CN111116869A - 一种液态环氧基功能化poss改性型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种液态环氧基功能化poss改性型环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性材料领域，尤其涉及一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其组分中含有液态环氧基功能化POSS、环氧树脂基体以及固化剂。本发明将此类液态环氧功能化POSS通过化学键结合方式引入环氧树脂中，并通过调节液态POSS的添加量、固化剂种类以及热固化工艺制备一种热力学性能好的低介电型环氧树脂。相较于现有技术中由于POSS与基材相容性较差，导致复合材料性能较差的问题，本发明中的液态环氧基功能化POSS与环氧树脂基体之间的相容性优异，从而极大地提升环氧树脂的热力学性能，降低环氧树脂的介电常数和介质损耗，且操作简单、原料易得，易于控制，因而在集成电路及电子封装材料领域有较好的应用前景。

Description

一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性材料领域，尤其涉及一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂鉴于其优异的介电性和热力学性能，并且具有耐高温性、耐化学性、耐候性等特性，已经被广泛应用到现代工业的多个领域中，如作为表面涂层材料、粘合剂、介电材料等，是最常用的热固性树脂之一。目前环氧树脂在电子封装行业领域的应用日趋成熟，但随着当代信息技术的高速发展，单纯环氧树脂的性能已经不再能满足电子封装行业的要求，实现其更低的介电常数和介电损耗，以及更高的热力学性能成为研究者们当前具极具挑战性的研究目标。
目前，为了进一步提高环氧树脂的热力学性能与介电性能，主要有两种解决方法：一是调节环氧树脂内部分子组份，如添加氟等来达到要求；二是向树脂体系中添加填料来提高其各方面性能。
POSS分子由于其特殊的中空笼状多面体无机刚性结构，使得其本身具备较低的介电常数和高耐热性能；同时，POSS外围的有机侧基又可以根据需要进行功能化，使其与被改性基体具有较好的相容性。所以将功能化POSS引入环氧树脂中必将在很大程度上提高树脂的性能。然而现有的固态的多面体低聚倍半硅氧烷由于和基体材料的相容性欠佳，容易影响复合材料的性能。
例如授权公告号为CN 102241937B的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法，其在涂料中加入了多面体低聚倍半硅氧烷改性剂，其通过将原本固态的多面体低聚倍半硅氧烷中的乙烯基与丙烯酸单体之间通过自由基反应，延长了侧链，从而达到了较高的相容性。然而这种改性手段虽然具有一定的效果，但是由于其侧链连接了较长的链段，导致其分子内部的POSS核心的相对含量大幅降低，使得其综合性能提升不明显。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的由于POSS与基材相容性较差，导致复合材料性能较差的缺陷，提供了一种具有与基材相容性优异，同时能够用以改善材料的热力学以及介电等性能的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002075746080000021
与常规的固态POSS不同，本发明中的环氧基功能化POSS由于其核心处的笼形结构分子中的硅原子的侧链为具有柔性链节基团，使得其能够以液态形式存在。从而能够有效提高其与液态环氧树脂之间的相容性。
同时，由于其侧链之中含有大量的环氧基，因而其能够有效的参与环氧树脂的固化反应。此外，由于其侧链的链节长度较短，使得其分子内部的笼形结构的核心的含量较高，在加入量相同的情况下笼形结构的核心的含量越高，其能够起到的改善力学耐热性能的效果也相应更加明显。因此，本发明中的环氧基功能化POSS在与环氧树脂具有较高相容性的基础上还具有良好的力学增强以及耐热性能提升的效果。
此外，本发明使用的环氧基功能化POSS不仅含有能和环氧类树脂反应的功能化基团，并且液态的物理性状也使其相较于固态粉末状POSS与树脂基体的相容性更好，无需在制备过程中引入溶剂，使最终材料的性能更为优异。
作为优选，所述环氧基功能化POSS的制备方法如下：以四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)为原料，在五水合四甲基氢氧化铵(Me4NOH·5H2O)的催化下水解缩合得到笼形八聚(四甲基铵)硅酸盐([SiO1.5ONMe4]8)，随后加入二甲基氯硅烷(HSi(CH3)2Cl)进行取代反应，合成了笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(H-POSS)，最后用烯丙基甘油醚通过硅氢加成反应对其进行功能化制得液态环氧基功能化POSS。
作为优选，所述的环氧树脂中还包括环氧树脂基体以及固化剂。
环氧树脂在固化后通常具有硬度高但脆性较大的缺陷，同时其虽然具有一定的介电性能，但是随着使用环境的不断变化其性能仍然需要提升。因此对环氧树脂改性是必要的，本发明在环氧树脂基体中引入的环氧基功能化POSS，通过POSS侧链上的链节与环氧树脂之间的反应，形成交联网络结构，从而能够有效增韧。同时引入的POSS结构还能够有效增强介电性能，从而进步以拓宽了环氧树脂的适用范围。
作为优选，所述的环氧树脂基体为环氧树脂E51，其环氧值为0.51-0.54。
作为优选，所述的固化剂为聚醚胺D230或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种。
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，所述制备方法如下：将液态环氧基功能化POSS以及固化剂按照一定比例添加至环氧树脂基体中，通过共混搅拌均匀得到未固化的复合环氧树脂，真空除气泡后倒入模具中，调整温度和时间，对混合物进行阶段性固化，最终得到POSS改性型环氧树脂。
作为优选，所述液态环氧基功能化POSS添加量为环氧树脂基体质量的0％～10％。
作为优选，当固化剂为聚醚胺D230时，所述固化剂添加量为环氧树脂基体质量的30～35％，其阶段性固化工艺为60℃～80℃，1～3h；80℃～100℃，1～2h。
作为优选，当固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐时，所述固化剂添加量为环氧树脂基体质量的80～90％，阶段性固化工艺为80℃～100℃，1～3h；100℃～120℃，1～2h；160℃～180℃，0.5～1h。
作为优选，制备过程中还需添加环氧树脂基体质量0.5～1％的促进剂2-甲基咪唑。
因此，本发明具有以下有益效果：
1.本发明使用的液态环氧POSS含有丰富的功能化基团可以与环氧树脂反应，并且液态的物理性状也使其相较于固态粉末状POSS与树脂基体的相容性更好，从而无需在制备过程中引入溶剂，使最终材料的性能更为优异。
2.本发明中除了研究液态环氧POSS添加量对改性环氧树脂性能的影响，还增加了对固化工艺的研究，其中涉及固化剂、固化时间以及固化温度对改性环氧树脂性能的影响，更系统研究了液态环氧POSS改性环氧树脂固化反应。
3.本发明提供的改性环氧树脂表现出优异的热力学性能，较低的介电常数和介质损耗。
附图说明
图1为本发明液态环氧基功能化POSS的1H-NMR图。
图2为本发明液态环氧基功能化POSS的29Si-NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述的实例用于帮助理解本发明。
本发明中所有的原料均可市购，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51以及固化剂(聚醚胺D230或甲基六氢邻苯二甲酸酐)。所述液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002075746080000041
其制备方法如下：
(1)将6.25g正硅酸四乙酯(0.03mol)以及5.43g五水合四甲基氢氧化铵(0.03mol)溶解于50ml甲醇中，向其中滴加0.54ml蒸馏水(0.03mol)，室温水解缩合反应12h，得到笼形八聚四甲基铵硅酸盐，然后再向其中滴加9.9g二甲基氯硅烷(0.105mol)溶于20ml正己烷的溶液进行取代反应后得到笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷；
(2)然后向1.016g笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(0.01mol)与10.56g烯丙基甘油醚(0.08mol)溶解于50ml甲苯中，在浓度为50ppm含铂2％的卡斯特催化剂的催化下发生硅氢加成反应，得到液态甲基丙烯酸功能化POSS。
所得液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)的1H-NMR图以及29Si-NMR图如图1、图2所示。
所述液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、13.3g的固化剂D230、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并在室温下高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于80℃的烘箱先固化1h，随后升温至100℃继续固化1h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
实施例2
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51以及固化剂聚醚胺D230。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、12g的固化剂D230、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并在室温下高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于60℃的烘箱先固化3h，随后升温至80℃继续固化2h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
实施例3
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51以及固化剂聚醚胺D230。
(1)称取40g的环氧树脂E51、13.3g的固化剂D230、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并在室温下高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于60℃的烘箱先固化1h，随后升温至100℃继续固化2h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
实施例4
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51以及固化剂聚醚胺D230。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、14g的固化剂D230、1g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并在室温下高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于60℃的烘箱先固化3h，随后升温至80℃继续固化2h，得到改性后的环氧树脂复合材料
实施例5
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51以及固化剂聚醚胺D230。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、13.3g的固化剂D230、3g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并在室温下高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于60℃的烘箱先固化3h，随后升温至80℃继续固化2h，得到改性后的环氧树脂复合材料；
实施例6
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51、2-甲基咪唑以及固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、34.4g的固化剂MHHPA、0.32g的2-甲基咪唑、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并加热至60℃高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于80℃的烘箱先固化3h，随后升温至100℃继续固化2h，再升温至160℃后固化1h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
实施例7
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51、2-甲基咪唑以及固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
(1)称取40g的环氧树脂E51、34.4g的固化剂MHHPA、0.32g的2-甲基咪唑、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并加热至60℃高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于90℃的烘箱先固化2h，随后升温至105℃继续固化1h，再升温至175℃后固化0.5h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
实施例8
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51、2-甲基咪唑以及固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
(1)称取40g的环氧树脂E51、32g的固化剂MHHPA、0.32g的2-甲基咪唑、2g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并加热至60℃高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于100℃的烘箱先固化1h，随后升温至120℃继续固化1h，再升温至180℃后固化0.5h，得到改性后的环氧树脂复合材料；
实施例9
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51、2-甲基咪唑以及固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、34.4g的固化剂MHHPA、0.2g的2-甲基咪唑、1g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并加热至60℃高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于90℃的烘箱先固化2h，随后升温至105℃继续固化1h，再升温至175℃后固化0.5h，得到改性后的环氧树脂复合材料
实施例10
一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS(OG-POSS)、环氧值为0.51-0.54的环氧树脂E51、2-甲基咪唑以及固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。
其制备方法如下：
(1)称取40g的环氧树脂E51、36g的固化剂MHHPA、0.4g的2-甲基咪唑、3g的OG-POSS，将其在烧杯中混合并加热至60℃高速搅拌均匀，置于60℃真空烘箱中排除气泡；
(2)待气泡排尽后将混合物倒入预热后的模具中，置于90℃的烘箱先固化2h，随后升温至105℃继续固化1h，再升温至175℃后固化0.5h，得到改性后的环氧树脂复合材料。
将实施例1～10中制备得到的环氧树脂复合材料采用以下方法测试本发明的效果：
(1)弯曲强度采用三点弯曲法测试，根据GB/T9341-2000塑料弯曲性能试验方法，准备长方体型测试样条，尺寸为80mm(长)×10mm(宽)×4mm(厚)。
(2)拉伸强度采用高低温拉力试验机(AI-7000M)，准备哑铃型测试样条，尺寸为80mm(长)×12mm(端宽)×4mm(中宽)×4mm(厚)。
(3)冲击强度采用液晶显示冲击试验机(XJ-50Z)测试，测试样条尺寸也为80mm(长)×10mm(宽)×4mm(厚)。
(4)介电性能测试采用常州同惠电子股份公司的TH2826A型LCR数字电桥测试，测试电压0.5V，测试频率为1MHz，使用SMD夹具(改制双圆片12mm)。
热重分析(TGA)采用德国耐施公司TGA-209C型热重分析仪测试，样品质量3～10mg，温度范围为室温至800℃，氮气氛围。
下表为实施例1-10中制备的液态环氧POSS改性环氧树脂的热力学性能、介电常数和介质损耗，从表中数据可知，本发明制备的到的液态环氧POSS改性环氧树脂其具有良好的热力学性能以及良好的介电性能。
Figure BDA0002075746080000071
Figure BDA0002075746080000081

Claims (10)

1.一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂中含有液态环氧基功能化POSS，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002075746070000011
2.根据权利要求1所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其特征在于，所述液态环氧基功能化POSS的制备方法如下：以四乙氧基硅烷为原料，在五水合四甲基氢氧化铵的催化下水解缩合得到笼形八聚(四甲基铵)硅酸盐，随后加入二甲基氯硅烷进行取代反应，合成了笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，最后用烯丙基甘油醚通过硅氢加成反应对其进行功能化制得液态环氧基功能化POSS。
3.根据权利要求1所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂中还包括环氧树脂基体以及固化剂。
4.根据权利要求2所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂基体为环氧树脂E51，其环氧值为0.51-0.54。
5.根据权利要求2所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂，其特征在于，所述的固化剂为聚醚胺D230或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种。
6.一种如权利要求1～5中任意一项所述液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将液态环氧基功能化POSS以及固化剂按照一定比例添加至环氧树脂基体中，通过共混搅拌均匀得到未固化的复合环氧树脂，真空除气泡后倒入模具中，调整温度和时间，对混合物进行阶段性固化，最终得到POSS改性型环氧树脂。
7.根据权利要求5所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述液态环氧基功能化POSS添加量为环氧树脂基体质量的0％～10％。
8.根据权利要求5或6所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，其特征在于，当固化剂为聚醚胺D230时，所述固化剂添加量为环氧树脂基体质量的30～35％，其阶段性固化工艺为60℃～80℃，1～3h；80℃～100℃，1～2h。
9.根据权利要求5或6所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，其特征在于，当固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐时，所述固化剂添加量为环氧树脂基体质量的80～90％，阶段性固化工艺为80℃～100℃，1～3h；100℃～120℃，1～2h；160℃～180℃，0.5～1h。
10.根据权利要求8所述的一种液态环氧基功能化POSS改性型环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备过程中还需添加环氧树脂基体质量0.5～1％的促进剂2-甲基咪唑。
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