CN104004320A - 一种可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物及制备方法。可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物包含A、B和C三个组分，其特征在于：A组分包含缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂，B组分包含脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂、马来酸酐接枝橡胶增韧剂、聚硅氧烷增韧改性剂以及环氧树脂固化促进剂，C组分为经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的超细粒径无机阻燃剂，A∶B∶C组分含量按重量比计算，配比为A∶B∶C＝100∶50-250∶20-150。

Description

一种可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可满足拉挤成型工艺制备复合材料的阻燃耐高温环氧树脂组合物及制备方法，涉及高分子化工领域。本发明组合物不仅具有优越的耐高温性能，保持了工艺性能、冲击韧性及综合性能的平衡，使用该组合物所制备的复合材料不仅具有良好的力学性能，还具有良好的阻燃性能，可在苛刻的高温环境下长期使用。

背景技术

复合材料的成型对树脂的工艺性能提出了很高的要求。复合材料的拉挤成型工艺要求基体树脂有较低的粘度、适用期长，具较高的反应速度和韧性好等特点。粘度低和适用期长用以满足拉挤产品的连续大规模生产；高反应速度则是由于拉挤工艺本身的属性要求，用以满足该工艺快速运行的需要；高韧性则是为了满足高性能复合材料在不同环境的施工要求。

目前可用于拉挤成型工艺的基体树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、拉挤专用酚醛树脂和环氧树脂等品种组成。其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的活性高，反应放热集中，适用期长，适用于拉挤成型工艺，但其制品存在着耐高温性能差和韧性不足等问题。酚醛树脂由于需要高温高压成型，产品韧性差，与增强纤维的结合粘合力不如乙烯基树脂和环氧树脂，不太适用于拉挤成型工艺。环氧树脂因具有优越的粘结性能和力学性能，和增强纤维相容性好，加上环氧树脂品种牌号众多，通过改性优化树脂配方可以制备得到高性能的复合材料。但环氧树脂相对于不饱和树脂和乙烯基树脂的缺点是粘度普遍较高，活性不大，目前很少用于拉挤成型工艺。

另一方面，对于需要在耐高温环境下使用的热固性树脂基复合材料而言，基体树脂的耐高温性能决定了聚合物基复合材料的耐高温性能。目前普通使用的热固性树脂如不饱和树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂和普通的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般在100-160℃，不能在高于160℃苛刻的野外高温环境下长期使用。

最后，目前可用拉挤成型的热固性树脂基体如不饱和树脂、环氧树脂等均不阻燃，用其制备的复合材料一旦碰到火苗或者其它火源，极有可能造成复合材料的持续燃烧，燃烧时不仅放出有毒气体，还会使得复合材料的力学性能完全消失，这给树脂基复合材料的使用造成严重的安全隐患。

因此，开发一种可用于拉挤成型、Tg在210℃以上且兼顾韧性的热固性阻燃耐高温环氧树脂阻燃组合物用于制备阻燃高性能复合材料是本行业的研究热点。

蓝星(北京)化工机械有限公司专利CN201110183270.7公开了一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料组成，采用缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类树脂或者缩水甘油酯类环氧树脂的混合环氧树脂作为拉挤制品的树脂基体，使拉挤制品具有高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。采用潜伏型固化剂配合混合胺类固化剂一起使用，可以使拉挤制品具有较低的固化温度并且在一定时间内迅速固化，缩短固化时间，从而提高拉挤速度和生产效率。

上述公开专利中所提到的耐高温树脂组合物的Tg不高于210℃，因此该组合物显然不适合用于大于210℃的高温环境中使用。此外，上述专利的解决方案需要加入多功能缩水甘油胺系列环氧树脂，由于该系列树脂的制备工艺复杂，产量小，产品价格昂贵，这大大制约了该系列树脂在耐高温复合材料领域的应用。

天长市蓝天复合材料有限公司的专利CN201310283207.X公开了一种高强阻燃玻璃钢拉挤型材，包括不饱和树脂、阻燃剂和固化剂，所述不饱和树脂、所述阻燃剂和所述固化剂的质量比为100:20-50:2-8，所述阻燃剂中包括质量比为1:0.1-0.5的氢氧化铝和磷酸酯。该发明原有阻燃剂配方氢氧化铝上，增加了磷酸酯，提高了阻燃性能，保证产品燃烧时无卤素气体放出。然而，该专利公开使用的基体材料仅仅局限于不饱和树脂，使用普通的未加改性处理的氢氧化铝阻燃剂过多加入环氧树脂体系容易造成相容性问题，导致树脂黏度剧增而难于使用；同事对于耐高温环氧树脂而言，低分子量阻燃剂磷酸酯的加入，会大幅度降低其玻璃转变温度，不符合耐高温复合材料的使用要求。

本申请人还于2012年12月21日申请了专利：《一种可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物及制备方法》，该专利申请号为201210563742.6，该申请专利将引入本专利进行参考。

发明内容

为克服上述技术难题，本发明充分优化和改进树脂的固化体系工艺配方，使用物理共混化学改性和阻燃改性等方法，对传统的热固性树脂同时进行了耐高温改性、增韧改性和阻燃改性，开发了一种Tg在210-250℃、可用于拉挤成型工艺并具有良好韧性，可在野外苛刻的耐高温环境长期使用的耐高温阻燃树脂基组合物。

本发明的树脂组合物包含A、B和C三个个组分，其中A组分为树脂基体系，由缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂等组分组成；B组分为改性耐高温树脂固化剂体系，由脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂、马来酸酐接枝橡胶增韧剂、聚硅氧烷增韧改性剂、以及环氧树脂固化促进剂等组分组成；C组分为经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的超细粒径无机阻燃剂；其中A：B：C的组分含量按重量比计算，其配比为A：B＝100：50-250：20-150，优选A：B：C＝100：90-170：30-100。

本发明中所述的A树脂组分中的缩水甘油醚类环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂等的一种或者多种。

本发明上述的A树脂组分中的脂环族环氧树脂为至少含有1个脂环环氧基的化合物及其改性物，包括但不限于3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯，双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，2-(3，4环氧环己烯-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷间二氧六环，1，2环氧环己烷4，5二甲酸二缩水甘油酯，3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，3-乙基-3-环氧丙烷甲醇，3，3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷，4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，二环戊二烯环氧化物等的其中的一种或者几种，优选3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯和1，2环氧环己烷4，5二甲酸二缩水甘油酯。

本发明上述的A树脂组分中的环氧树脂活性稀释剂是一种具有环氧基团的小分子化合物，少量的加入可以大幅度用于降低树脂体系的粘度，同时通过配方优化，又能最小限度减少其对树脂耐热性能的影响。本发明的活性稀释剂可以选自单环氧基系列活性稀释剂，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚等；也可以选自双环氧基系列的活性稀释剂，如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等，也可以选自多环氧基系列活性稀释剂，如三羟甲基三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的一种或者多种，本发明优选多环氧基系列活性稀释剂三羟甲基三缩水甘油醚。

按A组分的总重量为100％计，所加入的缩水甘油醚类环氧树脂含量为2-95％，脂环族环氧树脂的含量为2-95％，活性稀释剂的含量为1-10％。

所述的改性耐高温树脂固化剂B组分的脂环族酸酐系由顺丁烯酸酐和烯烃加成得到的化合物，包括但不限于桐油酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基六氢苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐，和卤素改性脂环族酸酐如四溴苯酐、四氯苯酐、甲基四溴苯酐、甲基四氯苯酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐等，本发明的脂环族酸酐优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐。

本发明所述的改性耐高温树脂固化剂B组分的芳香烃多酸酐是指其结构至少包含1个苯环且苯环还连接四个以上(包括四个)羰基的酸酐类化合物，芳香烃多酸酐通常在常温是一种固态酸酐，然而向脂环族酸酐添加少量芳香烃多酸酐在一定的工艺条件下可以进行溶解混合，并制得均一的溶液，本发明发现，在B组分中加入少量的芳香烃多酸酐可大幅度提高组合物的耐高温性能，具有明显的耐高温改性效果。本发明的芳香烃多酸酐包括但不限于甘油双(脱水偏苯三酸酯)乙酸酯、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐和这些酸酐与柔性增韧剂如聚己内酯的加成物等，优选均苯四甲酸二酐和苯酮四羧酸二酐。

本发明所述的酚醛树脂基固化剂是指主要由醛类化合物和酚类化合物的物质的量(摩尔比)的比小于1进行合成得到的数均分子量子为200-2000的一种热塑性线型树脂，其中所述的醛类化合物主要包括但不限于甲醛、乙醛等，酚类化合物包括但不限于苯酚、邻甲基苯酚、双酚A等。本发明中加入酚醛树脂基固化剂除了用于配合芳香烃多酸酐增强组合物的耐高温性能外，还有利于提高组合物的固化速率。本发明的酚醛树脂基固化剂包括但不限于热塑性苯酚甲醛树脂、热塑性邻甲基苯酚甲醛树脂、热塑性双酚A甲醛树脂、热塑性联苯苯酚型酚醛树脂等，优选热塑性邻甲基苯酚甲醛树脂和热塑性联苯苯酚型酚醛树脂。

本发明所述的改性耐高温树脂固化剂B组分的马来酸酐接枝橡胶增韧剂，具体而言为马来酸酐接枝低分子量聚丁二烯基系列的液体橡胶聚合物。本发明发现，使用马来酸酐接枝橡胶增韧剂用于增韧耐高温环氧树脂组合物，可在不降低组合物耐高温性能的同时，大幅度提高组合物的增韧性能。本发明的马来酸酐接枝橡胶增韧剂包括但不限于马来酸酐接枝1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝丁二烯-苯乙烯液体橡胶，以及马来酸酐接枝低分子量聚丁二烯基系列液体遥爪齐聚物，如马来酸酐接枝端羧基1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶等，其中所述的丁二烯基橡胶共聚物中，以丁二烯基橡胶共聚物重量为100％计，丁二烯结构单元的重量百分含量为75-99％。本发明所述的橡胶接枝聚合物的数均分子量为500-50000，优选1000-10000，更优选为2000-8000。按马来酸酐接枝橡胶增韧剂重量为100％计，接枝马来酸酐的含量为0.1-30％，优选为1-25％，本发明优选马来酸酐接枝1，2聚丁二烯液体橡胶增韧剂。

本发明在改性耐高温树脂固化剂B组分中还加入了聚硅氧烷增韧改性剂，所述的聚硅氧烷增韧改性剂为单元结构中包含硅-氧键的线型聚硅氧烷产品，如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等，本发明中的聚硅氧烷增韧改性剂的分子量范围为500-30000。本发明发现，少量的聚硅氧烷增韧改性剂可以和组合物体系兼容，在基本不降低耐高温性能和其它性能的同时，可和马来酸酐接枝橡胶改性增韧剂形成协同配合，提高交联树脂组合物体系的韧性。本发明的聚硅氧烷增韧改性剂包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等，优选聚甲基苯基硅氧烷。

本发明所述的改性耐高温树脂固化剂B组分中所述的环氧树脂固化促进剂是环氧树脂体系固化过程中为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，提高固化程度，减小固化内应力而加入的助剂。促进剂主要起催化作用，降低固化剂的反应活化能，改变反应机制。其结果是大大改善了固化物的强度、韧性、耐热性、耐水性等物理力学性能。本发明中可以使用的促进剂有很多类型，如叔胺及其盐、取代脲、有机胍类、咪唑及其盐、乙酰丙酮金属盐、有机羧酸盐、膦化物及其盐、酚类、三氟化硼胺络合物、亚磷酸三苯酯、微胶囊、过氧化物、咪唑啉、钛酸酯、纳米二氧化钛等，如叔胺类的促进剂可以选用DMP-30，咪唑类产品，如2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铁、苯基咪唑等。本发明优选使用2-乙基-4-甲基咪唑和乙酰丙酮铁促进剂。

按B组分的总重量为100％计，B组分中的脂环族酸酐含量为50-99％，优选55-90％；芳香烃多酸酐含量为0.1-15％，优选0.5-12％；热塑性酚醛树脂基固化剂含量为0.1-10％，优选0.5-8％；马来酸酐接枝橡胶增韧剂含量为0.1-30％，优选4-23％；聚硅氧烷增韧改性剂含量为0.1-5％，优选1.2-3.5％；环氧树脂固化促进剂含量为0.1-5％，优选0.8-1.5％。

本发明所述C组分中的超细粒径无机阻燃剂的超细粒径大小，是指其D50粒径(D50粒径是指大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％)≤3μm的产品，其无机阻燃剂种类为选自氢氧化镁、氢氧化铝的一种或多种。本发明所述的硅烷偶联剂表面改性是指在无机阻燃剂表面均匀包覆一层硅烷偶联剂的工艺技术，所述的硅烷偶联剂包括但不限于γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。本发明所述的疏水表面改性是指在在无机阻燃剂表面均匀包覆一层疏水改性剂的工艺技术，本发明所述的疏水改性剂包括但不限于硬脂酸、油酸和油酸钠等。以本发明所述的经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的无机阻燃剂的总质量为100％计，无机阻燃剂的含量为95.0-99.5％，硅烷偶联剂和表面疏水改性剂的含量为0.5-5.0％。以硅烷偶联剂和表面疏水改性剂的总质量为100％计，硅烷偶联剂的含量为50-90％。

本发明组合物不排除加入拉挤成型用的一些常用配合辅助料，如脱模剂、偶联剂、填料、抗老化剂、阻燃剂、着色剂等，其品种和用量可根据产品的性能需要使用。

本发明根据需要可以适当加入脱模剂，脱模剂是为了使制品更顺利从模具中脱出，常用的环氧树脂体系脱模剂为Axel-1846，Axel-1850等，按A组分的总重量为100％计，加入量为1-5％。

与前面专利公开所述的树脂和固化剂体系不同，本发明的一大特点是不使用缩水甘油胺系列环氧树脂，而是使用现有的价格较低的通用型环氧树脂，充分优化和改进树脂的固化体系工艺配方，基于物理共混和化学改性等方法，对传统的热固性树脂进行了耐高温改性和增韧改性，通过使用改性酸酐固化剂的思路，独辟蹊径，创造性地采用少量芳香烃多酸酐和耐热热塑性酚醛树脂基固化剂的耐高温改性方式，使得本发明组合物的Tg大幅度提高，可制备得到Tg为210-250℃的可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物，具有极其优越的耐高温性能和良好的成本优势，并可用于苛刻的酸雨野外环境中长期使用。

本发明的另外一个特点是充分考虑拉挤成型对树脂组合物的低粘度的要求，通过优化配方向树脂体系加入少量活性稀释剂和低粘度聚硅氧烷增韧改性剂，在基本不影响组合物其它性能的前提下，使所制备的组合物常温下粘度低，通过选用合适的促进剂，可在高温条件下快速固化，适用于拉挤成型工艺。

本发明的又一大特点是用马来酸酐接枝橡胶增韧剂作为主增韧剂，聚硅氧烷增韧改性剂体系协同辅助增韧组合物，使用该增韧体系起到了明显惊人的增韧效果，可在基本不降低树脂组合物的耐高温性能和其它性能的同时，大幅度提高组合物的韧性，达到了组合物性能如耐高温性能、韧性和工艺性以及成本的平衡，满足了耐高温复合材料的高性能要求。

本发明的再一个特点是不使用碱性的胺类固化剂，有利于增强组合物的耐酸腐蚀性能，所制备的树脂组合物可在野外酸雨环境下长期使用。

本发明的再一特点是使用了一种超细粒径无机阻燃改性剂C组分，该无机阻燃改性剂的特点是具有超细粒径且经硅烷偶联剂和疏水改性剂进行表面改性，由于通过改性使得该无机阻燃剂和耐高温树脂组合物有良好的相容性，分散良好，不易团聚结块，对树脂的黏度影响很小，并且使得该阻燃剂的加入还可在树脂组合物的其它性能如力学性能和热性能等保持不变的前提下，提高组合物的阻燃性能，特别是结合无机纤维、碳纤维制备得到的复合材料的阻燃性能可得到大幅度的提高，克服了传统的普通未改性填料阻燃剂和有机阻燃剂等的加入会大幅度降低树脂的工艺性能和热性能等的缺陷，提高了其安全使用的性能。

本发明还提供了一种制备本发明的改性阻燃高温树脂组合物的具体制备方法，然而本发明的改性阻燃高温树脂组合物不限于使用其它方法制备而得。其中制备A组分的步骤为：

将缩水甘油醚类环氧树脂的固体组分首先加入反应釜中，并对反应釜抽真空至-0.02～-0.1Mpa，然后逐步升温至40-120℃直至固态树脂熔融；依次加入缩水甘油醚类环氧树脂的液体组分、脂环族环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂，并在该温度条件下进行充分搅拌混合，搅拌30-180分钟后降温至30-40℃，对树脂体系进行过滤去除可能存在的少量不溶物，封装得到树脂基A组分体系。

制备B组分的步骤为：

将马来酸酐接枝橡胶增韧剂首先加入反应釜中，并对反应釜抽真空至-0.02～-0.1Mpa，然后逐步升温40-120℃直至该增韧剂熔融；依次加入脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂，在60-150℃温度条件下进行充分的搅拌混合，搅拌约60-240分钟后，降温至30-60℃，依次加入聚硅氧烷增韧改性剂、以及环氧树脂固化促进剂，再搅拌20-60min以达到充分混合后，降温到30-40℃过滤去除可能存在的少量不溶物，封装得到改性耐高温树脂固化剂B组分体系。

制备C组分的步骤为：

将称量好的超细粒径无机阻燃剂加入到高速混合机中待用，将称量好的硅烷偶联剂和疏水改性剂倒进醇类溶液如乙醇、异丙醇等中进行稀释，配成30-60％质量分数的改性剂醇溶液，然后在开动搅拌器进行高速搅拌的同时向混合机中高压喷洒雾状的上述改性剂醇溶液，搅拌20-50min中使改性剂均匀分散于无机阻燃剂表面即可结束，取出烘干溶剂后得到经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的超细粒径无机阻燃剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，下述的E-51双酚A环氧树脂采购自无锡树脂厂；双酚F环氧树脂NPEF-170和邻甲基酚醛环氧树脂NPCN-704均采购自台湾南亚；脂环族环氧树脂CEL-2021P采购自日本大赛璐株式会社，TDE-85采购自天津津东化工厂；稀释剂ERISYS GE-30采购自深圳佳迪达化工公司；马来酸酐接枝橡胶增韧剂Ricon-130MA-13采购自美国Sartomer公司；热塑性邻甲基苯酚甲醛树脂PFNH9880和热塑性联苯苯酚型酚醛树脂BPNH9781采购自湖南嘉盛德材料科技有限公司；聚甲基苯基硅氧烷采购自蚌埠市科贝有机硅有限公司的苯甲基硅油255#；液体丁腈橡胶CTBN(数均分子量为3000-4000)采购自中国石油兰州石化研究院，超细粒径氢氧化镁LHN-01采购于山东鲁华化工有限公司，超细粒径氢氧化铝WC-1采购于新乡市锦盛新材料有限公司，硅烷偶联剂CG-560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)、CG-561(γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)和CG-186(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)均是采购于南京辰工有机硅材料有限公司，其它原料均为商售得到。

组合物测试指标及其相应标准方法说明

1、组合物粘度测试

本发明的粘度测试使用Brookfield粘度计参照ASTM D-2983测试而得；

2、组合物适用期测试

在25℃条件下，使用Brookfield粘度计测试达2000cP所需时间；

3、凝胶时间

本发明的凝胶时间测试是在使用平板小刀法测试而得。具体方法为：先将组合物试样在30℃温度烘箱下恒温1小时，然后取试样约0.5g，置于200℃士1℃的热板中央并开始记时，用小刀不停搅拌试样，试样应始终在直径约1cm²的面积内，当热板上试样适当粘滞时，不时将小刀提高，观察拉丝情况，直到试样在热板上胶凝，小刀不能拉丝时停止；

4、组合物浇铸体成型温度

成型温度为100℃/1小时+150℃/2小时+200℃/2小时；

5、组合物DSC放热峰测试

根据标准QJ－2508-93(用DSC测定环氧树脂体系固化反应的方法)测试；

6、Tg测试

根据美国ASTM7028-2007标准，使用三点弯曲法测试，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，组合物浇铸体尺寸为50mm×13mm×3mm，并取力学损耗峰Tanδ作为所测试组合物的玻璃化转变温度；

7、无缺口简支梁冲击强度，根据标准ISO-179-2010-1eU测试；

8、阻燃级别，根据UL-94进行测试。

以下实施例和对比例中所述的“份”均是指重量份。

实施例1

将3份E-51、2份NPEF-170、5份GE-30和90份CEL-2021P根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将55份甲基六氢苯酐、12份苯酮四羧酸二酐、8份PFNH9880、23份Ricon-130MA-13、1.2份聚甲基苯基硅氧烷和0.8份乙酰丙酮铁根据上述的固化剂B方法进行制备得到固化剂B组分；将99份超细粒径氢氧化镁LHN-01和0.8份CG-560、0.2份硬脂酸按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分、B组分和C组分以A：B：C＝100：128：20的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例1配制好的环氧树脂阻燃组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-0.8米/分间调节。

对比例1

本对比例的配方、制备步骤和实施例1基本相同，区别是不使用阻燃剂C组分，并且本对比例的12份苯酮四羧酸二酐和8份PFNH9880全部替换为20份甲基六氢苯酐，A组分和B组分的配比改为A：B＝100：136，后续测试程序和条件与实施例1完全相同，组合物的测试结果如以下表1所示。

将对比例1配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-0.8米/分间调节。

实施例2

将2份E-51、20份NPCN-704、2份GE-30和76份TDE-85根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将69份甲基内亚甲基四氢苯酐、7份苯酮四羧酸二酐、1份PFNH9880、20份Ricon-130MA-13、2份聚甲基苯基硅氧烷和1份乙酰丙酮铁根据上述的固化剂B方法进行制备得到固化剂B组分；将98份超细粒径氢氧化镁LHN-01和1份CG-561、1份油酸按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分、B组分和C组分以A：B：C＝100：152：30的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例2配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-0.8米/分间调节。

对比例2

本对比例的配方、制备步骤和实施例2基本相同，区别是C组分的超细粒径无机阻燃剂LHN-01不通过硅烷偶联剂和疏水改性直接和A、B组分混合。

将对比例2配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，相比于实施例2，树脂黏度大，容易团聚，所制备得到的复合材料表面有白粉，适用期较短，拉挤生产不稳定。

实施例3

将25份E-51、5份NPEF-170、8份GE-30和62份CEL-2021P根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将70份甲基内亚甲基四氢苯酐、5份甲基四氢苯酐、5份均苯四甲酸二酐、2份PFNH9880、15份Ricon-130MA-13、1.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根据上述的固化剂B制备方法进行制备得到固化剂B组分；将95份超细粒径氢氧化镁LHN-01和3份CG-561、2份硬脂酸按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分和B组分以A：B：C＝100：119：100的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备阻燃树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例3配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-1.0米/分间调节。

对比例3

本对比例的配方、制备步骤和实施例3基本相同，区别是不使用阻燃剂C组分，并且将25份E-51、5份NPEF-170和8份GE-30全部替换为38份CEL-2021P，A组分和B组分的配比改为A：B＝100：130，后续测试程序和条件与实施例3完全相同，组合物的测试结果如以下表1所示。

将对比例3配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面时有起皮等缺陷，树脂组合物不太容易固化，拉挤生产速度可在0.4米/分-0.6米/分间调节。

实施例4

将20份NPEF-170、18份NPCN-704、9份GE-30和53份CEL-2021P根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将80份甲基内亚甲基四氢苯酐、3份苯酮四羧酸二酐、5份BPNH9781、8份Ricon-130MA-13、2.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根据上述的固化剂B制备方法进行制备得到固化剂B组分。将99份超细粒径氢氧化铝WC-1和0.6份CG-186、0.4份油酸钠按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分、B组分和C组分以A：B：C＝100：112：35的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备阻燃树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例4配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-0.6米/分间调节。

对比例4

本对比例的配方、制备步骤和实施例4基本相同，区别是不使用阻燃剂C组分，并且将53份CEL-2021P替换为53份NPEF-170，A组分和B组分的配比改为A：B＝100：99，后续测试程序和条件与实施例4完全相同，组合物的测试结果如以下表1所示。

将对比例4配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面有白粉现象，拉挤生产速度较实施例4慢，由于适用期很短不能进行连续生产。

实施例5

将20份E-51、18份NPEF-170、20份NPCN-704、2份GE-30和40份CEL-2021P根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将80份甲基内亚甲基四氢苯酐、5份甲基六氢苯酐、2份均苯四甲酸二酐、3份BPNH9781、5份Ricon-130MA-13、3.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根据上述的固化剂B制备方法进行制备得到固化剂B组分；将97份超细粒径氢氧化铝WC-1和2份CG-560、1份油酸按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分、B组分和C组分以A：B：C＝100：106：55的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备阻燃树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例5配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.3米/分-0.5米/分间调节。

对比例5

本对比例的配方、制备步骤和实施例5基本相同，区别是C组分的超细粒径无机阻燃剂WC-1不通过硅烷偶联剂和疏水改性直接和A、B组分混合。后续测试程序和条件与实施例5完全相同，组合物的测试结果如以下表1所示。

将对比例5配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，所配的树脂黏度大，容易团聚，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面时有白粉现象，拉挤生产速度较实施例5慢，由于适用期不长不易进行连续生产。

实施例6

将10份E-51、50份NPEF-170、30份NPCN-704、1份GE-30和9份CEL-2021P根据上述的树脂A制备方法进行制备得到树脂A组分；将90份甲基内亚甲基四氢苯酐、0.5份均苯四甲酸二酐、0.5份BPNH9781、4份Ricon-130MA-13、3.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根据上述的固化剂B制备方法进行制备得到固化剂B组分；将95份超细粒径氢氧化铝WC-1和2.5份CG-561、2.5份油酸钠按照上述阻燃改性剂C组分的方法进行制备得到C组分。

将A组分、B组分和C组分以A：B：C＝100：97：150的配比充分搅拌混合均匀后得到阻燃耐高温环氧树脂组合物，取适量样品进行200℃下的凝胶试验、粘度测试、适用期测试、放热峰测试；制备阻燃树脂组合物浇铸体并且进行浇铸体的Tg测试、冲击强度测试和阻燃测试，组合物的测试结果如以下表1所示。

将实施例6配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面光滑无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-1.2米/分间调节。

对比例6

本对比例的配方、制备步骤和实施例6基本相同，区别是不使用阻燃剂C组分，并且将4份Ricon-130MA-13替换为4份聚甲基苯基硅氧烷，A组分和B组分的配比改为A：B＝100：98，后续测试程序和条件与实施例6完全相同，树脂组合物的性能如以下表1所示。

将对比例6配制好的阻燃耐高温环氧树脂组合物用于拉挤成型工艺，参考DSC放热峰温度优化拉挤成型温度，所制备得到的复合材料表面无明显缺陷，拉挤生产速度可在0.4米/分-1.2米/分间调节。

从下述表1的对比例和实施例实验结果中可以看出，本发明组合物创造性的采用少量芳香烃多酸酐和耐热酚醛树脂基固化剂的耐高温改性方式，取得了显著的耐高温性能；采用马来酸酐接枝橡胶增韧剂作为主增韧剂，聚硅氧烷增韧改性剂协同辅助增韧组合物，进行组合物的增韧改性，取得了明显惊人的增韧效果，在基本不降低树脂组合物耐高温性能和其它性能的同时，大幅度提高组合物的韧性；通过优化配方向树脂体系加入少量活性稀释剂和较低粘度的聚硅氧烷增韧改性剂，在基本不影响树脂组合物其它性能的前提下选用合适的促进剂，可在高温条件下快速固化，适用于拉挤成型工艺；本发明还在上述组合物基础上使用了一种超细粒径无机阻燃改性剂C组分，该无机阻燃改性剂的特点是具有超细粒径且经硅烷偶联剂和疏水改性剂进行表面改性，由于通过改性使得该无机阻燃剂和耐高温树脂组合物有良好的相容性，分散良好，不易团聚结块，对树脂的黏度影响很小，并且使得该阻燃剂的加入还可在树脂组合物的其它性能如力学性能和热性能等保持不变的前提下，提高耐高温环氧树脂组合物的阻燃性能，克服了传统的普通未改性填料阻燃剂和有机阻燃剂等的加入会大幅度降低树脂的工艺性能和热性能等的缺陷，提高了其安全使用的性能，本发明阻燃组合物在具有优越耐高温性能的同时，还保持了工艺性能、冲击韧性、阻燃性能及综合性能的平衡，满足了耐高温复合材料的高性能要求。

表1实施例和对比例实验结果

Claims (11)

1.一种可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，包含A、B和C三个组分，其特征在于：A组分包含缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂，B组分包含脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂、马来酸酐接枝橡胶增韧剂、聚硅氧烷增韧改性剂以及环氧树脂固化促进剂，C组分为经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的超细粒径无机阻燃剂，A：B：C组分含量按重量比计算，配比为A：B：C＝100：50-250：20-150；按A组分的总重量为100％计，A组分中缩水甘油醚类环氧树脂的含量为2-98％，脂环族环氧树脂的含量为2-98％，环氧树脂活性稀释剂的含量为1-10％；按B组分的总重量为100％计，B组分中脂环族酸酐的含量为50-99％，芳香烃多酸酐的含量为0.1-15％，热塑性酚醛树脂基固化剂的含量为0.1-10％，马来酸酐接枝橡胶增韧剂的量为0.1-30％，聚硅氧烷增韧改性剂的含量为0.1-5％，环氧树脂固化促进剂的含量为0.1-5％；按C组分的总重量为100％计，超细粒径无机阻燃剂的含量为95.0-99.5％，硅烷偶联剂和疏水改性剂的含量为0.5-5.0％，其中所述的超细粒径无机阻燃剂为选自氢氧化镁、氢氧化铝的一种或多种。

2.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于A组分中的缩水甘油醚类环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂中的一种或多种，脂环族环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、2-(3，4环氧环己烯-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷间二氧六环、1，2环氧环己烷4，5二甲酸二缩水甘油酯、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯、3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇，3，3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物中的一种或者多种，环氧树脂活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于B组分中的脂环族酸酐选自于桐油酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基六氢苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、甲基四溴苯酐、甲基四氯苯酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐中的一种或多种，芳香烃多酸酐选自于甘油双(脱水偏苯三酸酯)乙酸酯、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐中的一种或多种，热塑性酚醛树脂基固化剂选自于热塑性苯酚甲醛树脂、热塑性邻甲基苯酚甲醛树脂、热塑性双酚A甲醛树脂、热塑性联苯苯酚型酚醛树脂中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于B组分中的马来酸酐接枝橡胶增韧剂选自马来酸酐接枝1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝丁二烯-苯乙烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基1，2聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基1，4聚丁二烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶、马来酸酐接枝端羧基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶、马来酸酐接枝端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于所述的马来酸酐接枝橡胶增韧剂的数均分子量为2000-8000，按马来酸酐接枝橡胶增韧剂重量为100％计，接枝马来酸酐的含量为0.1-30％。

6.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于B组分中的聚硅氧烷增韧改性剂选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于C组分中的硅烷偶联剂选自于γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于C组分中的疏水表面改性剂选自于油酸、硬脂酸或者油酸钠中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于C组分的表面改性剂中，以硅烷偶联剂和表面疏水改性剂的总质量为100％计，硅烷偶联剂的含量为50-90％，疏水改性剂的含量为10-50％。

10.如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物，其特征在于C组分中的超细粒径无机阻燃剂的D50粒径为≤3μm。

11.一种如权利要求1所述的可用于拉挤成型的阻燃耐高温环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于制备A组分的步骤为：将缩水甘油醚类环氧树脂的固体组分首先加入反应釜中，并对反应釜抽真空至-0.02～-0.1Mpa，然后逐步升温至40-120℃直至固态树脂熔融；依次加入缩水甘油醚类环氧树脂的液体组分、脂环族环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂，并在该温度条件下进行充分搅拌混合，搅拌30-180分钟后降温至30-40℃，对树脂体系进行过滤去除可能存在的少量不溶物，封装得到树脂基体系A组分；制备B组分的步骤为：将马来酸酐接枝橡胶增韧剂首先加入反应釜中，并对反应釜抽真空至-0.02～-0.1Mpa，然后逐步升温40-120℃直至该增韧剂熔融；依次加入脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂，在60-150℃温度条件下进行充分的搅拌混合，搅拌约60-240分钟后，降温至30-60℃，依次加入聚硅氧烷增韧改性剂、以及环氧树脂固化促进剂，再搅拌20-60min以达到充分混合后，降温到30-40℃过滤去除可能存在的少量不溶物，封装得到改性耐高温树脂固化剂B组分；制备C组分的步骤为：将称量好的超细粒径无机阻燃剂加入到高速混合机中待用，将称量好的硅烷偶联剂和疏水改性剂倒进醇类溶液中进行稀释，配成30-60％质量分数的改性剂醇溶液，然后在开动搅拌器进行高速搅拌的同时向混合机中高压喷洒雾状的上述改性剂醇溶液，搅拌20-50min中使改性剂均匀分散于无机阻燃剂表面即可结束，取出烘干溶剂后得到经硅烷偶联剂和疏水改性剂表面改性的超细粒径无机阻燃剂。