PT103257B

PT103257B - Método de produção subcrítica de xerogéis e aerogéis monolíticos híbridos de sílica e látex modificado com grupos alcoxissilano

Info

Publication number: PT103257B
Application number: PT103257A
Authority: PT
Inventors: Jose Manuel Gaspar Martinho; Laura Maria Ilharco De Almeida Santos; Jose Paulo Sequeira Farinha; Alexandra Marina Abrantes Fidalgo; Pedro De Oliveira Martinho
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2005-04-05
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2007-05-31
Also published as: US20080188575A1; JP2008537570A; CA2604802A1; AU2006231371B2; WO2006107226A1; BRPI0607020A2; AU2006231371A1; US7737189B2; EP1879690B1; JP4994360B2; PT103257A; EP1879690A1

Abstract

DESCREVE-SE UM MÉTODO DE PRODUÇÃO SUBCRITICA DE XEROGÉIS E AEROGÉIS MONOLÍTICOS HÍBRIDOS DE SÍLICA/LÁTEX. OS ALCOGÉÍS HÍBRIDOS SÃO SINTETIZADOS A DOIS PASSOS, COM CATÁLISE ÁCIDA/BÁSICA DAS REACÇÕES DE HIDRÓLISE/POLÍCONDENSAÇÃO DE UM ALCÓXIDO DE SÍLICIO COM EXCESSO DE ÁGUA, NUM MEIO ORGÂNICO.UM LÁTEX DE POLIBUTIL-METACRILATO/POLIBUTIL-ACRILATO, MODIFICADO COM GRUPOS ALCOXISSÍLANO, É SINTETIZADO E INCORPORADO NA MISTURA, QUER NO PRIMEIRO PASSO, PARA CO-HIDRÓLISE COM O ALCÓXIDO DE SÍLICIO, QUER NO SEGUNDO, PARA CO-CONDENSAÇÃO COM A SÍLICA COLOIDAL PRÉ-HIDROLISADA. OS ALCOGÉIS SÃO ENVELHECIDOS, LAVADOS E SECOS EM CONDIÇÕES SUBCRITICAS. OBTÊM-SE HÍBRIDOS CONTENDO 0,1 A 50% EM MASSA DE LÁTEX, COM DENSIDADES ENTRE 300 E 1300 KG.M-3, POROSIDADES ENTRE 40 E 85%, ÁREAS SUPERFICIAIS ENTRE 400 E 900 M2G-1 E DIÂMETROS MÉDIOS DE PORO ENTRE 2 E 12 NM. OS MATERIAIS SÃO ESTÁVEIS À HUMIDADE ATMOSFÉRICA, APRESENTAM PROPRIEDADES MECÂNICAS MELHORADAS RELATIVAMENTE AOS INORGÂNICOS CORRESPONDENTES E PODEM SER UTILIZADOS COMO ISOLANTES TÉRMICOS, ACÚSTICOS E ELÉCTRICOS.

Description

Método de produção subcritica de xerogéis e aerogéis monolíticos híbridos de sílica e látex modificado com grupos alcoxissilano e sua utilização.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se genericamente a xerogéis e aerogéis híbridos nanoporosos e, mais especificamente, a um material híbrido nanoporoso contendo 0,1% a 50% em massa de um colóide polimérico (látex) quimicamente ligado a uma matriz inorgânica de sílica, a um método para a sua preparação e à sua utilização.

Estado da Arte

A exigência crescente da indústria moderna em requisitos energéticos e ambientais conduz a uma intensificação dos esforços para desenvolver materiais isolantes mais eficientes.

Os isolantes convencionas, tais como a lã de rocha e os polímeros expandidos, não satisfazem estes requisitos. A fabricação de lã de rocha envolve temperaturas elevadas e a produção de resíduos indesejáveis. As espumas poliméricas à base de polistireno, políolefinas e poliuretanos usam como agentes de expansão fluorocarbonos e clorofluorocarbonos (CFs e CFCs) ou hidrocarbonetos (como isómeros de pentano). Os agentes de expansão preenchem os vazios das células das espumas e são os responsáveis pelo seu comportamento térmico (condutividades térmicas de 0,02 a 0,04 W-nT^K¹), mas são perigosos para o ambiente, pois escapam-se lentamente para a atmosfera. Os agentes de expansão não halogenados, embora menos poluentes, acarretam problemas na preparação e uso das espumas, devido à sua inflamabilidade. Para além do que foi dito, as espumas poliméricas não são biodegradáveis e têm um tempo de vida curto, o que as torna inadequadas para muitas aplicações.

Uma nova classe de isolantes inorgânicos, altamente eficientes, estáveis, não inflamáveis e amigos do ambiente, está a ser lentamente introduzida no mercado: xerogéis e aerogéis têm vindo a ser preparados para utilização como isolantes do tipo óptico, térmico, acústico e eléctrico. Os aerogéis de sílica, em particular, têm sido apontados como futuros materiais isolantes para variadas aplicações, como descrito, por exemplo, na patente EP-A-0 171 722. Estes materiais são espumas inorgânicas de baixa densidade (3-600 kg-nf³) , possuindo uma rede continua de poros no interior de uma matriz sólida de partículas coloidais ou cadeias poliméricas entrelaçadas, com diâmetros característicos da ordem de 10 nm. Tal microestrutura é responsável por porosidades (60-99% em volume) e áreas superficiais (350-1100 m²-g^_1) elevadas, o que faz deles excelentes isolantes térmicos e acústicos, com condutividades térmicas da ordem de 0,01-0,02 e impedância acústica da ordem de 10³-10⁶kg-m²-s^_1. Por outro lado, a sua baixa densidade é também responsável por constantes dieléctricas excepcionalmente baixas, da ordem de 1-2, o que os torna excelentes candidatos para aplicações electrónicas. Contudo, estes materiais são frágeis e têm baixa resistência à compressão.

A produção de aerogéis de sílica envolve dois passos principais: a síntese de um gel de sílica húmido e a sua secagem sem diminuição apreciável de volume. No sentido mais estrito, o termo aerogel refere-se a géis secos a temperaturas e pressões superiores ao ponto crítico do líquido a ser removido. Se, pelo contrário, o líquido contido no gel for removido subcriticamente, o material resultante é denominado xerogel. Num sentido mais lato, o termo aerogel pode referir-se a ura gel seco, contendo mais de 50% em volume de ar como fase dispersa. Neste sentido, o termo aerogel também pode incluir xerogéis. É de notar que os géis secos de acordo com a presente invenção são classificados como aerogéis ou xerogéis, na medida em que contêm mais ou menos de 50% de ar como fase dispersa.

Originalmente, os géis húmidos de sílica eram sintetizados por condensação aquosa de silicato de sódio em meio ácido (veja-se, por exemplo, S.S. Kistler, J. Phys Chem. 1932,36, 52-64, aqui incluído como referência). Embora este método fosse eficiente, os saís formados como subproduto no interior do gel tinham de ser removidos através de vários ciclos de lavagem (um processo longo e laborioso). Com o desenvolvimento da química sol-gel, evitou-se a formação de subprodutos indesejados (conforme descrito na patente U.S. 3,672,833), e conseguiu-se um grau de controlo muito maior sobre o produto final. No processo sol-gel, uma solução coloidal (i.e. um sol), contendo precursores de materiais vítreos ou cerâmicos, água, solventes e catalisadores, é colocada num molde onde ocorrem reacções de polimerização inorgânica e se forma um gel. No caso da sílica, a solução inclui tipicamente um alcóxido de silício, água, um álcool e um catalisador ácido ou básico. Por reacções de hidrólise e policondensação, o sol origina uma matriz sólida porosa, que permanece imersa no líquido residual da reacção. O gel húmido é um corpo monolítico, essencialmente com a mesma forma e dimensões do molde utilizado.

As vantagens do processo sol-gel incluem a possibilidade de alcançar níveis de homogeneidade e pureza química superiores, a flexibilidade na escolha das composições, a utilização de temperaturas de processo relativamente baixas e a possibilidade de produção de peças monolíticas com forma semelhante à desejada, o que permite minimizar os custos de acabamento. No entanto, a produção, pelo processo sol-gel, de monólitos de grandes dimensões, livres de fracturas e de elevada porosidade tem-se demonstrado, regra geral, extremamente difícil. As fracturas surgem geralmente durante o passo de secagem, como resultado da pressão de capilaridade exercida nas paredes dos poros pela tensão superficial do líquido que os preenche. Devido à baixa estabilidade mecânica da estrutura extremamente porosa do gel húmido, as tensões de capilaridade resultantes podem ser suficientemente elevadas para levar ao colapso da rede e ao desenvolvimento de fracturas. Para além disto, as forças de capilares podem levar a uma grande contracção volúmica do gel, que é responsável por uma perda parcial da sua porosidade intrínseca. A pressão capilar é determinada pela tensão superficial do líquido dos poros, pelo ângulo de contacto entre o liquido e a parede dos poros e pelo raio médio dos poros. Foram efectuados vários esforços no sentido de eliminar os problemas associados à obtenção de monólitos solgel. No entanto, até agora, a sua eficiência só foi conseguida em detrimento de uma ou mais das vantagens do processo.

As técnicas utilizadas para secar monólitos sol-gel seguem geralmente uma de duas abordagens. Na primeira, denominada secagem subcrítica, os géis húmidos são secos à pressão atmosférica e a temperaturas próximas ou ligeiramente superiores ao ponto de ebulição do solvente utilizado como meio de secagem (veja-se, por exemplo, a patente U.S. 5,966,832). Na segunda, denominada secagem supercrítica, o gel húmido é aquecido acima da temperatura crítica do solvente utilizado como meio de secagem, num autoclave que permite exceder a pressão crítica do solvente. Este processo está descrito, por exemplo, nas patentes EP-A-0 018 955, EPA-0 366 197 e WO 92/03378.

A abordagem supercrítica é muito eficiente na eliminação de fracturas durante a secagem, já que acima do ponto crítico não há interface líquido/vapor nos poros da matriz do gel e, desse modo, não há forças capilares. O gel seco resultante sofre apenas uma pequena redução de volume (<15%) relativamente ao gel húmido. Apesar de eficiente, esta é uma técnica perigosa e cara: por um lado, pelas pressões e temperaturas elevadas geralmente envolvidas no processo; por outro, pela necessidade de equipamento relativamente dispendioso e de passos intermédios complexos e morosos. Por exemplo, se for utilizado etanol como solvente de secagem, as temperaturas e pressões de operação são superiores a 243 °C e

6,4 Mpa, respectivamente. Pressões tão elevadas exigem o desenho e fabricação de equipamento especifico (autoclaves), que se podem tornar proibitivamente dispendiosos. Assim, os aerogéis monolíticos de sílica são geralmente pequenos, devido ao elevado custo dos autoclaves de grandes dimensões. Além disso, os monólitos de aerogéis produzidos por esta técnica são, conforme descrito na literatura, materiais extremamente frágeis.

Para minimizar os problemas descritos atrás, o processo de secagem supercrítica passou por alguns desenvolvimentos tecnológicos, nomeadamente a substituição do álcool por solventes inorgânicos, como dióxido de carbono liquido (com temperatura crítica de 31,06 °C e pressão crítica de 7,3 MPa) , antes da ventilação supercrítica, permitindo uma secagem mais barata e segura (como descrito, por exemplo, nas patentes U.S. 4,610,863 e U.S. 5,795,557). No entanto, ainda que o custo do autoclave seja substancialmente reduzido ao operar em condições mais suaves, o equipamento de compressão necessário para a liquefacção do dióxido de carbono e o equipamento criogénico para o manter no estado líquido ainda são muito dispendiosos. Estes custos podem ser reduzidos adicionalmente se o álcool for substituído directamente por CO2 supercritico, como descrito, por exemplo, na patente U.S. 6,670,402 Bl. No entanto, esta solução é também muito morosa, devido ao processo de substituição do solvente (que é limitado por difusão). Além disso, os aerogéis resultantes são extremamente hidrofílicos e têm de ser submetidos a tratamentos químicos adicionais, após a secagem, para se tornarem estáveis à humidade atmosférica.

A abordagem subcrítica para produção de aerogéis de sílica sofre dos problemas inerentes à formação de interfaces líquido/vapor, como referido anteriormente. Assim que o líquido começa a evaporar do gel, a temperaturas inferiores ao valor crítico, a tensão superficial provoca a formação de meniscos côncavos nos poros do gel. À medida que a evaporação prossegue, os meniscos retrocedem para o interior do gel, o qual fica sujeito a forças compressivas que causam a sua contracção. Finalmente, a estrutura do gel é comprimida, o que pode originar uma perda de volume considerável, a que está associada uma perda de porosidade significativa. Neste caso, obtém-se um xerogel em vez de um aerogel.

No entanto, foi divulgada a possibilidade de obter aerogéis de sílica altamente porosos por evaporação subcrítica do solvente, a pressões próximas da atmosférica. 0 efeito da tensão superficial é reduzido através de uma utilização cuidada do método e/ou da escolha de um meio de secagem apropriado, como descrito na patente U.S. 5,911,658. Esta técnica reduz eficazmente a diminuição de volume durante a secagem, produzindo, na maioria dos casos, um aerogel com uma distribuição fina de pequenos diâmetros de poro. Embora esta técnica seja aplicável para a síntese de amostras de dimensões reduzidas, de forma a produzir partículas de aerogéis de sílica, não foi provado que funcione para a produção de monólitos livres de fracturas. Uma abordagem diferente consiste na diminuição da velocidade de secagem, aquecendo o gel húmido a uma temperatura subcrítica numa câmara contendo vários orifícios, que permitam o escape lento do fluido a evaporar (vejam-se, por exemplo, as patentes U.S. 3,243,769 e U.S. 5,243,769). Uma vez que a câmara é ventilada para o exterior, a pressão no seu interior nunca excede a atmosférica. Embora seja geralmente eficiente na produção de monólitos livres de fracturas, esta técnica pode tornar-se muito lenta, sendo necessário mais de um mês para completar o processo de secagem. A secagem pode ser acelerada aumentando a área dos orifícios, embora isso obrigue a envelhecer convenientemente a estrutura do gel húmido, normalmente por mais de uma semana, para evitar o desenvolvimento de fracturas.

Também foi divulgada, na patente WO 94/25149, a possibilidade de obter aerogéis de sílica em condições subcríticas, se a superfície interna dos poros do gel húmido for modificada organicamente com um agente sililante antes da secagem. Esta técnica é muito eficiente na eliminação da contracção durante a secagem, com a vantagem de produzir materiais hidrofóbicos. No entanto, os agentes de sililação mais eficientes são compostos clorados. 0 seu uso envolve riscos ambientais indesejados, como a libertação de HC1, assim como a formação de vários subprodutos, o que requer uma extensa lavagem dos géis para purificação, muito morosa e dispendiosa. As fábricas têm de ser particularmente resistentes à corrosão e as medidas de segurança associadas exigem equipamento altamente complexo e dispendioso. Para evitar estas desvantagens, foram propostos agentes de sililação sem cloro (veja-se, por exemplo, a patente U.S. 6,159,539). No entanto, estes agentes não são tão eficientes, já que os grupos hidrofóbicos se ligam à sílica através de pontes de oxigénio, que são facilmente quebradas pela água. Adicionalmente, a maioria dos agentes sem cloro não está disponível à escala industrial, o que aumenta extraordinariamente os custos de processo. Além disso, os aerogéis modificados com grupos orgânicos não são muito estáveis mecanicamente e quebram com facilidade.

Todas as técnicas de secagem descritas anteriormente são dirigidas à minimização das tensões capilares, sem dar qualquer ênfase à microestrutura do gel antes da secagem. No entanto, se a resistência mecânica do gel húmido, que é determinada pela sua microestrutura, for aumentada significativamente, é de esperar que a sua oposição à diminuição de volume e ao desenvolvimento de fracturas durante a secagem seja bastante superior. Foram propostas algumas técnicas nesse sentido. A utilização de diferentes catalisadores pode aumentar o raio médio dos poros, diminuindo correspondentemente as pressões capilares geradas durante a secagem, mas esta técnica não se mostrou particularmente eficaz na produção de monólitos de grandes dimensões, já que ainda não foi encontrado nenhum catalisador que permita obter poros de tamanho médio superior a 10 nm. A adição de partículas de sílica coloidal ao sol também permite aumentar o raio médio dos poros, mas a presença destas partículas sacrifica a homogeneidade inerente ao gel, restringindo deste modo a gama de composições que podem ser utilizadas (veja-se, por exemplo, a patente US 4,681,615). A utilização de aditivos químicos de controlo de secagem, como formaldeído ou dimetil formamida, também dá origem à produção de poros maiores e a uma distribuição de tamanho de poro mais uniforme, fortalecendo a matriz do gel, mas esta técnica produz geralmente monólitos com um grande número de bolhas. Um envelhecimento conveniente do gel antes da secagem é outro método para aumentar o diâmetro médio dos poros no gel húmido, mas os períodos de envelhecimento tipicamente necessários aumentam o tempo de processo e o custo de equipamento (vejam-se, por exemplo, as patentes WO 92/20623 e U.S. 5,023,208). De acordo com o divulgado na patente U.S. 5,264,197, é possível dimensionar a microestrutura do gel por variação das quantidades relativas do solvente orgânico e/ou do catalisador ácido utilizado para as reacções de hidrólise e condensação, de modo a obter as propriedades mecânicas e estruturais desejadas antes do processo de secagem. No entanto, a síntese do gel húmido demora diversas horas e os tempos de envelhecimento necessários são elevados (uma semana ou mais a 70 °C) . A maioria das técnicas divulgadas cujo objectivo é aumentar a resistência mecânica do gel húmido requerem usualmente longos períodos de envelhecimento e secagem lenta, para a obtenção de monólitos livres de fracturas. 0 volume dos géis secos e os tempos totais de processo não são geralmente divulgados.

Independentemente do método utilizado, a elevada porosidade dos aerogéis de sílica, que lhes confere propriedades isolantes únicas, é também responsável pela sua instabilidade mecânica, uma vez que a transmissão de tensões só pode ocorrer através da ténue estrutura sólida da rede de sílica. No entanto, para muitas aplicações, é desejável que a elevada porosidade esteja associada a uma boa resistência mecânica.

Para contornar o problema da estabilidade mecânica, foi proposta a aplicação do aerogel sob a forma de partículas embebidas em resinas (veja-se, por exemplo, a patente U.S. 6,143,400) ou em espumas (como descrito, por exemplo, nas patentes U.S. 5,124,364 e U.S. 6,040,375), em alternativa à forma monolítica. Contudo, as espumas e resinas orgânicas são inflamáveis e diminuem as propriedades isolantes do aerogel.

Foi ainda sugerida a utilização de materiais compactados de fibra e pó de aerogel como potenciais isolantes térmicos. Estes materiais são preparados por um processo que envolve a pré-fabricação dos diversos ingredientes (aerogel em pó, em fibras e resinas), que são posteriormente misturados e compactados para formarem tecidos ou placas isolantes. No entanto, a sua preparação é dispendiosa, pois requer grandes quantidades de aerogel supercrítico em pó e envolve um número significativo de passos no processo de produção. Além disso, as propriedades isolantes destes materiais são tipicamente inferiores às dos aerogéis monolíticos de sílica (veja-se, por exemplo, a patente U.S. 6,479,416, Bl).

Alternativamente, foi proposta a preparação de aerogéis híbridos, nos quais a estrutura do aerogel actua como uma matriz para incorporação de partículas, tipicamente fibras, que são adicionadas à mistura precursora sol-gel, de modo a reforçar a rede de sílica. Conforme divulgado, por exemplo, na patente U.S. 6,087,407, estes aerogéis monolíticos reforçados com fibras possuem igualmente uma condutividade térmica muito baixa, apresentando uma estabilidade mecânica apreciavelmente mais elevada do que a dos aerogéis de sílica pura. No entanto, o processo de produção também inclui secagem supercritica, sofrendo das dificuldades técnicas e dos elevados custos acima referidos.

Claramente, até ao momento, não existe um método eficaz para fabricar aerogéis monolíticos de grandes dimensões e sem fracturas, em condições subcríticas e num período de tempo razoável. Nem tão pouco existe um método eficiente para produzir estes aerogéis monolíticos com a hidrofobicidade e as propriedades mecânicas necessárias para a maioria das aplicações práticas.

Sumário da Invenção

De acordo com o que foi exposto acima, a presente invenção tem como objectivo—providenciar um novo material tipo aerogel, obtido subcriticamente como monólito livre de fracturas e estável à humidade atmosférica, sem necessidade de modificação química da superfície dos poros, com boas propriedades isolantes e resistência mecânica melhorada.

Um objectivo adicional da invenção é providenciar um material tipo aerogel que é um nanocompósito híbrido orgânico-inorgânico.

Um objectivo adicional da invenção é providenciar um método para produzir esse material tipo aerogel.

Um objectivo adicional da invenção é evitar os custos associados ao processo de extracção supercritica.

Estes e outros objectivos da invenção são atingidos pela preparação de um polímero coloidal orgânico, ou látex, que é incorporado num sol contendo o precursor inorgânico. Após adição, a mistura gelifica, formando um compósito sólido poroso. Este compósito é posteriormente envelhecido, lavado e secado subcriticamente, de modo a evitar o colapso da rede aberta de poros no interior do sólido. A introdução das partículas de látex no sol, antes da formação do gel, permite uma boa dispersão, ao nível molecular, da fase orgânica na matriz inorgânica.

As propriedades do gel compósito podem ser ajustadas por variação da fracção em massa do componente orgânico, alargando a gama de estruturas que podem ser projectadas, à nanoescala, para aplicações de isolamento. As propriedades físicas e químicas dos materiais compósitos podem ainda ser alteradas em vários pontos durante o processo sol-gel, modificando a matriz inorgânica, o componente orgânico, ou o compósito de aerogel ou xerogel.

Mais especificamente, o controlo rigoroso sobre a estrutura e propriedades finais da matriz (nomeadamente hidrofobicidade, porosidade e estabilidade mecânica) é obtido por ajuste da concentração do precursor inorgânico em solução, da quantidade e tipo de catalisador, da razão água/precursor e do envelhecimento do gel húmido. 0 método de síntese a dois passos utilizado reduz substancialmente o tempo necessário para sintetizar o gel húmido e para o envelhecer convenientemente, além de permitir a produção de aerogéis húmidos com diâmetro médio de poro superior a 10 nm. O aumento da resistência mecânica é conseguido pelas partículas de polímero coloidal suave, que actuam como modificadores de resistência ao impacto. O látex é desenhado para formar uma dispersão estável na mistura reaccional e para copolimerizar com o precursor inorgânico, formando um verdadeiro material híbrido.

Por fim, o material híbrido não é inflamável, não é tóxico e é biodegradável, sendo os seus custos de produção reduzidos, relativamente aos dos aerogéis de sílica convencionais, por secagem em condições subcríticas correctamente programadas.

Outros objectivos e vantagens da presente invenção tornarse-ão aparentes a partir da seguinte descrição detalhada da invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção relaciona-se com um método de produção de materiais híbridos tipo aerogel, monolíticos, em condições subcríticas, possuindo propriedades hidrofóbicas e boa estabilidade mecânica. Este método aproveita a versatilidade do processo sol-gel para dimensionar a estrutura e porosidade de redes de óxidos metálicos, e a sinergia entre propriedades orgânicas e inorgânicas para melhorar o comportamento mecânico de aerogéis inorgânicos puros, preservando as suas propriedades únicas, que lhes garantem a primazia como isolantes.

Conforme salientado acima, a grande dificuldade em obter monólitos pelo processo sol-gel, em condições subcríticas, resulta do desenvolvimento de interfaces liquido/gás durante a fase de secagem. Estas podem gerar pressões capilares elevadíssimas, que promovem a propagação de fracturas e/ou o colapso dos poros no gel, se a sua estrutura não for capaz de as suportar. Na presente invenção, este problema é abordado de duas formas: diminuindo as pressões capilares durante a secagem e aumentando a resistência mecânica da rede do gel húmido antes da secagem.

A pressão capilar, P_c, definida por:

P_c = 2;cos θ/r, depende quer do liquido que evapora (através da tensão superficial, /, e do ângulo de contacto, Θ) , quer da rede do gel húmido (através do valor médio do raio dos poros capilares, r) . Deste modo, P_c pode ser reduzida diminuindo a tensão superficial ou aumentando o ângulo de contacto e/ou o tamanho dos poros.

processo sol-gel consiste basicamente na síntese de uma rede inorgânica amorfa, através de reacções químicas em solução a baixa temperatura. A característica mais óbvia deste processo, a transição de um líquido (sol ou solução coloidal) para um sólido (gel di- ou multifásico), conduziu à expressão processo sol-gel (veja-se, por exemplo, Brinker, C. J.; Scherer, G. W. Sol-Gel Science and Technology - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Boston, MA, 1990, aqui incorporado como referência). Qualquer molécula capaz de sofrer reacções de hidrólise e policondensação e, portanto, de formar monómeros ou oligómeros inorgânicos reactivos, pode ser usada como precursor em técnicas sol-gel (veja-se, por exemplo, Iller, R.K.; The Chemistry of Sílica, Wiley, New York, 1979, aqui incorporado como referência). Precursores típicos são os alcóxidos metálicos, representados pela fórmula geral [M(OR)_n], que fornecem uma fonte conveniente de monómeros inorgânicos, com a vantagem de serem solúveis nos solventes orgânicos mais comuns. Em solução, os alcóxidos são hidrolisados e condensados em espécies poliméricas compostas por ligações metal-oxigénio-metal (veja-se, por exemplo, Schmidt, H. J. Non-Cryst. Solids 1988, 100, 51, aqui incorporado como referência). Ao nível dos grupos funcionais, usam-se geralmente três reacções para descrever o processo sol-gel, como se indica a seguir para alcóxidos de silício,

Si(OR)₄:

hidrólise (RO)₃Si-OR+ H₂O (RO)₃Si-OH + ROH esterificação (RO)₃Si-OH + RO-Si(OR)₃ ^condS^^coólica(RO)₃Si-O-Si(OR)₃ aféoólise

ROH condensação aquosa _ (RO)₃Si-OH + HO-Si(OR)₃ (RO)₃S1-O-S1(OR)₃ + H₂O hidrólise

Das equações anteriores torna-se claro que a estrutura dos materiais sol-gel evolui sequencialmente, sendo o resultado de reacções sussessivas e/ou simultâneas de hidrólise, condensação e suas reacções inversas (esterificação e despolimerização). Assim, por controlo químico dos mecanismos e cinética destas reacções, nomeadamente variando a temperatura, as concentrações dos reagentes (alcóxido e água) , o co-solvente dos reagentes, o tipo de alcóxido e as condições de catálise, é possível projectar, numa gama bastante larga, a estrutura e propriedades do gel húmido.

As condições suaves em que estas reacções ocorrem permitem a incorporação de moléculas orgânicas no seio da matriz de óxido durante a preparação do gel húmido. Esta caracteristica do processo sol-gel pode ser usada para produzir materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, multi-funcionais e de alta performance, com estruturas, morfologias e propriedades que são inacessíveis por métodos de produção convencionais. Materiais híbridos à base de sílica podem ser conseguidos por uma combinação química de moléculas orgânicas com precursores alcóxidos de siloxanos, antes ou durante o processo sol-gel, ou por incorporação de partículas poliméricas na solução precursora. A presença de um polímero pode influenciar fortemente a estrutura e as propriedades do produto final, principalmente se estiver quimicamente ligado à matriz inorgânica.

Uma vez formado o gel húmido, outras estratégias de processo podem afectar a estrutura final e as propriedades do gel seco em condições subcríticas (xerogel ou aerogel). Estas incluem o envelhecimento do gel (que pode alterar a dimensão média dos poros), a lavagem do gel envelhecido com um meio de secagem apropriado (que pode contribuir para reduzir a tensão superficial e/ou aumentar o ângulo de contacto), e o controlo da temperatura à qual estes passos são realizados.

Na presente invenção, consegue-se um controlo fino da estrutura final e das propriedades do gel seco (nomeadamente hidrofobicidade, porosidade e estabilidade mecânica) por optimização dos parâmetros que controlam a síntese do gel húmido e o seu envelhecimento. Isto contribui para aumentar o raio médio de poros, reduzindo assim a pressão capilar durante a secagem. A resistência mecânica do gel húmido (e do aerogel) é melhorada através do passo de envelhecimento e por incorporação de partículas poliméricas coloidais na solução precursora de alcóxido. Estas partículas são desenhadas para formarem uma dispersão estável na mistura reaccional e reagirem com a rede de sílica, quer por co-hidrólise quer por copolimerização. Finalmente, a secagem do gel híbrido é feita em condições subcriticas rigorosamente programadas.

As matrizes inorgânicas apropriadas para o novo material híbrido são à base de óxidos metálicos produzidos pelo processo sol-gel. São preferidas aqui redes de sílica. Polímeros orgânicos adequados incluem partículas coloidais compostas por polímeros, copolímeros ou misturas de polímeros com temperatura de transição vítrea próxima ou inferior à temperatura ambiente, que são reticulados e que podem ser quimicamente ligados à rede de sílica.

Os parágrafos seguintes descrevem em maior detalhe os passos individuais do processo de preparação dos novos aerogéis híbridos inorgânico/orgânico, referindo-se em particular aos aerogéis de sílica/látex, para os quais o processo da invenção é especialmente significativo.

Síntese dos géis húmidos híbridos de sílica/látex:

primeiro passo da presente invenção consiste na síntese optimizada dos géis húmidos híbridos de sílica/látex, por um processo a dois passos, com catálise ácida/básica das reacções de hidrólise/condensação de um alcóxido de silício apropriado, diluído num solvente orgânico, e misturado com água em excesso.

alcóxido de silício é primeiramente hidrolisado com excesso de água num meio fortemente ácido, a valores de pH aos quais as reacções de condensação são muito lentas, seguindo o mecanismo:

__ , + rápido +

Si(OR)₄+ H (RO)₃Sí-(ORH)

-I- lento + (RO)₃Si-(ORH) + H₂O HO-Si(OR)₃+ roh + H onde R é um grupo alquilo. 0 sol ácido é então neutralizado para promover as reacções de condensação por um mecanismo básico (catalisado por OH') :

. - rápido » (RO)₃Si-OH + HO (R0)₃Si-0 + H₂O (R!O)₃Si-O' + HO-SÍ(OR)₃^^(R'O)₃Si-O-Si(O^)3+ ho’ onde R' é um grupo trialcoxissililo [Si(OR)3] ou um átomo de hidrogénio.

Na realidade, as reacções acima nunca resultam na formação de óxidos puros, e a reacçâo global de policondensação hidrolitica pode ser escrita como:

n Si(OR)₄ + m H₂O Si„O₂„_/a+^(OH)JOR) _b +(4n-/>) ROH onde m=2n+(a-jb)/2 teria o valor 2 se a conversão em SÍO2 fosse completa. 0 gel resultante é quimicamente instável, já que os seus grupos alcoxílo (OR) estão sujeitos a hidrólise posterior, pela água não reagida. Consequentemente, o gel seco (xerogel ou mesmo aerogel seco supercriticamente) obtido por remoção do solvente residual é também instável, já que os grupos hidroxilo (OH) restantes podem ainda condensar por exposição à humidade. 0 resultado final é um material vivo que sofre modificações estruturais (por exemplo, densificação), mesmo meses após a preparação.

No processo a dois passos usado nesta invenção, no inicio da condensação há sobretudo grupos hidroxilo ligados a silício, o que favorece a formação de ligações cruzadas na rede de sílica. Além disso, o mecanismo de polimerização básica também favorece as ligações cruzadas, uma vez que a extensão da reacção mais rápida no segundo passo aumenta com a acidez dos grupos Si-OH, que é mais forte para os agregados onde já existem mais ligações cruzadas. 0 resultado global é que os polímeros maiores crescem à custa dos mais pequenos, originando um gel altamente reticulado, que é essencialmente sílica pura. Esta é uma modificação do conhecido método a dois passos (vejam-se, por exemplo, Brinker, C.J.; Keefer,

K.D. Schaefer, D.W.; Ashley, C.S. J. Non-Cryst. Solids 1982, 43,47 e Brinker, C.J.; Keefer, K.D. Schaefer, D.W.; Assink,

R.A.; Kay, B.D.; Ashley, C.S. J. Non-Cryst. Solids 1984, 63,45, aqui incorporados como referências), que permite aumentar o rendimento global de produção de sílica através de uma separação eficiente dos mecanismos de hidrólise e condensação. Este procedimento tem a vantagem adicional de produzir um gel húmido inerentemente mais hidrofóbico que a sílica húmida preparada pelo processo sol-gel convencional, sem necessidade de processos nocivos de modificação química para substituir os grupos silanol.

Os precursores de sílica adequados incluem alcoxissilanos de cadeia curta, de preferência os mais comuns tetraetoxissilano (TEOS) e tetrametoxissilano (TMOS), com nítida preferência para o TEOS. A percentagem em massa do precursor na solução inicial pode variar na gama entre 10 e 50%. De preferência, esta percentagem é fixada acima de 15% para evitar tempos de gelificação longos, e abaixo de 40% para evitar a separação de fases entre TEOS e água. É dada maior preferência a percentagens de precursor na gama entre 20 e 30%.

A razão de hidrólise, ou razão molar água/TEOS, R, pode variar entre 2 e 10, sem ocorrência de separação de fases TEOS/água. De preferência, a razão de hidrólise é fixada acima da estequiometricamente necessária para a conversão completa do alcóxido de silício em Si (OH) 4, i.e. 4, para evitar tempos de gelificação longos. Nítida preferência é dada a valores de R entre 6 e 8.

O co-solvente orgânico da água e do TEOS, que afecta principalmente as interacções estatísticas entre espécies reagentes, pode ser qualquer solvente orgânico que assegure a homogeneidade do sistema. Com esta finalidade, pode ser usada uma variedade de solventes, desde não polares (como dioxano, benzeno, hexano ou clorofórmio) a polares apróticos (como dimetilsulfóxido, dimetilformamida, acetonitrilo ou acetona) ou polares próticos (como os álcoois ou formamida). No processo a dois passos desta invenção, que consiste numa hidrólise ácida do precursor alcóxido seguida de uma condensação básica dos oligómeros de sílica, a escolha de um solvente polar prótico é preferível, para aumentar a actividade do catalisador ácido. Com maior preferência, o cosolvente orgânico pode ser escolhido entre álcoois ou misturas de álcoois dentro do grupo constituído por metanol, etanol, propanol, isopropanol e butanol. Nítida preferência é dada ao propanol, isopropanol e/ou butanol.

látex, uma dispersão de partículas coloidais de polímero, actua como modificador de resistência ao impacto para absorver tensões geradas na rede. Para isso, o látex deve ter uma temperatura de transição vítrea (T_g) baixa, de preferência próxima ou inferior à temperatura ambiente. Para se poder ligar quimicamente à rede de sílica, o látex deve ter grupos específicos na camada exterior das partículas, de preferência trialcoxissililo [Si(OR)₃], que podem reagir com a rede de sílica. A reacção das partículas de látex com a rede de sílica em formação pode ocorrer quer durante a hidrólise ácida quer durante a policondensação básica. Durante a polimerização sol-gel, os grupos trialcoxissililo do látex sofrem hidrólise ácida (se são adicionados no primeiro passo) ou básica (se são adicionados no segundo passo), e co-condensam com os oligómeros de sílica em formação, ligando quimicamente as partículas à rede de sílica.

As partículas de látex, que aumentarão a resistência mecânica do gel híbrido, devem ter diâmetros submicrométricos, de preferência inferiores a pm. Clara preferência é dada a partículas de diâmetros na gama entre 30 e 300 nm.

As partículas de látex devem formar uma dispersão estável e não devem agregar durante a síntese do gel húmido híbrido de sílica/látex pelo processo a dois passos acima descrito. As partículas devem resistir ao pH muito baixo/muito elevado da mistura reaccional e não agregar quando em presença das cadeias alquílicas dos alcoxissilanos ou do co-solvente alcoólico. Para assegurar a necessária estabilidade, as partículas são reticuladas usando um comonómero diacrilato ou dimetacrilato. De preferência, este agente reticulador é um dimetacrilato, com maior preferência o dimetacrilato de etilenoglicol. A quantidade de agente reticulador é de preferência 0,1 a 5% (em massa) da mistura reaccional total. Preferivelmente, a quantidade de agente reticulador é próxima de 0,5% em massa.

A percentagem em massa de látex relativamente à matriz final de SÍO2 pode variar entre 0,1 e 50%, para induzir diferentes respostas mecânicas da rede inorgânica. Conteúdos inorgânicos significativamente inferiores a 50% seriam desvantajosos, porque composições deste tipo não teriam integridade mecânica suficiente. De preferência, a percentagem em massa de partículas de látex é entre 3 e 5%.

Após preparar a mistura inicial de água, TEOS, co-solvente e látex (se este for incorporado no primeiro passo), as reacções de hidrólise são iniciadas por adição de um ácido. Qualquer ácido forte pode ser usado. A preferência recai sobre o ácido clorídrico (HC1) . O pH pode ser fixado em qualquer valor abaixo do ponto isoeléctrico da sílica (a pH

-2,7), para assegurar que as reacções de condensação são eficientemente impedidas e apenas ocorre a hidrólise ácida. A estes valores de pH, a hidrólise ocorre por um mecanismo electrofilico a dois passos, envolvendo um complexo de transição com carga positiva. A sua velocidade é controlada pela concentração de iões H₃0⁺ em solução, e, portanto, quanto mais baixo for o pH, maior a velocidade reaccional. De preferência, é usado um valor de pH na gama entre 1 e 2,5.

A solução ácida é então colocada num recipiente selado, que servirá de molde ao gel, aquecida e agitada, para promover a hidrólise dos precursores de sílica. 0 passo de hidrólise pode ser realizado a temperaturas entre a ambiente e próxima da temperatura de ebulição do solvente. De preferência, tendo em conta os co-solventes preferidos na presente invenção, a temperatura deve fixar-se entre 30 e 80 °C. Maior preferência é dada à gama entre 50 e 60 C, para evitar degradação do látex, no caso de este ser adicionado no primeiro passo. O tempo requerido para este passo é tipicamente uma hora, embora tempos mais curtos possam ser suficientes nalguns casos.

O catalisador básico é então adicionado para promover a gelificação através das reacções de condensação da mistura pré-hidrolisada. Também neste passo qualquer base pode ser usada. Uma base preferida é a amónia (NH₄OH) . Como a velocidade de condensação é maximizada em meio neutro, onde existem concentrações significativas de silanóis protonados e desprotonados, o valor de pH preferido para este passo encontra-se entre 5 e 8. De preferência, os valores de pH situam-se na gama entre 6 e 7. Para valores de pH inferiores a 6, a gelificação ocorre demasiado devagar (demora horas) e para valores de pH superiores a 7 ocorre demasiado depressa (em segundos), promovendo a formação de bolhas no interior do gel.

Por optimização da percentagem em massa de TEOS, da razão de hidrólise, da concentração de látex e das concentrações de ácido e base em cada passo, o método da presente invenção permite obter, em cerca de uma hora, alcogéis híbridos de sílica/látex com dimensões de partículas, morfologia de poros, porosidade e tamanho de poros controlados.

Envelhecimento dos géis híbridos húmidos:

Conforme a presente invenção, os alcogéis frescos são deixados envelhecer, de modo a fortalecer a rede de sílica, o que resultará em melhores propriedades mecânicas, contribuindo assim para evitar o desenvolvimento de fracturas durante a secagem do gel. Este estágio de pós-síntese envolve vários processos, como o prosseguimento das reacções de condensação e a dissolução/reprecipitação da sílica. As condições de envelhecimento, nomeadamente o meio, a temperatura e a duração, são determinantes da estrutura do gel húmido envelhecido.

Podem ser usados diferentes meios de envelhecimento, incluindo o sol residual e misturas de água/solvente e TEOS/água/solvente com várias composições. A adição de água é preferida para favorecer a dissolução e reprecipitação de sílica. A adição de TEOS é preferida para aumentar a tenacidade e a resistência mecânica do gel, por hidrólise e condensação dos monómeros adicionados, seguida de precipitação na rede de gel. Maior preferência é dada à adição simultânea de água, que favorece também este segundo processo, por aumentar a reactividade do TEOS.

gel húmido é mantido em contacto com o meio de envelhecimento a temperaturas que não comprometam a integridade do material híbrido, nomeadamente evitando a degradação do látex, à temperatura ambiente ou acima dela, de preferência na mesma gama a que ocorreu a preparação do gel, em particular entre 50 e 60 °C. O gel é mantido no meio de envelhecimento em recipiente selado, por um período suficientemente longo para fortalecer a rede, e.g. de 2 a 15 dias, dependendo das dimensões do monólito. Um tempo de envelhecimento longo traduz-se em poros de maiores dimensões (r mais elevado) e leva à redução da pressão capilar durante a secagem (P_c inferior), resultando assim em densidades mais baixas. Períodos de envelhecimento demasiado longos são desvantajosos, resultando em perda de porosidade do gel devido a reprecipitação excessiva. A tentativa para acelerar o processo por adição de amónia é também prejudicial, já que pode ocorrer precipitação de sílica na superfície exterior dos alcogéis ou mesmo formar-se um gel diferente.

Lavagem dos géis híbridos envelhecidos:

A lavagem do gel húmido depois do envelhecimento é de grande importância, uma vez que o solvente usado para a lavagem será o fluido a evaporar durante o estágio de secagem. Se o gel húmido permanecesse imerso na solução de envelhecimento residual (contendo possivelmente água, TEOS não reagido, catalisador e diferentes solventes orgânicos), durante a secagem desenvolver-se-iam gradientes de concentração das espécies mais voláteis, que fariam com que o transporte passasse a efectuar-se por difusão e não por fluxo. Nesse caso, a interdifusão dos componentes da mistura com coeficientes de difusão muito diferentes através do gel húmido, de baixa permeabilidade, causaria grandes tensões internas na rede, levando à sua fractura. Assim, na presente invenção, a possibilidade de obter xerogéis monolíticos é aumentada substituindo o meio de envelhecimento por um fluido de secagem apropriado.

Para tornar mais eficiente a remoção da água da rede de sílica, utiliza-se preferencialmente um álcool como solvente de lavagem. Qualquer mono-, di- ou triálcool alifático pode ser usado, de preferência contendo 1 a 5 átomos de carbono. Maior preferência é dada ao uso de iso-propanol, provavelmente porque apresenta um ângulo de contacto com a rede de sílica (Θ) mais elevado, contribuindo pata baixar a pressão capilar durante a secagem.

A lavagem pode ser realizada na mesma gama de temperaturas que o envelhecimento. A temperatura deve ser suficientemente baixa para evitar danificar o gel híbrido húmido, mas suficientemente elevada para aumentar o coeficiente de difusão do solvente, acelerando assim o processo de substituição. De preferência, a lavagem é realizada na gama de temperaturas entre 50 e 60 °C. O tempo necessário para completar a remoção de resíduos pode variar entre algumas horas e alguns dias, dependendo das dimensões do monólito. Secagem subcrítica dos géis híbridos:

Para obter um gel monolítico seco (xerogel ou aerogel), o solvente tem que ser removido do alcogel. É essencial que o processo de secagem seja realizado em condições controladas, já que uma secagem demasiado rápida do gel pode conduzir ao seu colapso. O controlo da velocidade de secagem pode ser alcançado por realização desta numa atmosfera que contenha os mesmos componentes presentes no líquido que rodeia o esqueleto de sílica. De preferência, a secagem pode ocorrer numa câmara quase saturada com tal atmosfera. A secagem é convenientemente levada a cabo a temperaturas na gama entre a ambiente e a de ebulição do líquido a evaporar. De preferência, a secagem é realizada entre 50 e 60 °C.

Síntese do látex:

A dispersão de partículas coloidais poliméricas (látex) é preparada antes da síntese da rede híbrida, sendo as partículas incorporadas na estrutura de sílica porosa durante a sua preparação, de forma a actuarem como agentes modificadores de resistência ao impacto.

O látex deve apresentar uma boa estabilidade, quer em água (tanto a pH extremamente baixo como muito elevado), quer em solventes orgânicos (para evitar a absorção de co-solvente e de precursor de sílica pelas partículas), de forma a suportar as condições usadas na síntese do gel híbrido.

As partículas são sintetizadas a partir de misturas de monómeros, que originam polímeros ou copolímeros com uma temperatura de transição vítrea (T_g) próxima ou inferior à temperatura ambiente, com um comonómero capaz de formar ligações cruzadas (crosslinker). Deve utilizar-se preferencialmente uma mistura de monómeros acrilato e metacrilato com um diacrilato ou dimetacrilato capaz de formar ligações cruzadas. Este último deverá ser preferencialmente um dimetacrilato, com maior preferência o dimetacrilato de etilenoglicol. As partículas deverão ter uma estrutura núcleo-coroa, em que a coroa contém grupos que podem reagir com a rede de sílica. Estes grupos são introduzidos através de um comonómero contendo grupos alcoxissilano, de preferência trialcoxissilano [-Si(OR)₃] . Este comonómero deve ser de preferência um acrilato ou um metacrilato, com maior preferência um metacrilato de trimetoxissililo.

As partículas coloidais poliméricas são preparadas pela técnica de polimerização em emulsão a dois passos, utilizando um emulsionante, de preferência aniónico, com maior preferência o dodecilsulfato de sódio (DSS) . No primeiro passo, preparam-se partículas de nucleação reticuladas (com cerca de 50 nm de diâmetro) por um processo descontinuo de polimerização em emulsão a uma temperatura entre 70 e 90 °C, de preferência a 80 °C. No segundo passo, as partículas de nucleação são utilizadas para preparar as partículas de látex reticuladas (com cerca de 100 nm de diâmetro) por polimerização em emulsão a cerca de 80 °C, de preferência por polimerização em emulsão semi-contínua, com maior preferência por polimerização em emulsão semi-contínua com alimentação controlada, de forma a ter um bom controlo sobre o tamanho e a composição das partículas

A preparação das partículas de nucleação reticuladas por polimerização em emulsão descontínua é realizada num reactor equipado com condensador e agitador mecânico (as quantidades relativas dos componentes da mistura reaccional para ambos os passos da reacção são dadas em percentagem em massa da quantidade total de reagentes em cada mistura).0 reactor é carregado com 80 a 95% de água, 4 a 5% de metacrilato de butilo (MAB), 0,4 a 0,5% de acrilato de butilo (AB) , 0,1 a 1,5% de dimetacrilato de etilenoglicol (DMAEG), 0,1 a 2% de dodecilsulfato de sódio (DSS) e 0,1 a 1% de persulfato de potássio (KPS). De preferência, faz-se passar azoto gasoso pela mistura durante 2 horas e o reactor é depois aquecido a uma temperatura entre 70 e 90 °C, de preferência a 80 °C, durante mais 2 horas. Este processo produz uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas, com diâmetros entre 30 e 60 nm e baixa dispersividade de tamanhos.

Para o segundo passo da polimerização, o reactor é carregado com a dispersão de partículas de nucleação previamente preparada (40 a 60% em massa da mistura reaccional deste passo), faz-se circular azoto gasoso durante 15 minutos e aquece-se a uma temperatura entre 70 e 90 °C, de preferência a 80° C, mantendo o reactor sob atmosfera de azoto. O reactor é então alimentado com duas misturas (uma fase orgânica e uma fase aquosa), a velocidade constante, durante um período longo, de preferência cerca de 12 horas. A fase orgânica contém 15 a 20% de MAB, 1 a 2% de AB e 1 a 2% de agente reticulante DMAEG. A fase aquosa contém 1 a 2% de emulsionante DSS e 0,01 a 0,1% de iniciador KPS em 15 a 20% de água. O reactor é agitado e mantido a uma temperatura entre 70 e 90 °C (de preferência a 80 °C) durante o período de alimentação, acrescido de 2 horas, antes de ser arrefecido até à temperatura ambiente. Obtém-se uma dispersão aquosa de partículas com diâmetros entre 80 e 300 nm e baixa dispersividade de tamanhos, com cerca de 40% em massa de sólidos.

Exemplos

No exemplo seguinte é descrita a preparação, pelo método descrito na invenção, de um aerogel híbrido de silica/látex contendo 3% em massa de partículas de copolímero poli(metacrilato de butilo-co-acrilato de butilo) com diâmetro médio de 100 nm, modificadas com grupos trimetoxissililo. As propriedades físicas e mecânicas deste material foram caracterizadas por medições de densidade envelope, adsorção física gás-sólido e compressão unidireccional. Estas propriedades foram comparadas com as obtidas para um aerogel puramente inorgânico.

As partículas coloidais poliméricas são preparadas pela técnica de polimerização em emulsão a dois passos. As partículas de nucleação são preparadas num reactor equipado com agitador mecânico e condensador. As quantidades relativas dos componentes da mistura reaccional para ambos os passos da reacção são dadas em percentagem em massa da quantidade total de reagentes em cada mistura. O reactor é carregado com 94,4% de água, 4,5% de metacrilato de butilo (MAB), 0,45% de acrilato de butilo (AB), 0,15% de dimetacrilato de etilenoglicol (DMAEG), 0,4% de dodecilsulfato de sódio (DSS) e 0,1% de persulfato de potássio (KPS). Faz-se passar azoto gasoso pela mistura durante 2 horas e o reactor é depois aquecido a 80 °C durante 2 horas.

No segundo passo da polimerização, coloca-se no reactor a dispersão de partículas de nucleação (que constituem 46,5% em massa da mistura total), sendo depois circulado azoto gasoso durante 15 minutos. O reactor é aquecido a 80 °C sob atmosfera de azoto e é alimentado com uma fase orgânica e uma fase aquosa a velocidade constante, durante 12 horas. A fase orgânica contem 18% de MAB, 1,8% de AB e 1,2% de agente reticulante DMAEG. A fase aquosa contém 0,37% de emulsionante

DSS e 0,03% de iniciador agitado e mantido a 80 °C

KPS em 26,6% de água. O reactor é durante as 12 horas de alimentação e 2 horas adicionais, antes de ser arrefecido até à temperatura ambiente. Obtém-se uma dispersão aquosa de partículas núcleo-coroa reticuladas, contendo grupos trimetoxissilano na coroa, com diâmetro médio de cerca de 100 nm e 40% em massa de sólidos.

O alcogel híbrido é preparado por um processo de hidrólise/condensação de tetraetoxissilano (TEOS) em dois passos. Em primeiro lugar, o TEOS é dissolvido em isopropanol (i-PrOH), sendo a razão molar TEOS:i-PrOH de 1:9,2. A dispersão aquosa de látex, contendo um teor de sólidos de cerca de 4% em massa, é diluída em água destilada (para obter uma razão molar água/TEOS de 6,5) e adicionada, gota a gota e sob agitação à solução alcoólica de TEOS. A mistura reaccional é acidificada com ácido clorídrico 0,1 N, sendo a razão molar HC1/TEOS de 0, 007. O sol ácido, contendo 25% em massa de TEOS, é colocado num recipiente fechado, aquecido a 60 °C e agitado a cerca de 140 rpm durante 60 minutos. Adiciona-se então amónia até perfazer uma razão molar NH4OH/TEOS de 0,007 e o sol homogéneo resultante é deixado sem agitação, ocorrendo a gelificação em cerca de 4 minutos. 0 alcogel híbrido é envelhecido durante 48 horas a 60 °C: as primeiras 24 horas no liquido residual, e as seguintes num volume igual de solução de envelhecimento constituída por TEOS, i-PrOH e água, nas mesmas proporções usadas para preparar o gel. O liquido dos poros é então substituído por lavagem com i-PrOH. 0 gel lavado é seco em condições subcriticas, a 60 °C e à pressão atmosférica, com controlo de evaporação, até a perda de peso se tornar desprezável. O gel híbrido seco contém 3% em massa de látex.

O aerogel monolítico assim obtido é opaco, tem uma porosidade de 83% (correspondendo a uma densidade de 350 kg-m~³) , área superficial específica de 770 m²-g^_1, diâmetro médio de poros de 11,5 nm, módulo de Young de 44 MPa e resistência mecânica de 4,2 MPa.

Para comparação, um aerogel inorgânico puro foi preparado nas mesmas condições, utilizando as mesmas proporções usadas na preparação do aerogel híbrido, em que a dispersão aquosa de partículas poliméricas foi substituída por água. 0 aerogel inorgânico puro é translúcido, tem porosidade de 82% (correspondendo a uma densidade de 370 kg-m~³), área superficial especifica de 950 m²-g^_1, diâmetro médio de poros de 10 nm, módulo de Young de 28 MPa e resistência mecânica de 0,9 MPa.

Claims

1. Um método de produção subcrítica de xerogéis e aerogéis monolíticos híbridos de sílica/látex caracterizado por:

- os géis híbridos serem sintetizados por hidrólise ácida de um alcóxido de silício com excesso de água, num solvente orgânico, seguida de policondensação básica do sol préhidrolisado;

partículas poliméricas coloidais, contendo grupos alcoxissilano, serem produzidas sob a forma de dispersão aquosa e incorporadas na mistura, quer no primeiro passo, para co-hidrólise com o alcóxido de silício, quer no segundo, para co-condensação com a sílica coloidal pré-hidrolisada;

- os géis serem envelhecidos, lavados e secos em condições subcríticas, numa atmosfera quase saturada com o solvente de lavagem;

- os géis híbridos secos terem densidades entre 300 e 1300 kg-m'³, porosidades entre 40 e 85%, áreas superficiais específicas entre 400 e 900 m²-g^_1 e diâmetros médios de poro entre 2 e 12 nm;

os géis híbridos secos serem estáveis à humidade atmosférica, apresentarem propriedades mecânicas melhoradas relativamente aos materiais inorgânicos correspondentes e poderem ser utilizados como isolantes térmicos, acústicos e eléctricos.

2. Um método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o alcóxido de silício ser um alcoxissilano de cadeia alquílica curta, como por exemplo o tetraetoxissilano (TEOS) ou o tetrametoxissilano (TMOS).

3. Um método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a percentagem em massa de alcóxido de silício na solução inicial poder variar entre 10 e 50%.

4. Um método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção molar água/TEOS poder variar entre 2 e 10.

5. Um método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o co-solvente ser polar e prótico, por exemplo um álcool ou uma mistura de álcoois do grupo: metanol, etanol, propanol, iso-propanol e butanol.

6. Um método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a hidrólise ser catalisada por um ácido forte, como o HC1.

7. Um método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a hidrólise decorrer a um pH inferior a 2,7.

8. Um método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o tempo de hidrólise ser limitado a 60 minutos.

9. Um método de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizado por a policondensação ser catalisada por um catalisador básico, como ο NH4OH.

10. Um método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a policondensação decorrer a um pH entre 5 e 8.

11. Um método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem incorporadas no material híbrido 0,1 a 50% em massa de partículas poliméricas coloidais.

12. Um método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem produzidas e incorporadas no material híbrido partículas poliméricas coloidais com estrutura núcleo-coroa e diâmetros médios entre 30 e 1000 nm.

13. Um método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por serem produzidas e incorporadas no material híbrido partículas poliméricas coloidais compostos por um polímero, copolimero ou mistura de polímeros com temperatura de transição vítrea próxima ou inferior à temperatura ambiente, como por exemplo poli(n-metacrilato de butilo-co-acrilato de butilo).

14. Um método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por serem produzidas e incorporadas no material híbrido partículas poliméricas coloidais em que o núcleo e a coroa são reticulados.

15. Um método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por serem produzidas e incorporadas no material híbrido partículas poliméricas coloidais em que a coroa externa é modificada com grupos alcoxissilano ligados de forma covalente ao polímero.

16. Um método de acordo com as reivindicações 1, 4, 5, 8, 11 e 15, caracterizado por a dispersão aquosa de partículas poliméricas coloidais ser adicionada à mistura de alcóxido de silício, água e co-solvente, antes da adição do catalisador ácido.

17. Um método de acordo com as reivindicações 1, 4, 5, 10, 11 e 15, caracterizado por a dispersão aquosa de partículas poliméricas coloidais ser adicionada à mistura préhidrolisada imediatamente antes de, ao mesmo tempo que, ou imediatamente após o catalisador básico.

18. Um método de acordo com as reivindicações 16 ou 17, caracterizado por a síntese dos géis decorrer a temperaturas entre a ambiente e valores próximos do ponto de ebulição do solvente.

19. Um método de acordo com as reivindicações 1 e 18, caracterizado por o gel ser envelhecido num meio apropriado, quer seja sol residual, quer sejam misturas contendo sol residual/água/solvente ou sol residual/alcóxido de silício/água/solvente em várias proporções.

20. Um método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o gel ser envelhecido em dois estágios: primeiro em solução residual e depois numa mistura de solução residual, alcóxido de silício, água e solvente.

21. Um método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o envelhecimento ocorrer a temperaturas que não comprometam a integridade do gel híbrido, entre 20 e 90°C.

22. Um método de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizado por o gel envelhecido ser lavado com um mono-, di- ou triálcool alifático com 1 a 5 átomos de carbono.

23. Um método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a lavagem ser executada a uma temperatura que não comprometa a integridade do gel híbrido, entre 20 e 90°C.

24. Um método de acordo com as reivindicações 1 e 23, caracterizado por o passo subsequente de secagem do alcogel ser executado em condições subcríticas.

25. Um método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a secagem decorrer uma atmosfera quase saturada com o solvente de lavagem, a temperaturas entre a ambiente o próximas do ponto de ebulição do solvente de lavagem.

26. Utilização dos alcogéis e seus híbridos, de acordo com as reivindicações 1 a 25, caracterizada por serem aplicados como isolantes térmicos.

27. Utilização dos alcogéis e seus híbridos, de acordo com as reivindicações 1 a 25, caracterizada por serem aplicados como isolantes acústicos.

28. Utilização dos alcogéis e seus híbridos, de acordo com as reivindicações 1 a 25, caracterizada por serem aplicados como isolantes eléctricos.