CN102079874A - 含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，将氰酸酯单体加热熔融，然后向其中加入改性树脂，混合均匀；在第一步的混合体系中，加入笼形倍半硅氧烷，预聚反应得到预聚体；将预聚体进行固化，获得含笼形倍半硅氧烷的氰酸酯杂化树脂。本发明POSS与氰酸酯杂化树脂的相容性好，可均匀地分散在氰酸酯树脂体系中；含POSS的氰酸酯杂化树脂固化物具有较高的玻璃化转变温度；POSS的引入能明显降低氰酸酯树脂材料的介电常数，该类材料可用于印制线路板、电子封装等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于低介电氰酸酯杂化树脂的制备技术，特别是一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法。
背景技术
氰酸酯(CE)树脂是一种具有优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及卓越的物理力学性能的热固性树脂。其优异的综合性能使其在宇航复合材料中备受关注，应用也越来越广泛。目前氰酸酯在宇航材料中主要应用于高频高速宇航通讯电子设备的印刷电路板(PCB)、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩及通讯卫星等。由于CE单体聚合后的交联密度大，大分子中三嗪环结构高度对称，导致CE固化物存在性脆、断裂韧性差等缺陷。加上电子产品正朝着高频化、功能化和高性能化方向发展，传统的氰酸酯树脂在介电性、耐热性及力学等性能方面难以满足要求，必须对其进行改性。目前，用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物改性CE及将不同结构的CE单体共聚或共混等取得了较大的进展。
笼形倍半硅氧烷(简称POSS)是一种具有分子内有机/无机杂化结构的笼形分子，被认为是近50年来首次开发成功的一种全新概念的纳米材料。POSS的分子直径很小，大约为1～3纳米，可以看作是最小的二氧化硅粒子。由于POSS本身具有低介电常数、高耐热、高强度及阻燃等特性，在改性聚合物方面具有普通无机纳米材料无可比拟的优势。POSS外围连接有许多有机取代基，与聚合物之间有较好的相容性，很容易通过共聚或接枝等方式引入到高分子主链或交联网络中，形成有机/无机杂化聚合物，以满足各种不同聚合物的改性需要。
Liang K等用含羟基的POSS制备了氰酸酯纳米复合材料(Liang K，Li G，Toghiani H，Koo J-H，Pittman Jr C U.Cyanate ester/polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)nanocomposites：synthesis and characterization.Chem.Mater.，2006，18：301-312)。结果发现，少量POSS的引入，可以使得复合材料的储能模量、弯曲强度和弯曲模量得到一定的提高。Cho HoSouk等将两种不同结构的含氨基苯基POSS加入到同样型号的氰酸酯树脂中制备CE/POSS纳米复合材料(Cho H-S，Liang K，Chatterjee S，Pittman Jr C U.Synthesis，morphology，and viscoelastic properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites with epoxy and cyanate ester matrices.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2005，15(4)：541-553)。POSS虽然能以纳米尺度分散于聚合物中，但复合材料的玻璃化转变温度(Tg)却略有降低。Lu T等用缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在甲基异丁基酮为溶剂的体系中水解得到八缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷，利用其环氧基团参与固化反应，制得氰酸酯杂化材料(Lu T，Liang G，Guo Z.Preparation and Characterization of Organic-Inorganic Hybrid Composites Based on Multiepoxy Silsesquiozane and Cyanate Resin.Jounal of Applied Polymer Science，2006，101：3652-3658)。POSS的加入能显著提高树脂的热稳定性和阻燃性能。上述有关研究中主要讨论了氰酸酯/POSS复合材料热性能和力学性能等，并没有涉及介电性的研究。
Lee YJ等通过带环氧基的POSS与带氨基的PAA进行共聚制得聚酰亚胺(PI)杂化材料(Lee Y-J，Huang J-M，et al.Polyimide and polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites for low-dielectric applications.Polymer，2005，46：173-181)。实验结果表明，POSS的加入能明显降低PI的介电常数和热膨胀系数。Leu CM等人利用POSS分子上的单反应活性的有机基团，将POSS结构悬挂于PI的主链上，制备低介电常数PI纳米复合材料(Leu C-M，Chang Y-T，Wei K-H.Synthesis and Dielectric Properties of Polyimide-Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)Nanocomposites via POSS-diamine.Macromolecules，2003，36：9122-9127)。PI复合材料的介电常数可以根据POSS的含量调节，最低可降至2.3。
以往研究表明，POSS本身具有较低介电常数，与树脂间相容性好，能以纳米尺度均匀分散于树脂基体中，是制备低介电常数、高性能树脂基复合材料的有效途径之一，在改善氰酸酯等树脂的介电性、热性能等方面具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，该杂化树脂固化物(也称复合材料)具有较低介电常数和较高玻璃化转变温度。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，步骤如下：
第一步，将氰酸酯单体加热熔融，然后向其中加入改性树脂，混合均匀；
第二步，在第一步的混合体系中，加入笼形倍半硅氧烷，预聚反应得到预聚体；
第三步，将预聚体进行固化，获得含笼形倍半硅氧烷的氰酸酯杂化树脂。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)POSS与氰酸酯杂化树脂的相容性好，可均匀地分散在氰酸酯树脂体系中；(2)含POSS的氰酸酯杂化树脂固化物具有较高的玻璃化转变温度；(3)POSS的引入能明显降低氰酸酯树脂材料的介电常数，该类材料可用于印制线路板、电子封装等众多领域。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
附图是本发明含笼形倍半硅氧烷的低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
本发明含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，步骤如下：
第一步，将氰酸酯单体加热熔融，然后向其中加入改性树脂，混合均匀；其中改性树脂可以为环氧树脂、双马来酰亚胺、烯丙基双酚A中的一种或几种。改性树脂占氰酸酯树脂的质量百分比为30％～45％。
第二步，在第一步的混合体系中，加入笼形倍半硅氧烷，预聚反应得到预聚体；其中笼形倍半硅氧烷为封闭的笼形倍半硅氧烷(RSiO1.5)n，其中n＝8，R分别为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基丙基，或者笼形倍半硅氧烷为缺角的半封闭笼形倍半硅氧烷(R7Si7O6)(OH)3，其中R为苯基或环戊基。笼形倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为1∶100～15∶100。预聚反应的温度为100～120℃。预聚反应的时间为30min～60min。
第三步，将预聚体进行固化，获得含笼形倍半硅氧烷的氰酸酯杂化树脂。
实施例1：
将双酚A型氰酸酯与环氧树脂(E-51)按照100∶30的质量比在120℃下熔融共混，待体系变得完全透明后，缓慢加入八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)，混合均匀后继续预聚45min，得到褐色透明黏稠液体。然后将上述液体倒入模具中，在130℃真空烘箱中排气30min，再于普通烘箱中按150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/8h程序固化，即可得氰酸酯杂化树脂固化物。
在本实施例中，通过调节OCP-POSS的加入量，可获得一系列不同OCP-POSS含量的氰酸酯杂化树脂复合材料。OCP-POSS的加入量(占氰酸酯树脂的质量百分比)分别为2.5wt％，5wt％，10wt％，15wt％。由DMTA的测试结果可知，不含OCP-POSS复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为258.5℃，不同含量OCP-POSS复合材料的Tg分别为256.7℃、245.7℃、241.0℃和239.7℃，玻璃化转变以前含OCP-POSS复合材料的储能模量有所降低。介电常数测试结果是：不含OCP-POSS的氰酸酯/环氧复合材料的介电常数为4.19，含OCP-POSS的复合材料介电常数依次分别为4.08、3.90、3.71、3.73。
实施例2：
按照实施例1所述，在氰酸酯与环氧树脂体系中加入半封闭型POSS-七苯基倍半硅氧烷三硅醇(Ph-triol)，制得一系列含Ph-triol的复合材料。Ph-triol的加入量(占氰酸酯树脂的质量百分比)分别为2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％。DMTA的测试结果显示，不含Ph-triol复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为258.5℃，不同含量Ph-triol复合材料的Tg分别为260.4℃、262.5℃、264.2℃和267.7℃，Tg的升高主要原因应归于POSS分子苯环的存在和硅羟基参与固化反应所致。含Ph-triol的复合材料在玻璃化转变以前的储能模量有一定提高。介电常数测试结果是：含Ph-triol的氰酸酯/环氧树脂复合材料的介电常数依次分别为4.11、3.93、3.80、3.74。
实施例3：
将双酚A型氰酸酯与烯丙基双酚A按照100∶15的质量比在100℃下熔融共混，待体系变得完全透明后，缓慢加入八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)，混合均匀后继续预聚30min，得到褐色透明粘稠液体。然后将上述液体倒入模具中，在120℃真空烘箱中排气30min，再于普通烘箱中按150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/5h程序固化，即可得氰酸酯杂化树脂固化物。
在本实施例中，通过调节OCP-POSS的加入量，可获得一系列不同OCP-POSS含量的氰酸酯杂化树脂复合材料。OCP-POSS的加入量(占氰酸酯树脂的质量百分比)分别为2.5wt％，5wt％，10wt％，15wt％。由DMTA的测试结果可知，不含OCP-POSS复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为264.0℃，不同含量OCP-POSS复合材料的Tg分别为260.2℃、259.7℃、256.0℃和255.8℃，含OCP-POSS复合材料在玻璃化转变以前的储能模量略有下降。介电常数测试结果是：不含OCP-POSS的氰酸酯/烯丙基双酚A复合材料的介电常数为4.28，含OCP-POSS的复合材料介电常数依次分别为4.22、3.99、3.76、3.82。
实施例4：
将双酚A型氰酸酯、环氧树脂、烯丙基双酚A按照100∶30∶2.5(质量比)在120℃下熔融共混，待体系变得完全透明后，缓慢加入八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)，混合均匀后，按照实施例1方法制得氰酸酯杂化树脂固化物。
在本实施例中，通过调节OCP-POSS的加入量，可获得一系列不同OCP-POSS含量的氰酸酯杂化树脂复合材料。OCP-POSS的加入量(占氰酸酯树脂的质量百分比)分别为2.5wt％，5wt％，10wt％，15wt％。由DMTA的测试结果可知，不含OCP-POSS复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为248.5℃，不同含量OCP-POSS复合材料的Tg分别为248.0℃、246.2℃、238.2℃、和235.7℃，含OCP-POSS复合材料在玻璃化转变以前的储能模量有所降低。介电常数测试结果是：不含OCP-POSS的复合材料的介电常数为4.31，含OCP-POSS的复合材料介电常数依次分别为4.18、3.90、3.62、3.53。
实施例5：
按实施例1所述方法，将氰酸酯树脂、环氧树脂、烯丙基双酚A按照100∶30∶2.5(质量比)共混，在共混体系中加入一定量的七苯基倍半硅氧烷三硅醇(Ph-triol)制得氰酸酯杂化树脂固化物。
在本实施例中，Ph-triol的加入量(占氰酸酯树脂的质量百分比)分别为2.5wt％，5wt％，10wt％，15wt％。由DMTA的测试结果可知，不含Ph-triol复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为248.5℃，不同含量Ph-triol复合材料的Tg分别为248.7℃、248.8℃、239.6℃和255.9℃，含量Ph-triol复合材料在玻璃化转变以前的储能模量有所降低。介电常数测试结果是：不含Ph-triol的氰酸酯/环氧树脂复合材料的介电常数为4.31，含Ph-triol的复合材料介电常数依次分别为4.12、3.87、3.61、3.76。
Claims (7)
1.一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，将氰酸酯单体加热熔融，然后向其中加入改性树脂，混合均匀；
第二步，在第一步的混合体系中，加入笼形倍半硅氧烷，预聚反应得到预聚体；
第三步，将预聚体进行固化，获得含笼形倍半硅氧烷的氰酸酯杂化树脂。
2.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于改性树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺、烯丙基双酚A中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于改性树脂占氰酸酯树脂的质量百分比为30％～45％。
4.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于笼形倍半硅氧烷为封闭的笼形倍半硅氧烷(RSiO1.5)n，其中n＝8，R分别为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基丙基，或者笼形倍半硅氧烷为缺角的半封闭笼形倍半硅氧烷(R7Si7O6)(OH)3，其中R为苯基或环戊基。
5.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于笼形倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为1∶100～15∶100。
6.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于预聚反应的温度为100～120℃。
7.根据权利要求1所述的含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于预聚反应的时间为30min～60min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110601 |