CN109694554B - 一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速拉挤纤维增强复合材料用树脂组成物，包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)的质量配比满足：(A)/(B)＝80/20～98/2，所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)混合后的混合物粘度为200～20000mPa.s/25℃，及所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)与酸酐类固化剂(C)的质量配比满足：[(A)+(B)]/(C)＝100/120～100/80，所组合而成的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，在80～200℃温度范围，拉挤速度可以达到350mm/min以上。本发明能够提高生产效率，扩大环氧树脂在拉挤工艺上的应用。

Description

一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物

技术领域

本发明涉及一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，尤其涉及快速拉挤复合材料用的树脂组成物的调配，以及该组成物在复合材料领域的利用。

背景技术

拉挤工艺是一种连续生产纤维增强复合材料型材的方法，它是将纱架上的无捻纤维纱单独或是和其他连续增强材料、聚酯表面毡、纤维布等，进行树脂浸渍，然后通过保持一定截面形状的成型模具，并使其在加热的模腔内固化成型后连续出模，由此形成拉挤制品的一种自动化连续式生产工艺。

常用的热固性拉挤树脂有不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂等；其中由于环氧树脂具有优异的反应性，其固化物具有优良的力学性能，耐热性，耐化学药品性等功能，因而得到广泛的应用；但环氧树脂具有较强的沾粘性和较小的收缩性，特别是对金属的粘接性强，配方调配不好时，树脂固化物的线性收缩率小，对模具的摩擦力大，拉挤速度无法加快。环氧树脂体系的拉挤速度一般在50-250mm/min左右，拉挤速度慢，影响生产效率，又限制了其应用。

发明内容

针对现有技术中环氧树脂拉挤速度慢的弊端，本发明提供一种快速拉挤纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的拉挤速度能够达到350mm/min以上，提高生产效率，扩大环氧树脂在拉挤工艺上的应用。

为实现本发明目的，本发明提供一种快速拉挤纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)的质量配比满足：(A)/(B)＝80/20～98/2，所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)混合后的混合物粘度为200～20000mPa.s/25 ℃，环氧树脂(A)与收缩剂(B)与酸酐类固化剂(C)的质量配比满足：[(A) +(B)]/(C)＝100/120～100/80。由环氧树脂(A)，收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)组合而成的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，在80～ 200℃温度范围拉挤速度可以达到350mm/min以上。

当环氧树脂(A)/收缩剂(B)的配比大于98/2时，树脂固化物的线性收缩率小于0.9％，拉挤时成形物与模具的摩擦力大，无法提高拉挤速度，也容易造成产品的表面不良。当环氧树脂(A)/收缩剂(B)小于80/20时成形物的耐热性降低，产品容易变形，产品不良率高。因此环氧树脂(A)/收缩剂(B)配比较好为85/15～96/4，优选为88/12～95/5。环氧树脂(A)与收缩剂(B)混合后的混合物粘度为200～20000mPa.s/25℃，优选为300～15000mPa.s/25℃，最优选为400～12000mPa.s/25℃，环氧树脂(A)粘度低于200mPa.s/25℃时，因为含有多量的脂肪族树脂，容易造成产品的胶 含量低，力学性能偏低，耐热性差，容易变形等问题。环氧树脂(A)粘度高于 20000mPa.s/25℃时，树脂与纤维的含浸性差，成品容易干纱、开裂，而且胶槽树脂更换频繁，不利于生产。

环氧树脂和酸酐固化剂一般以质量计的配比是100/100～100/70，本发明的环氧树脂(A)与收缩剂(B)与酸酐类固化剂(C)的质量配比满足：[(A) +(B)]/(C)＝100/120～100/80，配比大于100/80时，环氧树脂会残留，成形物容易固化不完全，力学性能降低；配比小于100/120时，酸酐可能残留，造成固化物的力学性能降低，优选为100/110～100/90，更优选为 100/110～100/100。

本发明所使用的环氧树脂(A)由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种组合而成，当选择多种组成时没有质量配比限制。具体列举有：正丁基缩水甘油醚、C12～C14多烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，2丙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂。氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二环氧树脂、3，4-环氧基环己烷甲酸-3'， 4'-环氧基环己烷甲酯、1，2-环氧环己烷，4，5-二甲酸环氧树脂等脂环族环氧树脂。双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、对胺基苯酚三缩水甘油醚、三聚氰酸三缩水甘油醚、异三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、4，4'-二胺基二苯甲烷环氧树脂、4，4'-二胺基二苯砜环氧树脂、四酚基乙烷四环氧树脂等芳香族环氧树脂；并且本发明的环氧树脂(A)还可以包括上述各种树脂的改性诱导体、高纯化的单体等。不限上述列举树脂，凡是具有环氧基团化合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时质量配比没有要求。

本发明所述收缩剂(B)是由醇类单体或多官能醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇等单官能醇。乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，甘油，三羟基甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇等多官能脂肪醇类的一种或多种，以及/或是上述醇类的一种或多种与环氧乙烷，以及/或是环氧丙烷的附加反应而成的聚醚多官能脂肪醇类。多种混合时质量配比没有要求。乙烯二胺，甲基环己二胺，二环己胺甲烷，二环己胺砜，二环己胺醚等多官能脂环胺类的一种或多种与环氧乙烷，以及/或是环氧丙烷等附加反应而成的聚胺多官能脂肪醇或脂环醇类等。己二酸，葵二酸等多官能酸的一种或多种与乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇等的一种或多种缩合反应而成的聚酯多官能脂肪醇类。其他如聚碳酸酯多官能脂肪醇类等不胜枚举。不限于上述列举脂肪醇或脂环醇类树脂，凡是具有羟基基团的化合物都可用于本发明的收缩剂，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时质量配比没有要求。

本发明所使用的酸酐类固化剂包括桐油酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基六氢苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐，纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种组合而成，不限于上述列举的酸酐类固化剂，凡是酸酐类都可用于本发明的固化剂，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时质量配比没有要求。

本发明的树脂组成物除了环氧树脂(A)、收缩剂(B)、酸酐类固化剂 (C)组分以外，必要时适量的添加促进剂更能发挥快速拉挤的效果，促进剂包括三甲基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、DMP-30、N,N-二甲基丙基胺等三级胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-甲基氰基咪唑、2- 苯基氰基咪唑、1-氰基-2-乙基4-甲基咪唑等咪唑类；四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、三甲基苄基卤化铵等四级铵盐类；以及四级磷鎓盐类等促进剂中的一种或多种组合而成，多种混合时质量配比没有要求，添加量(质量分数) 为0.3～5％。

脱模剂可以使用有机界面活性剂、金属皂化物、蒙旦腊和巴西腊等脱模剂中的一种或多种组合而成，多种混合时质量配比没有要求，添加量(质量分数)为0.5～5％。必要时也可以适当添加消泡剂、分散剂、偶联剂、抗氧剂等助剂。

本发明的树脂组成物可以搭配各种纤维，例如玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，PE、PP等聚烯烃纤维，PPS，PPE，PES，PEEK，聚酰亚胺等超级工程塑料纤维，除了适用于快速拉挤工艺外，也适用于高压RTM(HP-RTM) 工艺、一般RTM工艺、缠绕工艺、真空导流工艺或手糊工艺等。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下具体列举实施例和比较例，以对本发明的具体实施方式的说明，但是本发明并非仅限于此些实施例中所列举的树脂，固化剂，收缩剂以及促进剂脱模剂消泡剂等添加剂。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

线性收缩率的测试方法：参照环氧浇铸树脂线性收缩率的测定 HG/T2625-94(引用标准GB 2918)。树脂的粘度使用附有恒温水槽的上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-5S旋转粘度计测试。

拉挤速度：是在拉挤机台上，2分钟所拉出的成品长度除以时间的实测值。

实施例1.

本实施例提供一种快速拉挤纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，参照表-1中记载的，所述环氧树脂(A)采用环氧树脂混合物：双酚A型液态环氧树脂和酚醛型环氧树脂以及脂肪型的液态环氧树脂88质量份混合后，加入收缩剂(B)：丙三醇和环氧乙烷及环氧丙烷的加成反应物聚醚多官能醇12质量份，搅拌均匀。环氧树脂混合物和收缩剂混合后的粘度为3480mPa.s/25℃。然后加入酸酐类固化剂(C)：甲基六氢苯酐100份和咪唑促进剂，脱模剂搅拌均匀后，使用台塑的碳纤维48K的TC-35，在履带式的拉挤设备(功率10KW，温控0～300 ℃，牵引力7吨，夹持力7吨，牵引速度0.1～1.0m/min)和平板模具进行拉挤。模具尺寸：模具长度1m，模腔3mmx100mm，拉挤结果如表-1所示。

实施例2.

本实施例提供一种快速拉挤纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，与实施例1同样调配 92质量份环氧树脂混合物，加入收缩剂：聚丙二醇和环氧乙烷及环氧丙烷的加成反应物聚醚多官能醇8质量份，搅拌均匀。环氧树脂混合物和收缩剂混合后的粘度为3990mPa.s/25℃。其他与实施例1同样操作(包括固化剂的加入量、咪唑促进剂的加入量、脱模剂的加入量)，拉挤结果如表-1所示。

实施例3.

本实施例提供一种快速拉挤纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，所述环氧树脂采用环氧树脂混合物：双酚A型液态环氧树脂和酚醛型环氧树脂以及液态脂环族环氧树脂，双醇型的液态环氧树脂95质量份混合后，与实施例1同样，加入收缩剂：葵二酸和丙二醇的缩合反应物聚酯多官能醇5质量份份，搅拌均匀。环氧树脂混合物和收缩剂混合后的粘度为3280mPa.s/25℃。其他与实施例1 同样操作(包括固化剂的加入量、咪唑促进剂的加入量、脱模剂的加入量)，拉挤结果如表-1所示。

比较例1.

与实施例2同样调配75质量份环氧树脂混合物，加入收缩剂聚丙二醇和环氧乙烷及环氧丙烷的加成反应物聚醚多官能醇25质量份搅拌均匀。环氧树脂混合物和收缩剂混合后的粘度为2460mPa.s/25℃。其他与实施例1同样操作(包括固化剂的加入量、咪唑促进剂的加入量、脱模剂的加入量)，拉挤结果如表-1所示。

比较例2.

与实施例1同样调配100份环氧树脂混合物，粘度为3900mPa.s/25℃，不加入收缩剂。其他与实施例1同样操作(包括固化剂的加入量、咪唑促进剂的加入量、脱模剂的加入量)，拉挤结果如表-1所示。

表-1.实施例和比较例的配比及固化物的线性收缩率和拉挤速度成品外观

	实施例-1	实施例-2	实施例-3	比较例-1	比较例-2
						环氧树脂g	88	92	95	75	100
收缩剂g	12	8	5	25	0
						固化剂g	100	100	100	100	100
线性收缩率％	1.19	1.10	0.97	1.22	0.79
						拉挤速度mm/分	＞450	＞450	＞450	＞450	280
成品外观	光亮平整	光亮平整	光亮平整	弯曲变形	平整

通过以上多个实施例和比较例对比，本发明提供的一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，在适当的添加聚醚多官能醇类，以及/或是聚酯多官能醇类，以及/或是胺类多官能醇类等收缩剂，可以显著提高拉挤速度，达到快速拉挤的效果。在清洁能源风力发电机叶片的零部件，新能源电动汽车零部件，轨道交通器具的零部件，以及医疗器具，运动器材等复合材料方面的应用，提供了提高产能和生产效率的有效方案。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，其特征在于：所述快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物包括环氧树脂(A)、收缩剂(B)及酸酐类固化剂(C)，所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)的质量配比满足：(A)/(B)＝80/20～98/2，所述环氧树脂(A)、收缩剂(B)与酸酐类固化剂(C)的质量配满足：[(A)+(B)]/(C)＝100/120～100/80；

收缩剂(B)包括以下成分之一：

丙三醇和环氧乙烷及环氧丙烷的加成反应物聚醚多官能醇、聚丙二醇和环氧乙烷及环氧丙烷的加成反应物聚醚多官能醇、以及癸 二酸和丙二醇的缩合反应物聚酯多官能醇。

2.根据权利要求1所述的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，其特征在于：所述环氧树脂(A)与收缩剂(B)混合后的混合物粘度为200～20000mPa.s/25℃。

3.根据权利要求1所述的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，其特征在于：所述快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物在80～200℃温度范围内，其拉挤速度达到350mm/min以上；所述快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物固化后的线性收缩率在0.9％以上。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，其特征在于：所述快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物还包括质量分数为0.3～5％的促进剂。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物，其特征在于：所述快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物还包括质量分数为0.5～5％的脱模剂。