶组合物具有小于0.3g/cm3的密度和至少10％的应变回复。
18.一种真空绝缘板或用于冷体积封闭物的绝缘体，它包含在17.5psi的负载下具有约10％或更小的低压缩形变的纤维增强的气凝胶复合物。
19.权利要求18的纤维增强的气凝胶复合物。
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