CN112029139A - 一种耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质制备酚醛气凝胶的制备方法。主要特征是利用笼型倍半硅氧烷制备酚醛气凝胶可以提高酚醛气凝胶的热稳定性。制备过程是首先合成一种带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物，然后将其与醛类物质发生反应。然后通过溶胶凝胶法得到湿凝胶，将湿凝胶中通过不同的方法干燥后得到耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶，得到的气凝胶的残碳率达到74.5％。本发明制备的酚醛气凝胶具有高残碳，耐高温等优点，提高了酚醛气凝胶的抗氧化性及热性能。
Description
技术领域
本发明涉及笼型聚倍半硅氧烷以及使用它作为原料的有机杂化气凝胶材料领域。
背景技术
酚醛气凝胶是具有代表性的有机气凝胶，凭借自身独特的性能，主要包括低热导、低密度、高吸附性能、力学性能好等，在超级电容器、催化和隔热等领域有着非常广泛的应用。酚醛气凝胶通过分子之间的相互作用连接构成了酚醛气凝胶的结构骨架，这些相互作用不仅限于共价键，也包括结晶作用、离子相互用、氢键和链段缠结等。由于通过调节不同的反应参数及原料可以获得不同的酚醛结构，所以酚醛气凝胶有着极其广阔的发展空间。普通的酚醛气凝胶都是用间苯二酚和甲醛或用酚醛树脂溶液用溶胶-凝胶法合成，由于材料中有大量碳氢键或碳氧键，很容易在高温下分解，限制了酚醛气凝胶在高温的极端环境下的应用。在提高酚醛气凝胶的热稳定性的问题上，解决办法之一就是引入含硅的基团，例如，制备二氧化硅/酚醛复合气凝胶，制备有机硅/酚醛复合气凝胶。这些方法的出现对酚醛气凝胶的工业化及在航天航空等特种领域的发展都有及其重要的意义。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的有机-无机纳米粒子复合物，它通常有着笼型的立体结构。典型的POSS有着八面体的立体结构，其直径约为0.53nm，分子式通常为(R-SiO1.5)n，n通常是6、8、10和12，O和Si的比例通常是1.5，R基通常为功能性基团，如氢、烷氧基、乙烯基和芳基等。由于POSS具有规整的立体结构和稳定的官能团，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性。
CN202010194981.3将酚醛树脂溶液加入固化促进剂采用溶胶-凝胶-常压干燥工艺制备耐热酚醛气凝胶，通过硼改性，得到的酚醛气凝胶具有高耐热、高网络骨架强度等优点。CN201810139145.8通过POSS分子与酚醛树脂发生反应，形成以POSS分子为化学交联点的杂化酚醛树脂固化物,得到杂化酚醛树脂，同时POSS杂化分子的加入起到纳米粒子增强的作用，该树脂起始最大分解温度由纯树脂残重由58％升高至65％左右,显著提高了材料的耐烧蚀性，在航天飞行器树脂基先进热防护材料领域具有潜在的应用前景。
本发明将笼型倍半硅氧烷接枝到带有双键的类苯酚结构物质上再与甲醛反应合成的酚醛气凝胶，明显提高了酚醛气凝胶的热稳定性，得到的气凝胶的残碳率达到74.5％，并且使杂化酚醛具有多孔结构。由于笼型倍半硅氧烷的分子较大，易团聚，本发明中的笼型倍半硅氧烷酚醛气凝胶通过化学接枝的方式加入到酚醛气凝胶中，可以很好的分散在酚醛气凝胶中。本发明制备的酚醛气凝胶具有高残碳，耐高温等优点,提高了酚醛气凝胶的抗氧化性及热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温笼型倍半硅氧烷酚醛气凝胶的制备方法。将制备好的笼型倍半硅氧烷接枝到带有双键的类苯酚结构物质上，再与醛类物质反应成湿凝胶，将制备好的湿凝胶进行干燥得到酚醛气凝胶。本发明能够提高酚醛气凝胶的热稳定性，并保持酚醛气凝胶多孔的结构，该材料可广泛应用于航天航空等领域。
本发明提供的耐高温倍半硅氧烷酚醛气凝胶的制备工艺过程，具体步骤是：
1)将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按一定量的摩尔比溶于溶剂中。
2)加入催化剂搅拌30min-2h。恒温回流反应8-24h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。
3)将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应后除去大部分溶剂得酚醛溶液。
4)将反应后得到的酚醛溶液密封，加热凝胶成湿凝胶，后老化一段时间后，将湿凝胶进行溶剂置换后干燥得到酚醛气凝胶。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，步骤(2)中催化剂可以为铂碳催化剂，偶氮二异丁腈，过硫酸盐等。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，步骤(3)中催化剂可以为氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化钠，碳酸钠的任意一种，合成温度为60-100℃，合成时间为1-3h。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，除去溶剂的方法是减压蒸馏，达到上述产物的含量为60％时，可以得到本发明所需的加入笼型倍半硅氧烷的效果。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，涉及的溶剂，可以举出水，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，乙腈，正丁醇，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃等。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，首先制备湿凝胶，可以通过加热使其相互交联团聚，得到湿凝胶，再通过老化和溶剂置换得到纳米级具有三维网络的湿凝胶，凝胶ph值为7-10，温度为50-140℃；老化时间为5h至一周；置换的溶剂可以为水，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，乙腈，正丁醇，丙酮中的一种或几种。
在上述耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法中，将湿凝胶进行干燥的方法可以为常压干燥，冷冻干燥，超临界干燥，真空干燥。
本发明提供的耐高温笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的制备方法的特点是：
1.利用带有双键的类苯酚结构物质接枝到笼型倍半硅氧烷上，可以将笼型倍半硅氧烷很好的分散在酚醛气凝胶中，同时具备酚醛气凝胶的多孔结构；
2.由于笼型倍半硅氧烷具有规整的立体结构和稳定的官能团，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性，所以笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶具耐高温性能好，残碳率较高等特点；
3.本发明中包含三种笼型倍半硅氧烷酚醛杂化气凝胶的干燥方法，不同方法干燥的气凝胶具有不同的结构及性能特点，可以按照不同的需求选择不同的干燥方法；
附图说明
图1是制备的酚醛气凝胶的热重分析图(实施例1)。
图2是制备的酚醛气凝胶的扫描电镜下的微观形貌图(实施例1)。
图3是制备的酚醛气凝胶的扫描电镜下的微观形貌图(实施例1)。
具体实施方式
实施例1
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：8的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应1h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热6h成湿凝胶，后80℃老化40h，将湿凝胶在正丁醇中浸泡，12h换一次新鲜的正丁醇，5次溶剂置换后，冷冻干燥得酚醛气凝胶。
实施例2
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：8的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热6h成湿凝胶，后80℃老化40h，将湿凝胶乙醇中浸泡，12h换一次新鲜的乙醇，5次溶剂置换后，再将湿凝胶在正己烷中浸泡，12h换一次新鲜的正己烷，5次溶剂置换后。在常温常压下干燥得酚醛气凝胶。
实施例3
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：8的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，加热凝胶成湿凝胶，后老化一段时间后，将湿凝胶进行溶剂置换后干燥得到酚醛气凝胶将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热6h成湿凝胶，后80℃老化40h，将湿凝胶乙醇中浸泡，12h换一次新鲜的乙醇，5次溶剂置换后，再将湿凝胶在丙酮中浸泡，12h换一次新鲜的丙酮，5次溶剂置换后。在超临界干燥下干燥得酚醛气凝胶。
实施例4
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：6的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热12h成湿凝胶，后80℃老化40h，将湿凝胶在正丁醇中浸泡，12h换一次新鲜的正丁醇，5次溶剂置换后，冷冻干燥得酚醛气凝胶。
实施例5
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：6的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热12h成湿凝胶，后80℃老化40h，将湿凝胶在乙醇中浸泡，12h换一次新鲜的乙醇，5次溶剂置换后，再将湿凝胶在丙酮中浸泡，12h换一次新鲜的丙酮，5次溶剂置换后。在超临界干燥下干燥得酚醛气凝胶。
实施例6
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：4的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热12h成湿凝胶，后80℃老化80h，将湿凝胶在正丁醇中浸泡，12h换一次新鲜的正丁醇，5次溶剂置换后，冷冻干燥得酚醛气凝胶。
实施例7
将笼型倍半硅氧烷与带有双键的类酚类物质按1：4的摩尔比溶于溶剂中。加入3滴催化剂搅拌30min。恒温回流反应8h。反应完成后，除去大部分溶剂得带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物。将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质在20ml溶剂中混合，氮气氛围油浴条件下，加入催化剂恒温反应2h后除去大部分溶剂得酚醛溶液。将反应后得到的酚醛溶液密封，120℃加热12h成湿凝胶，后80℃老化80h，将湿凝胶在乙醇中浸泡，12h换一次新鲜的乙醇，5次溶剂置换后，再将湿凝胶在丙酮中浸泡，12h换一次新鲜的丙酮，5次溶剂置换后。在超临界干燥下干燥得酚醛气凝胶。
Claims (2)
1.该发明利用带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质制备耐高温高残重的笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物，其通式为[R1SiO1.5]n，n通常是6、8、10和12，以n＝8时为例，其结构式为式(1)，R1表示下列(2)式所表示的基团，其中m为2-10之间的整数，R2为甲基，乙基中的任意一种，R3为氢，甲氧基，乙氧基中的任意一种。
制备如权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶的方法，其特征在于将带有羟基的笼型倍半硅氧烷化合物和醛类物质放入溶剂中进行溶解，醛类物质可以为甲醛，乙醛，多聚甲醛，糠醛中的任意一种；溶剂可以为甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，乙酸乙酯，四氢呋喃中的一种或几种；加入催化剂，催化剂可以为氢氧化钠，氢氧化钡，碳酸钠，氢氧化钙，氨水中的一种或几种；先合成酚醛溶液，温度为60-100℃，合成时间为1-3h；再进行溶胶凝胶反应，凝胶ph值为7-10，温度为50-140℃；老化时间为5h至一周，然后进行溶剂置换，溶剂为水，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，乙腈，正丁醇，丙酮中的一种或几种；最后经干燥得笼型倍半硅氧烷杂化酚醛气凝胶，干燥方法为超临界干燥，冷冻干燥，真空干燥，常压干燥。
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