CN110240703A - 笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其单体的制备方法 - Google Patents

笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其单体的制备方法 Download PDF

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CN110240703A CN201910642334.1A CN201910642334A CN110240703A CN 110240703 A CN110240703 A CN 110240703A CN 201910642334 A CN201910642334 A CN 201910642334A CN 110240703 A CN110240703 A CN 110240703A
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李丽萍
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Abstract

本发明涉及笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其单体的制备方法以及其在酚醛树脂材料中的应用。所述方法包括如下步骤：(1)通过带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷和带有双键的类苯酚结构物质反应制备酚基POSS；(2)通过带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷和带有双键的苯甲醛反应制备醛基POSS(3)将酚基POSS、醛基POSS、苯酚与甲醛进行加成缩合反应，制备笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂；(4)先通过苯酚与甲醛进行加成缩合反应，再加入酚基POSS与醛基POSS，制备笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂具有高残碳，耐烧蚀等优点，提高了酚醛树脂的抗氧化性及热性能。

Description

笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种笼型倍半硅氧及其杂化酚醛树脂的制备及应用，尤其是涉及高残碳酚醛树脂及其制备方法，属于树脂材料领域。
背景技术
酚醛树脂由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、阻燃性能等，被广泛应用于电子、建筑、印刷、航空航天领域，是国防及航天领域最常用的烧蚀复合材料树脂基体。然而，酚醛树脂结构中的大量酚羟基及亚甲基在高温条件下易被氧化分解，使得酚醛树脂的耐热性和耐氧化性受到影响，同时，酚醛树脂由于结构中有大量的刚性苯环结构，使其延伸率低，脆性大。此外，航空航天领域发展迅速，现有的烧蚀材料逐步难以满足需求。因此，纯酚醛树脂已经不能满足各领域的要求，对酚醛树脂进行改性的研究越来越多。通过改性来提高酚醛树脂的热氧稳定性和韧性是本领域目前亟待解决的问题。
POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其三维尺寸在1-3nm之间，是介于二氧化硅和硅树脂之间的一类化合物，在苛刻的热环境中，被验证具有与陶瓷一样的特性。POSS由于具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，所以它能控制聚合物的链段运动，提高树脂的热性能和力学性能。
公开号为CN 105254828 A的发明专利公开了一种八酚羟基笼型低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法，将POSS作为改性剂引入到酚醛树脂中，一定程度上解决了POSS在树脂中产生团聚的问题，但仍无法完全解决POSS与酚醛树脂相容性的问题。基于以上目的，开发一种笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂可在很大程度上解决POSS团聚的问题，同时，可以进一步提高酚醛树脂的热稳定性及耐烧蚀性。
发明内容
针对目前存在的不足，本发明的目的在于制备一种笼型倍半硅氧烷及其杂化酚醛树脂，与现有技术相比，本发明的不同点在于，
本发明的创新点之一，采用多种含有能与双键反应基团的笼型倍半硅氧烷与带有双键的类苯酚物质进行反应，扩大了酚基笼型倍半硅氧烷的合成路径。其中，带有双键的类苯酚结构物质与现有专利技术中已使用过的物质相比，在酚基的邻位带有烷氧基团或烃基，这一特殊的化学结构保护了酚基的反应活性，同时，显著地降低了酚基笼型倍半硅氧烷的制备成本，具有更好的应用潜力与市场竞争力。
本发明的创新点之二，采用多种含有能与双键反应基团的笼型倍半硅氧烷与带有双键的类苯酚物质进行反应，制备具有不同结构的含酚基的笼型倍半硅氧烷，其中，带有不同官能团的笼型倍半硅氧烷与带有双键的类苯酚物质的摩尔比为2-7，优选为4-6，制备得到的笼型倍半硅氧烷与现有技术中的八酚羟基笼型背板硅氧烷相比，优势在于不仅能够利用酚羟基参与反应，制备杂化酚醛树脂，同时由于笼型倍半硅氧烷中碳链结构的减少，Si-O-Si结构的比重增大，此类笼型倍半硅氧烷制备的杂化酚醛树脂的耐热性能与现有技术相比具有显著提升。
本发明的创新点之三，采用多种含有能与双键反应基团的笼型倍半硅氧烷与带有双键的苯甲醛物质进行反应，制备具有不同结构的醛基笼型低聚倍半硅氧烷。醛基笼型倍半硅氧烷可以与苯酚发生反应，作为酚醛树脂的化学交联点，提高酚醛树脂的交联密度以及热稳定性。
本发明的发明人发现，传统的酚醛树脂虽然具有良好的耐高温、高残碳等优点，但随着航空航天领域的迅速发展，原有的酚醛树脂的性能已经无法满足现在的需求，制备一种更高性能的酚醛树脂已经成了迫切需求。
本发明将酚基笼型倍半硅氧烷与醛基笼型倍半硅氧烷引入酚醛树脂，制备出了具有高耐热性、高残炭率的杂化二氧化硅酚醛树脂。这种笼型倍半硅氧烷在酚醛树脂中的选用和配比具有一定的新颖性与创造性；为调节酚醛树脂的结构，提高酚醛树脂的耐热性以及在高温下的残炭率，同时，以达到增加这种笼型倍半硅氧烷的结构及其制备方法具有一定的新颖性及创造性；通过上述方法制备的酚醛树脂，具有极好的耐热性，这种酚醛树脂具有一定的新颖性。
本发明人进行了反复深入的研究，通过制备并使用含有不同官能度的酚基笼型倍半硅氧烷和醛基笼型倍半硅氧烷，并通过原位生成以及物理共混等方式制备了具有高耐热性及高残碳的酚醛树脂，从而完成本发明，通过调整反应原料的化学结构以及比例，可以制备出结构新颖，具有优异耐热性的酚醛树脂。
本发明的酚基笼型低聚倍半硅氧烷的制备方法及应用，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：通过带有可与双键反应的官能团R的笼型低聚倍半硅氧烷(1)和带有双键的类苯酚结构物质(2)反应制备酚基POSS；
其中，可与双键反应的官能团R包括巯基R1，含氢硅氧基R2，乙烯基R3，丙烯酸酯基R4等；
其中，巯基R1化学通式为(CH2)pSH-,其中，p为1-10的整数；优选地，所述巯基包括MeSH-、EtSH-、BuSH-、PhSH-、(CH2)6SH-、(CH2)7SH-、(CH2)8SH-、(CH2)9SH-、(CH2)10SH-中的一种或两种以上组合；
其中，含氢硅氧基R2包括H(SiX2O)n-、H(SiMeXO)n-、H(SiEtXO)n-、H(SiPhXO)n-、H(SiMeX)n-、H(SiMe2O)n-、H(SiPh2O)n-、H(SiEt2O)n-、H(SiAr2O)n-、H(SiMeEtO)n-、H(SiMePhO)n-、H(SiEtPhO)n-、H(SiMeArO)n-、H(SiPhArO)n-、H(SiEtArO)n-中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR,R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种，n为1-10之间的整数；
其中，所述乙烯基R3包括CH2CH＝CH2-、(CH2)2CH＝CH2-、(CH2)3CH＝CH2-、(CH2)4CH＝CH2-、(CH2)5CH＝CH2-、(CH2)6CH＝CH2-、(CH2)7CH＝CH2-、(CH2)8CH＝CH2-、(CH2)9CH＝CH2-、(CH2)10CH＝CH2-；
其中，所述丙烯酸酯基包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上组合；
其中，带有双键的类苯酚结构物质(2)，m为1-10的整数，R’为烷氧基、烃基，优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基。
本发明的酚基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷与带有双键的类苯酚结构物质的摩尔比为2-7，优选地，摩尔比为4-6。
本发明的酚基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：将带有可与双键反应的官能团R的笼型低聚倍半硅氧烷原料溶于溶剂中，在氮气气氛下，加入催化剂，加入含双键类苯酚，使其进行反应，之后减压蒸馏除去溶剂，获得酚基POSS；
优选地，所述催化剂偶氮二异丁腈、氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、铂炭催化剂、过硫酸盐、过氧化甲乙酮等；
优选地，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为10:1-60:1，进一步优选为20:1-30:1；
优选地，所述催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
优选地，所述反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-10h；
本发明的醛基笼型倍半硅氧烷及其杂化酚醛树脂的制备方法及应用，其特征在于，所述的制备方法包括：通过带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷(1)和带有双键的苯甲醛(3)反应制备醛基POSS；
其中，可与双键反应的官能团R包括巯基R1，含氢硅氧基R2，乙烯基R3，丙烯酸酯基R4等；
其中，巯基R1化学通式为(CH2)pSH-,其中，p为1-10的整数；优选地，所述巯基包括MeSH-、EtSH-、BuSH-、PhSH-、(CH2)6SH、(CH2)7SH、(CH2)8SH、(CH2)9SH、(CH2)10SH中的一种或两种以上组合；
其中，含氢硅氧基R2包括H(SiX2O)n-、H(SiMeXO)n-、H(SiEtXO)n-、H(SiPhXO)n-、H(SiMeX)n-、H(SiMe2O)n-、H(SiPh2O)n-、H(SiEt2O)n-、H(SiAr2O)n-、H(SiMeEtO)n-、H(SiMePhO)n-、H(SiEtPhO)n-、H(SiMeArO)n-、H(SiPhArO)n-、H(SiEtArO)n-中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR,R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种，n为1-10之间的整数。
其中，所述乙烯基R3包括CH2CH＝CH2-、(CH2)2CH＝CH2-、(CH2)3CH＝CH2-、(CH2)4CH＝CH2-、(CH2)5CH＝CH2-、(CH2)6CH＝CH2-、(CH2)7CH＝CH2-、(CH2)8CH＝CH2-、(CH2)9CH＝CH2-、(CH2)10CH＝CH2-；
其中，所述丙烯酸酯基包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上组合；
其中，带有双键的苯甲醛结构物质(3)，t为0-10的整数，R”为烷氧基、烃基、氢，优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、氢。
本发明的醛基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷与带有双键的苯甲醛结构物质的摩尔比为2-7，优选地，摩尔比为4-6。
本发明的醛基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：将带有可与双键反应的官能团R的笼型低聚倍半硅氧烷原料溶于溶剂中，在氮气气氛下，加入催化剂，加入含双键苯甲醛，使其进行反应，之后减压蒸馏除去溶剂，获得醛基POSS；
优选地，所述催化剂偶氮二异丁腈、氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、铂炭催化剂、过硫酸盐、过氧化甲乙酮等；
优选地，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为10:1-60:1，进一步优选为20:1-30:1；
优选地，所述催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
优选地，所述反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-10h；
本发明的一种杂化酚醛树脂的制备方法及应用，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)以碱为催化剂，将酚基POSS、醛基POSS与苯酚、甲醛加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至60-100℃，反应2-6h，进行加成缩合反应，然后减压蒸馏除去甲醛和水，得到笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。
其中，酚基POSS为100-120份，苯酚份数为0-120份，醛基POSS为100-130份，甲醛为0-130份。
(2)以碱为催化剂，苯酚、甲醛加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-4h，进行加成缩合反应，然后减压蒸馏除去甲醛和水，得到酚醛树脂，溶于适量溶剂，加入酚基POSS与醛基POSS，将酚醛树脂与酚羟基POSS、醛基POSS搅拌均匀，挥发溶剂，得到笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。
其中，酚醛树脂份数为100份，酚基POSS份数为60-100份，醛基POSS为60-100份。
具体实施方式
如下实施例为了更具体的说明本发明，但本发明包括但不限于以下实施例。
酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例1：
将巯基笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2SH)8溶于四氢呋喃，加入到100ml三口烧瓶中，愈创木酚溶于四氢呋喃，置于滴液漏斗中，加入氧化苯甲酰，Si8O12(CH2SH)8与愈创木酚摩尔比为1比6，将愈创木酚逐滴加入三口烧瓶中，于70℃反应6h。加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2。
酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例2：
将巯基笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2SH)8溶于四氢呋喃，加入到100ml三口烧瓶中，愈创木酚溶于四氢呋喃，置于滴液漏斗中，加入氧化苯甲酰，Si8O12(CH2SH)8与愈创木酚摩尔比为1比4，将愈创木酚逐滴加入三口烧瓶中，于50℃反应6h。加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4。
醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例3：
将巯基笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2SH)8溶于四氢呋喃，加入到100ml三口烧瓶中，4-乙烯基苯甲醛溶于四氢呋喃，置于滴液漏斗中，加入氧化苯甲酰，Si8O12(CH2SH)8与4-乙烯基苯甲醛摩尔比为1比6，将4-乙烯基苯甲醛逐滴加入三口烧瓶中，于70℃反应6h。加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2。
醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例4：
将巯基笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2SH)8溶于四氢呋喃，加入到100ml三口烧瓶中，4-乙烯基苯甲醛溶于四氢呋喃，置于滴液漏斗中，加入氧化苯甲酰，Si8O12(CH2SH)8与4-乙烯基苯甲醛摩尔比为1比4，将4-乙烯基苯甲醛逐滴加入三口烧瓶中，于70℃反应6h。加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例1：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例1的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，加入100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2以及100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h。减压蒸馏除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。按照本实施例1制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例2：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例1的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，加入120份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2以及130份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h。减压蒸馏除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。按照本实施例2制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例3：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例2的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例4的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，加入100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4以及100份Si8O12(CH2S(CH2)4C7H5O)4(CH2SH)4，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h。减压蒸馏除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。按照本实施例3制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例4：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例2的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例4的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，加入120份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4以及130份Si8O12(CH2S(CH2)4C7H5O)4(CH2SH)4，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h。减压蒸馏除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。按照本实施例4制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例5：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例1的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到未改性的酚醛树脂。取上述未改性的酚醛树脂100份、80份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2及80份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2，溶于乙酸乙酯溶液中，搅拌均匀，超声1h，常温常压干燥除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。按照本实施例5制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例6：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例1的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到未改性的酚醛树脂。取上述未改性的酚醛树脂100份、100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)6(CH2SH)2及100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)6(CH2SH)2，溶于乙酸乙酯溶液中，搅拌均匀，超声1h，常温常压干燥除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。按照本实施例6制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例7：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例4的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到未改性的酚醛树脂。取上述未改性的酚醛树脂100份、80份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4及80份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4，溶于乙酸乙酯溶液中，搅拌均匀，超声1h，常温常压干燥除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。按照本实施例7制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂合成实施例8：
按照酚基笼型倍半硅氧烷合成实施例3的方法，制备笼型倍半硅氧烷Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4，按照醛基笼型倍半硅氧烷合成实施例4的方法制备Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4。将120份苯酚及质量浓度为37％的130份甲醛溶于水中，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到未改性的酚醛树脂。取上述未改性的酚醛树脂100份、100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H7O2)4(CH2SH)4及100份Si8O12(CH2S(CH2)2C7H5O)4(CH2SH)4，溶于乙酸乙酯溶液中，搅拌均匀，超声1h，常温常压干燥除去溶剂，即可得笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。按照本实施例8制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
对比例1：
将120份苯酚及质量浓度为37％的100份甲醛溶于水中，在40℃下反应30min,将温度缓慢升为65℃，反应30min，之后将温度升为85℃，反应2.5h。减压蒸馏除去溶剂，即可得苯酚酚醛树脂。按照本对比例1制备的杂化酚醛树脂的性能见于表1。
表1

Claims (7)

1.酚基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：通过带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷(1)和带有双键的类苯酚结构物质(2)反应制备酚基POSS；
其中，可与双键反应的官能团R包括巯基R1，含氢硅氧基R2，乙烯基R3，丙烯酸酯基R4等；
其中，巯基R1化学通式为(CH2)pSH-,其中，p为1-10的整数；优选地，所述巯基包括MeSH-、EtSH-、BuSH-、PhSH-、(CH2)6SH、(CH2)7SH、(CH2)8SH、(CH2)9SH、(CH2)10SH中的一种或两种以上组合；
其中，含氢硅氧基R2包括H(SiX2O)n-、H(SiMeXO)n-、H(SiEtXO)n-、H(SiPhXO)n-、H(SiMeX)n-、H(SiMe2O)n-、H(SiPh2O)n-、H(SiEt2O)n-、H(SiAr2O)n-、H(SiMeEtO)n-、H(SiMePhO)n-、H(SiEtPhO)n-、H(SiMeArO)n-、H(SiPhArO)n-、H(SiEtArO)n-中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR,R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种，n为1-10之间的整数；
其中，所述乙烯基R3包括CH2CH＝CH2-、(CH2)2CH＝CH2-、(CH2)3CH＝CH2-、(CH2)4CH＝CH2-、(CH2)5CH＝CH2-、(CH2)6CH＝CH2-、(CH2)7CH＝CH2-、(CH2)8CH＝CH2-、(CH2)9CH＝CH2-、(CH2)10CH＝CH2-；
其中，所述丙烯酸酯基包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上组合；
其中，带有双键的类苯酚结构物质(2)，m为1-10的整数，R’为烷氧基、烃基，优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基。
2.根据权利要求1所述的酚基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷与带有双键的类苯酚结构物质的摩尔比为2-7，优选地，摩尔比为4-6。
3.根据权利要求1所述的酚基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：将带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷原料溶于溶剂中，在氮气气氛下，加入催化剂，加入含双键类苯酚，使其进行反应，之后减压蒸馏除去溶剂，获得酚基POSS；
优选地，所述催化剂偶氮二异丁腈、氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、铂炭催化剂、过硫酸盐、过氧化甲乙酮等；
优选地，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为10:1-60:1，进一步优选为20:1-30:1；
优选地，所述催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
优选地，所述反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-10h。
4.醛基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：通过带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷(1)和带有双键的苯甲醛(3)反应制备醛基POSS；
其中，可与双键反应的官能团R包括巯基R1，含氢硅氧基R2，乙烯基R3，丙烯酸酯基R4等；
其中，巯基R1化学通式为(CH2)pSH-,其-中，p为1-10的整数；优选地，所述巯基包括MeSH-、EtSH-、BuSH-、PhSH-、(CH2)6SH、(CH2)7SH、(CH2)8SH、(CH2)9SH、(CH2)10SH中的一种或两种以上组合；
其中，含氢硅氧基R2包括H(SiX2O)n-、H(SiMeXO)n-、H(SiEtXO)n-、H(SiPhXO)n-、H(SiMeX)n-、H(SiMe2O)n-、H(SiPh2O)n-、H(SiEt2O)n-、H(SiAr2O)n-、H(SiMeEtO)n-、H(SiMePhO)n-、H(SiEtPhO)n-、H(SiMeArO)n-、H(SiPhArO)n-、H(SiEtArO)n-中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR,R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种，n为1-10之间的整数；
其中，所述乙烯基R3包括CH2CH＝CH2-、(CH2)2CH＝CH2-、(CH2)3CH＝CH2-、(CH2)4CH＝CH2-、(CH2)5CH＝CH2-、(CH2)6CH＝CH2-、(CH2)7CH＝CH2-、(CH2)8CH＝CH2-、(CH2)9CH＝CH2-、(CH2)10CH＝CH2-；
其中，所述丙烯酸酯基包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上组合；
其中，带有双键的苯甲醛结构物质(3)，t为0-10的整数，R为烷氧基、烃基、氢，优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、氢。
5.根据权利要求4所述的醛基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷与带有双键的苯甲醛的摩尔比为2-7，优选地，摩尔比为4-6。
6.根据权利要求4所述的醛基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，其特征在于：将带有可与双键反应的官能团R的笼型倍半硅氧烷原料溶于溶剂中，在氮气气氛下，加入催化剂，加入含双键苯甲醛，使其进行反应，之后减压蒸馏除去溶剂，获得醛基POSS；
优选地，所述催化剂偶氮二异丁腈、氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、铂炭催化剂、过硫酸盐、过氧化甲乙酮等；
优选地，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为10:1-60:1，进一步优选为20:1-30:1；
优选地，所述催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
优选地，所述反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-10h。
7.笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法及应用，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)以碱为催化剂，将酚基POSS、醛基POSS与苯酚、甲醛加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至60-100℃，反应2-6h，进行加成缩合反应，然后减压蒸馏除去甲醛和水，得到笼型倍半硅氧烷杂化酚醛树脂。
其中，酚基POSS为100-120份，苯酚份数为0-120份，醛基POSS为100-130份，甲醛为0-130份。
-(2)以碱为催化剂，苯酚、甲醛加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-4h，进行加成缩合反应，然后减压蒸馏除去甲醛和水，得到酚醛树脂，溶于适量溶剂，加入酚基POSS与醛基POSS，将酚醛树脂与酚羟基POSS、醛基POSS搅拌均匀，挥发溶剂，得到笼型倍半硅氧烷共混改性酚醛树脂。
其中，酚醛树脂份数为100份，酚基POSS份数为60-100份，醛基POSS为60-100份。
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