CN110591288B - 一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法 - Google Patents
一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法，树脂是由环氧基含磷的超支化聚硅氧烷阻燃剂、双酚A型环氧树脂、的酸酐类固化剂和叔胺类固化促进剂组成。一方面，这种超支化结构的协同阻燃剂同时含有硅磷两种阻燃元素，不同阻燃元素之间协同作用，有优异的阻燃效果。另一方面，这种超支化磷硅协同阻燃剂中含大量环氧基，可以与环氧树脂共同参与固化反应，与树脂基体具有良好的相容性，其中大量的纳米级空腔，降低了树脂体系的交联密度；同时在环氧树脂中引入Si‑O‑Si柔性链段，有效提高了树脂体系的韧性。其活性末端可以通过配方调配引入各种功能基团，从而赋予环氧树脂不同的性能，在航空航天、电子封装等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种常见的热固性树脂，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与胺类、酚类、酸酐类等固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有力学性能优异，介电性能良好，收缩率小，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用在国防、民生等领域，作浇注、浸渍、粘接剂、涂料等用途。但是，由于环氧树脂本身的阻燃性能较差，同时纯的环氧树脂固化物往往交联密度很大，表现出易应力开裂、抗冲击抗磨损性能差等缺点，使得对环氧树脂进行改性以提高其阻燃性能和力学性能，制备一种高性能环氧树脂具有重要的应用价值。
对环氧树脂而言，磷系阻燃是继卤系阻燃之后应用最为广泛的阻燃方法，含磷官能团结构设计多样、容易制备且无毒无害，引入到环氧树脂体系中可制备得到阻燃性能优良的制品；硅系阻燃剂是另外一种环境友好型阻燃剂，其不仅有优异的阻燃效果，还可以改善基材的加工性能，机械性能，耐热性能等。专利CN 109535657A涉及一种磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂材料，采用一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n作为改性添加剂，将DDSi-n中的磷杂菲/苯基硅氧烷双基链段键接到环氧树脂结构上，有效地提高了环氧树脂材料的抗冲击性能和阻燃性能。但是，该方法得到的线形结构的阻燃剂，官能度小，不利于环氧树脂的交联网络结构，难以满足更高的韧性要求。为了更好的阻燃效果同时提高树脂体系的韧性，需要一种体型结构尤其是超支化结构的大分子。超支化聚硅氧烷是一种树枝状结构的大分子，具有黏度低、官能度高、表面自由能低和柔性链长的优点，有传统改性剂不具备的一些奇特性质，其作为树脂改性剂可以极大程度提高树脂体系的力学性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法，针对环氧树脂本身阻燃性能较差的特点，本发明得到一种高力学性能高阻燃性能的环氧树脂体系。
技术方案
一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂，其特征在于组份为：质量分数为1～15份含多种活性官能团的含磷的超支化聚硅氧烷、60～90份的双酚A型环氧树脂、50～80份的酸酐类固化剂和1～2份的叔胺类固化促进剂。
所述含多种活性官能团的含磷的超支化聚硅氧烷包括：摩尔比为1:1:4.375的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇，其结构式为：
所述双酚A型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂。
所述室温下为液体的环氧树脂包括但不限于国产的牌号E-51、E-44或E-42。
所述酸酐类固化剂包括但不限于甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐或其他类型的酸酐。
一种制备所述超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1～3:1～3:4～6的摩尔比混合，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷；
步骤2：将60～90份双酚A型环氧树脂和步骤1制备的1～15份含磷的超支化聚硅氧烷，在室温下搅拌10～15min；然后，将50～80份的酸酐类固化剂和1～2份叔胺型固化促进剂加入到上述混合物中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中；
步骤3：在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
所述的三官能度的烷氧基硅烷含有三个烷氧基团，包括但不限于3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等。
所述的磷酸三烷氧基酯含有三个烷氧基团，包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
所述的二元醇含有两个羟基基团，包括但不限于乙二醇、N-甲基二乙醇胺、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇。
有益效果
本发明提出的一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂及制备方法，树脂是由环氧基含磷的超支化聚硅氧烷阻燃剂、双酚A型环氧树脂、的酸酐类固化剂和叔胺类固化促进剂组成。一方面，这种超支化结构的协同阻燃剂同时含有硅磷两种阻燃元素，不同阻燃元素之间协同作用，有优异的阻燃效果。另一方面，这种超支化磷硅协同阻燃剂中含大量环氧基，可以与环氧树脂共同参与固化反应，与树脂基体具有良好的相容性，其中大量的纳米级空腔，降低了树脂体系的交联密度；同时在环氧树脂中引入Si-O-Si柔性链段，有效提高了树脂体系的韧性。其活性末端可以通过配方调配引入各种功能基团，从而赋予环氧树脂不同的性能，在航空航天、电子封装等领域具有广阔的应用前景。
本发明设计并合成的种环氧基含磷的超支化聚聚硅氧烷，作为硅-磷协同阻燃剂改性环氧树脂，得到一种具有优异阻燃性能和力学性能的环氧树脂体系。一方面，这种超支化结构的协同阻燃剂同时含有硅磷两种阻燃元素，不同阻燃元素之间协同作用，在气相、固相和气固两相边界均可以达到优异的阻燃效果。另一方面，这种超支化磷硅协同阻燃剂中含有大量环氧基，可以与环氧树脂共同参与固化反应，与树脂基体具有良好的相容性，其中含有的大量纳米级空腔，降低了树脂体系的交联密度；同时在环氧树脂中引入Si-O-Si柔性链段，有效提高了树脂体系的韧性，其活性末端可以通过配方调配引入各种功能基团，从而赋予环氧树脂不同的性能。这种具有优异性能的阻燃性环氧树脂体系在涂层、家具、建筑等领域均具有广阔的应用前景。
本发明相对于现有技术，其优点为：一方面，这种硅磷协同阻燃剂是反应型协同阻燃剂，综合了硅系阻燃剂、磷系阻燃剂的阻燃机理，在凝聚相和气相中均具有更加优异的阻燃效率。另一方面，降低了环氧树脂的交联密度，引入了大量Si-O-Si柔性链段，提高了树脂体系的韧性，成本低且环境友好。
本发明以超支化结构的硅-磷协同阻燃剂改性环氧树脂，纯双酚A型环氧树脂，固化物力学性能较差，并且在空气中极易燃烧。由于在体系中添加了这种超支化硅-磷协同阻燃剂，在超支化体型结构的聚硅氧烷分子链中又引入环氧基团和含磷基团，其中的硅和磷在阻燃性能方面起到协同增效的作用；大量的环氧基，可以与环氧树脂共同参与固化反应，形成三维交联网络，不仅有明显的增强增韧的效果，而且树脂基体具有良好的相容性。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
传统的环氧树脂阻燃性能差且力学性能较低，实际应用时往往需要对其进行改性，在提升阻燃性能的前提下改善其力学性能。大多数有机协同阻燃剂制备方法繁琐，需要使用大量溶剂和催化剂，产率低，难以工业化。因此，本发明利用三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇通过“一锅法”制备出新型的超支化结构的硅-磷协同阻燃剂并用其改性环氧树脂，得到一种优异阻燃性能和高力学性能的环氧树脂体系。
具体方法如下：
第一步：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1～3:1～3:4～6的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
第二步：混合60～90份双酚A型环氧树脂和1～15份含磷的超支化聚硅氧烷，在室温下搅拌10～15min。然后，将50～80份的酸酐类固化剂和1～2份叔胺型固化促进剂加入到上述混合物中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得。
实施实例1：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合60份双酚A型环氧树脂和3份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将50份的酸酐类固化剂和1份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例2：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合60份双酚A型环氧树脂和5份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将50份的酸酐类固化剂和1份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例3：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合70份双酚A型环氧树脂，加入3份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将50份的酸酐类固化剂和1份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例4：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合70份双酚A型环氧树脂和5份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将50份的酸酐类固化剂和1份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例5：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合70份双酚A型环氧树脂和3份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂和1份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例6：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合80份双酚A型环氧树脂和5份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂和2份叔胺型固化促进剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
实施实例7：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷。
混合80份双酚A型环氧树脂和8份含磷的超支化聚硅氧烷，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂和2份叔胺型固化促进剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
本发明设计的组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数选择的不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：
实施实例8：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和1,3-丙二醇按照1:1:2.5的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应过程出现凝胶现象。
Claims (8)
1.一种超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂，其特征在于组份为：质量份数 为1～15份含多种活性官能团的含磷的超支化聚硅氧烷、60～90份的双酚A型环氧树脂、50～80份的酸酐类固化剂和1～2份的叔胺类固化促进剂；
所述含多种活性官能团的含磷的超支化聚硅氧烷的制备方法为：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1:1:4.375的摩尔比混合，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷；
所述含多种活性官能团的含磷的超支化聚硅氧烷包括以下结构式：
2.根据权利要求1所述超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂，其特征在于：所述室温下为液体的环氧树脂为国产的牌号E-51、E-44或E-42。
4.根据权利要求1所述超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂，其特征在于：所述酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、或正十二烷基丁二酸酐。
5.一种制备权利要求1～4任一所述超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1:1:4.375的摩尔比混合，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，制得含磷的超支化聚硅氧烷；
步骤2：将60～90份双酚A型环氧树脂和步骤1制备的1～15份含磷的超支化聚硅氧烷，在室温下搅拌10～15min；然后，将50～80份的酸酐类固化剂和1～2份叔胺型固化促进剂加入到上述混合物中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中；
步骤3：在80～100℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为100～120℃/2～4h+140～170℃/2～3h，冷却，脱模后，再在170～200℃下后处理2～5h即得超支化硅磷协同阻燃剂改性环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的三官能度的烷氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的磷酸三烷氧基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇。
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| WO2001058987A2 (en) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hyperbranched amphiphilic polymeric additives and polymer compositions with increased surface energy |
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| TW201536827A (zh) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | Chung Shan Inst Of Science | 矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體及其製作方法 |
| CN105461931A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 四川大学 | 一种超支化聚硅氧烷、制备方法以及组合物 |
| CN106832963A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含磷网络结构阻燃剂 |
-
2019
- 2019-09-11 CN CN201910856008.0A patent/CN110591288B/zh active Active
Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硅磷杂化物/环氧树脂固化物的性能研究;魏振杰 等;《精细化工》;20100831;第27卷(第8期);第820页左栏第3段，右栏第1-6段 * |
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| Publication number | Publication date |
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