CN101565545B - 一种氰酸酯-环氧树脂-poss杂化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂的制备方法，主要应用于先进电子封装基板材料。目前单纯通过环氧树脂的分子设计很难使耐热性和介电性能同时得到大幅度提高。氰酸酯改性环氧树脂具有较好的耐热性能，但是介电性能改善并不显著，耐冲击性受到很大的影响，而且吸湿率较高。本发明采用独特的官能化中空笼型倍半硅氧烷纳米低聚物改性环氧树脂-氰酸酯体系，获得高耐热、低介电的先进电子封装基板用树脂，固化后的杂化材料中具有很好的网状交联结构，笼型倍半硅氧烷以分子级水平分散在树脂基体中。树脂基复合材料的力学性能显著提高，且耐热性能和介电性能、耐吸湿性优越，可在200℃高温下长期使用。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯-环氧树脂纳米杂化材料的一种制备方法，属于有机高分子材料领域。
背景技术
随着社会信息化的发展，信息处理和信息传播高速化，设备小型化，迫切希望提供一种具有较高耐热性和超低介电性能的印制线路复合材料。环氧树脂由于具有加工性能好、价格便宜、货源充足、综合性能优秀等特点成为目前广泛应用的印制线路复合材料。但是近年来为了适应超薄微纳米印制线路基板领域对先进复合材料的需求，进一步提高环氧树脂的耐热性和介电性能，特别是降低在宽频范围内的介电常数和介电损耗，成了当前需要主要解决的问题。单纯通过环氧树脂的分子设计很难使耐热性和介电性能同时得到大幅度提高。目前广泛采用的方法之一是氰酸酯改性环氧树脂，因为氰酸酯树脂具有较好的耐热性能和低介电常数，同时具有一定阻燃性能。但是环氧树脂-氰酸酯复合材料由于环氧树脂的存在，介电性能虽有改善但是并不显著，耐热性的提高也受到限制，氰酸酯的加入可以降低介电常数但是复合体系的耐冲击性受到很大的影响。而且吸湿率较高。这是环氧树脂-氰酸酯发展过程中最为突出的一个问题。
多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，由POSS改性聚合物制备的有机-无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相比有三大优点：(1)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度；(2)POSS的有机官能团可以与基体产生化学反应，形成的颗粒与本体间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力；(3)可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所需材料宏观性质的目的。这种新的改性传统聚合物的方法已经成为目前新一代聚合物的研究热点。笼型倍半硅氧烷以其优越的性能用于很多领域的研究，尤其在改性聚合物、制备新的有机-无机杂化新材料方面被广泛的应用。笼型POSS可通过支化、接支、共聚或共混等共聚合反应添加到材料中，制备出新型的杂化材料。
将纳米笼型硅氧烷齐聚物与氰酸酯、环氧树脂进行原位复合，由于氰酸酯基团和环氧官能团具有反应性可以解决有效二者的相容性问题，形成均匀分散的低密度纳米杂化材料，而纳米笼型倍半氧硅烷所具有的独特物理及化学结构使得基体的力学性能、热性能、介电性能、耐吸湿性能显著提高，可以大幅度提高电子印刷线路板材料的性能。目前难以解决的环氧树脂-氰酸酯体系在增韧的同时，耐热性、机械性能、介电性能降低的问题，用笼型硅倍半氧烷(POSS)对氰酸酯树脂及其氰酸酯与环氧树脂共混物进行杂化改性，开发出应用于电子领域、具有优异的耐热性和介电性能、同时综合力学性能较佳的高性能环氧树脂-氰酸酯-POSS基复合材料。
发明内容
本发明是针对以上问题提供一种以笼型倍半硅氧烷为改性剂的氰酸酯-环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该方法能使笼型倍半硅氧烷以分子级水平分散于树脂基体中，改善纳米粒子与树脂基体的相容性问题，从而在提高材料的玻璃化转变温度以及热分解温度的同时还降低了材料的介电常数和介电损耗，提高了材料的冲击强度和拉伸强度，使所得的杂化材料具有较好的热性能，机械性能和介电性能。本发明提供了一种制备纳米粒子改善复合材料的介电性能和热性能制备方法，在电子信息材料领域、树脂基复合材料等领域具有实际应用价值。
本发明提供了一种一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氰酸酯树脂和环氧树脂混合溶于有机溶剂中，配成80wt％-85wt％固含量的溶液，加入笼型倍半硅氧烷，充分混合均匀，常温下预反应2-5小时，制成聚合物杂化树脂原液；加入固化剂以及催化剂后将溶液倒入容器中，在40℃-60℃抽真空除溶剂，然后倒入预热的模具中，在160℃-200℃抽真空，固化1-2小时，继续在200～260℃后固化1-2小时，成型即得氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化固化物；其中10％～80％的氰酸酯，10％～80％的环氧树脂，1％～20％的笼型倍半硅氧烷，1％～10％的固化剂，1％～10％的催化剂。
氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，多官能团氰酸脂，双酚M型氰酸脂，双酚E型氰酸脂中的任意一种或多种。
所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，溴代双酚A型环氧树脂，多官能度环氧树脂，脂环族环氧树脂之一种或多种。
笼型倍半硅氧烷为氨基笼型倍半硅氧烷，异丁基笼型倍半硅氧烷，苯基笼型倍半硅氧烷，乙烯基笼型倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷之一种或多种。
固化剂为双氰胺，催化剂为2-甲基咪唑，辛酸锰，辛酸铜，乙酰丙酮铜，辛酸锌之一种或多种。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇，乙醇或正己烷中的一种或几种。
本发明的效果：选择不同官能团的笼型倍半硅氧烷，使笼型倍半硅氧烷和树脂基体中的聚合物进行混合或者预反应，改善纳米粒子和基体之间界面性能，充分发挥POSS粒子的纳米效应。由于笼型倍半硅氧烷具有的Si-O-Si无机结构以及纳米效应，使得固化反应后复合材料的热性能大幅度提高，吸湿性降低。同时纳米笼型倍半硅氧烷的加入可以有效阻止微裂纹的增长，提高冲击能，使得韧性也有所提高。笼型倍半硅氧烷的对称结构及其在共聚物中形成的1.5-3纳米的微孔结构，更使其表现出极低的介电常数和介电损耗值，非常适合应用于先进电子封装基板。
表1：氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂的综合性能
| 样品 | 介电常数 | 冲击强度(J/m) | 拉伸强度(MPa) | 玻璃化转变温度(℃) | 吸水率(％) |
| 实施例一 | 2.1 | 237.6 | 79.09 | 203.9 | 0.10 |
| 实施例二 | 3.0 | 233.4 | 70.65 | 182.1 | 0.22 |
| 实施例三 | 2.0 | 228.0 | 80.1 | 210.9 | 0.11 |
| 实施例四 | 2.1 | 231.0 | 84.2 | 214.4 | 0.15 |
| 实施例五 | 2.3 | 87.0 | 87.8 | 226.4 | 0.25 |
附图说明
图1.笼型倍半硅氧烷杂化树脂分子结构示意图。
具体实施方式
实施例一：将400g双酚A型氰酸酯树脂和600g溴代双酚A型环氧树脂溶于丙酮中，配成85wt％的混合溶液，加入20g四官能化环氧基笼型倍半硅氧烷，加入催化剂辛酸锰0.1g，催化剂2甲基咪唑0.2g，搅拌均匀，60℃抽真空预反应2小时，然后倒入80℃的模具中，抽真空并加热到160℃固化1小时，在200℃后固化2小时即得所需的氰酸酯-环氧树脂杂化材料。其性能见表1。
实施例二：将100g双酚A型氰酸酯树脂和900g溴代双酚A型环氧树脂溶于丙酮中，配成85wt％的混合溶液，加入10g四官能化环氧基笼型倍半硅氧烷，加入催化剂辛酸锰0.1g，催化剂2甲基咪唑0.2g，搅拌均匀，60℃抽真空预反应2小时，然后倒入80℃的模具中，抽真空并加热到180℃固化2小时，在200℃后固化2小时即得所需的氰酸酯-环氧树脂杂化材料。其性能见表1。
实施例三：将350g双酚A型氰酸酯树脂、50g酚醛型氰酸酯和800g溴代双酚A型环氧树脂、100g四官能化环氧树脂溶于丙酮中，配成85wt％的混合溶液，加入10g四官能化环氧基笼型倍半硅氧烷，加入催化剂辛酸锰0.1g，催化剂2甲基咪唑0.2g，搅拌均匀，60℃抽真空预反应2小时，然后倒入80℃的模具中，抽真空并加热到180℃固化2小时，在200℃后固化2小时即得所需的氰酸酯-环氧树脂杂化材料。其性能见表1。
实施例四：将400g双酚A型氰酸酯树脂和600g溴代双酚A型环氧树脂溶于四氢呋喃中，加入10g八氨丙基笼型倍半硅氧烷，加入催化剂辛酸锰0.1g，催化剂2甲基咪唑0.2g，搅拌均匀，80℃抽真空预反应2小时，然后倒入100℃的模具中，抽真空并加热到180℃固化2小时，在200℃后固化2小时即得所需的氰酸酯-环氧树脂杂化材料。其性能见表1。
实施例五：将800g双酚A型氰酸酯树脂和200g溴代双酚A型环氧树脂溶于四氢呋喃中，加入10g八氨丙基笼型倍半硅氧烷，加入催化剂辛酸锰0.15g，催化剂2甲基咪唑0.15g，搅拌均匀，70℃抽真空预反应2小时，然后倒入90℃的模具中，抽真空并加热到190℃固化2小时，在260℃后固化1小时即得所需的氰酸酯-环氧树脂杂化材料。其性能见表1。
Claims (6)
1.一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氰酸酯树脂和环氧树脂混合溶于有机溶剂中，配成80wt％-85wt％固含量的溶液，加入笼型倍半硅氧烷，充分混合均匀，常温下预反应2-5小时，制成聚合物杂化树脂原液；加入固化剂以及催化剂后将溶液倒入容器中，在40℃-60℃抽真空除溶剂，然后倒入预热的模具中，在160℃-200℃抽真空，固化1-2小时，继续在200～260℃后固化1-2小时，成型即得氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化固化物；其中10％～80％的氰酸酯，10％～80％的环氧树脂，1％～20％的笼型倍半硅氧烷，1％～10％的固化剂，1％～10％的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸脂，双酚E型氰酸脂中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，溴代双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂之一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：笼型倍半硅氧烷为氨基笼型倍半硅氧烷，异丁基笼型倍半硅氧烷，苯基笼型倍半硅氧烷，乙烯基笼型倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷之一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：固化剂为双氰胺，催化剂为2-甲基咪唑，辛酸锰，辛酸铜，乙酰丙酮铜，辛酸锌之一种或多种。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇，乙醇或正己烷中的一种或几种。
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