KR20030007761A - 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료의 제조법 및섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료의 제조법 및섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이하의 구성 요소 (a), (b) 및 (c)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서, 구성 요소 (c)의 배합량이 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고, 구성 요소 (a)가 액체인 동시에, 구성 요소 (b) 및 (c)가 구성 요소 (a)에 대하여 균일하게 용해되어 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(a) 에폭시 수지
(b) 음이온 중합 개시제
(c) 양성자 공여체
또한, 본 발명은 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 Tm으로 유지된 형틀 내에 배치된 강화 섬유 기재에 하기 조건 (7) 내지 (9)를 충족하도록 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 형틀 온도를 Tm으로 유지하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법에 관한 것이다.
ti≤10 (7)
tm≤60 (8)
1<tm/ti≤6.0 (9)
ti: 주입 개시로부터 주입 종료까지의 시간(분)
tm: 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간(분)
상기 제조법에 따르면, 탄성률 및 강도 등이 우수한 Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료의 제조법 및 섬유 강화 복합 재료 {Epoxy Resin Composition, Process for Producing Fiber-Reinforced Composite Materials and Fiber-Reinforced Composite Materials}
강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 살린 재료 설계가 가능하기 때문에 항공 우주 분야를 비롯하여 스포츠 분야, 일반 산업 분야 등으로 용도가 널리 확대되고 있다.
강화 섬유로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 사용된다. 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지 모두를 사용할 수 있지만, 강화 섬유에 대한 함침이 용이한 열경화성 수지가 사용되는 경우가 많다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등이 사용된다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는 프리프레그법, 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 인발 성형법, RTM(Resin Transfer Molding)법 등의 방법이 적용된다.
그 중에서 RTM법은 형틀 내에 배치된 강화 섬유 기재에 액상 열경화성 수지 조성물을 함침하여 가열 경화하는 방법으로, 복잡한 형상을 가진 섬유 강화 복합 재료를 성형할 수 있다는 큰 이점을 갖는다.
최근 RTM법으로 경량이면서 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수하며, 섬유 체적 함유율(Vf)이 높은, 구체적으로는 약 45 ％ 이상의 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법이 요구되고 있다. 그런데, Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 RTM법으로 생산성있게, 구체적으로는 될 수 있는 한 단시간에 제조하고자 하면 종래 기술로는 곤란한 점이 존재하였다.
RTM법에서는 형틀 내의 강화 섬유 충전율에 의해 제품의 Vf가 거의 정해지기 때문에, Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위해서는 형틀 내의 강화 섬유 충전율을 높여야만 했다. 충전율이 높다는 것은 공극률이 작은 것을 의미하므로 투과성이 작아진다. 투과성이 작아지면 수지 조성물의 주입 시간이 길어지게 된다.
열경화성 수지 조성물을 일정 온도로 경화하는 경우, 처음에는 액상을 유지하면서 점도가 증대되고, 이어 겔화에 이르게 된다. 겔화 후에는 고무형 중합체가 되지만, 경화 반응이 진행됨에 따라 중합체의 유리 전이 온도가 상승하여, 유리 전이 온도가 경화 온도를 초과하면 유리형 중합체가 된다. 통상 유리화 후에 탈형이 행해진다. 통상의 열경화성 수지 조성물의 경우, 주입 개시로부터 유리화에 이르기까지 시간의, 주입 개시로부터 주입 가능할 정도의 점도를 가진 액체 상태를 유지하는 시간에 대한 비는 6 이상인 경우가 많다.
Vf가 높지 않은 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우에는, 열경화성 수지 조성물의 주입이 단시간에 끝나기 때문에, 형틀의 온도를 일정하게 하여 열경화성 수지 조성물의 점도가 현저하게 증가되기 전에 함침을 끝내 주입을 종료한 후, 소정 시간을 두고 경화를 완료시켜 탈형하는 방법을 단시간(몇분 또는 십여분)에 행하는 것이 가능하다. 이러한 성형법은 종종 S-RIM(Strutural Reactive Injection Molding)이라고도 불리운다.
그런데, Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우에는, 단시간에 경화가 완료되는 온도 조건에서 동일한 성형을 행하고자 하면 함침 과정에서 현저한 점도 상승, 나아가 겔화가 일어나 함침을 완료하는 것이 불가능해진다. 온도를 저온으로 낮추거나 열경화성 수지 조성물의 반응성을 낮추어 함침 소요 시간 내에 현저한 점도 상승이 일어나지 않도록 하면 탈형까지의 시간이 길어져 성형 시간이 길어진다. 성형 시간을 단축시키기 위해서는 주입 종료 후, 형틀의 온도를 상승시켜 탈형까지의 시간을 단축하는 방법이 종종 사용되지만, 이 방법에서는 승온, 강온에 요하는 시간이 추가되기 때문에 총 성형 시간을 줄이는 데에는 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 주입 개시로부터 유리화에 이르기까지 시간의, 주입 개시로부터 주입 가능할 정도의 점도를 가진 액체 상태를 유지하는 시간에 대한 비가 작은 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물과 유사한 공지예로서, 일본 특허 공개 (소)53-113000호 공보에 에폭시 수지, 이미다졸 유도체, 메탄올 및(또는) 에탄올을 구성 요소로하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물에 있어서, 메탄올 및(또는) 에탄올의 기능은 용제이며, 조성물 중에 대량 함유되어 있다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물은 경화에 앞서 용매인 메탄올 및(또는) 에탄올을 휘발시킨다고 기재되어 있다. 만약, 이 에폭시 수지 조성물을 형틀 내에 주입하여 가열 경화하고자 하면, 용매인 메탄올 및(또는) 에탄올을 휘발시키는 것이 불가능하다. 대량의 메탄올 및(또는) 에탄올의 존재하에서 경화 반응을 행하면, 가교 구조를 갖는 수지 경화물을 얻지 못하거나, 수득했다고 해도 가교 밀도가 매우 낮은 것이 된다. 따라서, 이 에폭시 수지 조성물은 RTM법을 위한 매트릭스 수지로는 적용할 수 없었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)2-103224호 공보에 에폭시 수지, 이미다졸 유도체, 붕산, 만니톨을 구성 요소로 하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물에 있어서는 이미다졸 유도체, 붕산, 만니톨을 혼합하여 분쇄한 고체형의 것을 에폭시 수지에 혼련하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 만약, 이 에폭시 수지 조성물을 섬유 강화 기재에 함침시키고자 하면, 고체형의 것은 강화 섬유 다발 내로 침투되지 않아 불균일한 조성을 초래한다. 따라서, 수지 조성물의 경화가 부분적으로 불충분해지고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 경화물을 얻지 못하게 된다. 따라서, 이 에폭시 수지 조성물은 RTM법을 위한 매트릭스 수지로는 적용할 수 없었다.
또한, Journal of Applied Polymer Science, Vol.30, pp.531-546에 p-크레졸글리시딜에테르, 이미다졸 유도체, 이소프로필알코올을 구성 요소로 하는 혼합물이개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 개시되어 있는 혼합물을 반응시키면, 얻어지는 생성물이 가교 구조를 갖지 않는 유연한 직쇄상 중합체가 되고, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에서 요구되는 높은 유리 전이 온도 및 강성을 충족하지 못하게 된다.
여기에 예시한 것은 모두 가열하여 반응시켜도 유리 전이 온도를 높이는 것이 곤란한 조성물 및 혼합물이며, 주입 개시로부터 유리화에 이르기까지 시간의, 주입 개시로부터 주입 가능할 정도의 점도를 가진 액체 상태를 유지하는 시간에 대한 비를 작게 한다는 목적에는 적합하지 못한 것들이었다.
본 발명은 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 형틀 내에 배치된 강화 섬유 기재에 액상 열경화성 수지 조성물을 함침하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 유전 측정에 의해 얻어지는 경화 인덱스의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조법에서 사용되는 형틀의 상면도 및 단면도이다.
도 3은 본 발명의 단일판형 섬유 강화 복합 재료의 제조법에서 강화 섬유 기재, 필 플라이(peel ply) 및 수지 배분 매체의 배치를 나타내는 상면도 및 단면도이다.
도 4는 본 발명의 샌드위치 구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료의 제조법에서강화 섬유 기재 및 코어재의 배치를 나타내는 상면도 및 단면도이다.
또한, 부호 1은 형틀의 캐비티, 부호 2는 형틀 상부, 부호 3은 형틀 하부,부호 4는 주입구, 부호 5는 유출구, 부호 6, 7은 런너, 부호 8, 9는 필름 게이트, 부호 10, 15는 강화 섬유 기재, 부호 11은 필 플라이, 부호 12는 수지 배분 매체, 부호 13은 코어재, 부호 14는 수지 배분용 홈을 각각 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는 이하의 구성 요소 (a), (b) 및 (c)를 포함하며, 구성 요소 (c)의 배합량이 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고, 구성 요소 (a)가 액체이며 동시에 구성 요소 (b) 및 (c)가 구성 요소 (a)에 대하여 균일하게 용해되어 있는 것이 필요하다.
(a) 에폭시 수지
(b) 음이온 중합 개시제
(c) 양성자 공여체
본 발명에 있어서, 구성 요소 (a)는 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시 수지란 분자 내에 에폭시기를 복수개 갖는 화합물을 가리킨다.
구성 요소 (a)는, 얻어지는 수지 경화물의 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수하다는 관점에서 방향환, 시클로알칸환, 시클로알켄환 중 어느 하나를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 시클로알칸환으로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 바람직하며, 노르보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환과 같은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환을 부분 구조로서 포함하는 비시클로알칸환 및 트리시클로알칸환도 또한 바람직하다. 시클로알켄환으로서는 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 또한 이들을포함하는 비시클로알켄환 및 트리시클로알켄환이 바람직하다.
또한, 구성 요소 (a)는 25 ℃에서의 점도가 1 내지 30,000 mPㆍs, 바람직하게는 1 내지 20,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1 내지 10,000 mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위보다 크면 60 내지 180 ℃ 범위 내의 주입 온도에서 에폭시 수지 조성물의 초기 점도가 높아지고, 수지 조성물의 강화 섬유에 대한 함침에 시간이 걸리는 경우가 있다. 구성 요소 (a)가 복수의 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 혼합물의 점도를 사용하기로 한다.
구성 요소 (a)의 구체예로서는 수산기를 복수개 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수개 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수개 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜 얻어지는 폴리에폭시드 등을 들 수 있다.
방향족 글리시딜에테르로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르, 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀로부터 얻어지는 디글리시딜에테르, 페놀 및 알킬페놀, 할로겐화 페놀 등으로부터 얻어지는 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 레졸시놀의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 골격을 갖는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지방족 글리시딜에테르로서는 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 테트라글리시딜에테르, 도데카히드로 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 도데카히드로 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜아민으로서는 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양구조를 겸비한 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로서는 프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 것 외에 트리글리시딜이소시아누레이트, 또한 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는, 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는에폭시 수지나 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
그 중에서도 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르는 수지 조성물의 점도, 얻어지는 수지 경화물의 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성과의 균형이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 구성 요소 (b)는 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 음이온 중합 개시제이다. 음이온 중합 개시제란 에폭시 수지의 음이온 중합을 개시하는 능력이 있는 화합물을 가리킨다.
구성 요소 (b)의 배합량은, 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위보다 크면 구성 요소 (b)의 잔류분이 가소제로서 작용하여 얻어지는 수지 경화물의 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
구성 요소 (b)로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 4급 암모늄히드록시드 등의 수산화물, 나트륨알콕시드 등의 알콕시드류, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 4급 암모늄요오드화물 등의 요오드화물, 3급 아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 음이온 중합 개시제로서의 능력이 높은 점에서 구성 요소 (c)로서 3급 아민이 바람직하게 사용된다.
3급 아민의 구체예로서는 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 3-디메틸아미노프로필아민,3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, N-(3-아미노프로필)-N-메틸프로판디아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 3-(3-디메틸아미노프로필)프로필아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 음이온 중합 개시제로서의 능력이 높고, 에폭시 수지 조성물을 단시간에 경화할 수 있다는 이유로부터, 구성 요소 (c)로서 이미다졸 유도체가 바람직하게 사용된다.
이미다졸 유도체로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도 음이온 중합 개시제로서의 능력이 매우 높고, 에폭시 수지 조성물을 단시간에 경화할 수 있다는 이유로, 구성 요소 (c)로서 이하의 화학식 I로 표시되는 이미다졸류가 바람직하게 사용된다.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 시아노에틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 구성 요소 (c)는 양성자 공여체이다. 양성자 공여체란 염기성 화합물에 양성자로서 공여할 수 있는 활성 수소를 가진 화합물을 가리킨다.
또한, 본 발명에서 활성 수소란 염기성 화합물에 양성자로서 공여되는 수소 원자를 가리킨다.
양성자 공여체는 양성자 공여 후에 생기는 음이온종이 적절한 친핵성을 갖고 있으면 연쇄 이동제로서 작용한다. 적절한 연쇄 이동 반응이 중합 초기에 일어나면 에폭시 수지의 고분자량화, 겔화를 방해하여 점도 상승을 억제하는 결과, 주입 가능 시간을 길게 확보할 수 있다. 또한, 양성자 공여체의 존재는 음이온 중합을 가속시키는 효과도 갖는다. 이들 두가지 효과에 의해 반응 초기의 점도 상승을 억제하면서 경화 반응의 완결이 빠른 열경화성 수지 조성물을 설계할 수 있게 된다.
이상의 이유로부터 바람직한 구성 요소 (c)로서는 알코올, 페놀, 머캅탄, 카르복실산, 1,3-디카르보닐 화합물로부터 선택되는 양성자 공여체를 들 수 있다. 구성 요소 (c)는 상기한 복수의 카테고리에 해당되는 화합물, 예를 들면 알코올성 수산기와 페놀성 수산기를 모두 갖는 화합물일 수도 있다.
또한, 상기 구성 요소 (a)에는 분자 중에 수산기를 갖는 것이 있지만, 본 발명에서는 구성 요소 (c)에는 포함시키지 않기로 한다.
구성 요소 (c)의 배합량은 상기 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위 내인 것이 필요하며, 1 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 점도 상승을 효과적으로 억제하면서 경화 시간을 줄이는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이 범위보다 크면 얻어지는 수지 경화물의 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
구성 요소 (c)는 에폭시 수지와 반응함으로써 가교 구조 내에 삽입되며, 수지 경화물의 내열성 및 역학 물성에 영향을 미치게 된다. 따라서, 1 분자 중에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다. 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지 경화물의 가교 밀도가 저하되어 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 구성 요소 (c)는, 얻어지는 수지 경화물의 내열성 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수하다는 이유에 의해 방향환, 시클로알칸환, 시클로알켄환 중 어느 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
구성 요소 (c)는 양성자 공여 후에 생기는 음이온종의 친핵성이 가장 적당한 알코올인 것이 바람직하다.
구성 요소 (c)는 상압에서의 비점이 100 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게 180 ℃ 이상인 알코올이 더욱 바람직하다. 비점이 낮으면 주입 중이나 경화 중에 구성 요소 (c)가 기화되어 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 공극이 발생하는 경우가 있다. 복수종의 구성 요소 (c)를 배합하는 경우, 모두 상기한 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
구성 요소 (c)는 수산기 당량이 100 g/mol 이상, 바람직하게는 120 g/mol 이상, 보다 바람직하게 114 g/mol 이상인 알코올이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 알코올류의 극성이 과도하게 커서 에폭시 수지와의 상용성이 부족하며, 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 복수개의 알코올류가 포함되는 경우에는, 각 성분의 중량분율을 무게로 하고, 수산기 당량의 조화 평균을 혼합물의 수산기 당량으로 한다.
바람직한 알코올의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 예시에 있어서, Bp는 비점(단위: ℃), He는 수산기 당량(단위: g/mol)을 나타낸다. 1,2-에탄디올(Bp=197, He=31), 1,2-프로판디올(Bp=187, He=38), 1,3-프로판디올(Bp=215, He= 38), 1,3-부탄디올(Bp=208, He=45), 1,4-부탄디올(Bp=228, He= 45), 1,5-펜탄디올 (Bp=239, He=52), 1,1-디메틸-1,3-프로판디올(Bp=203, He=52), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(Bp=211, He=52), 2-메틸-2,4-펜탄디올(Bp=198, He=59), 1,4-시클로헥산디올(Bp=150[2.66 kPa], He=58), 1,4-시클로헥산디메탄올(Bp=162 ℃[1.33 kPa]), 디에틸렌글리콜(Bp=244, He=53), 트리에틸렌글리콜(Bp=287, He=75), 도데카히드로 비스페놀 A(Bp: 데이타 없음, He=120), 이하의 화학식 II로 표시되는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물(Bp: 데이타 없음, He=158), 이하의 화학식 III으로 표시되는 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물(Bp: 데이타 없음, He=172), 이하의 화학식 IV로 표시되는 도데카히드로 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물(Bp: 데이타 없음, He=164), 이하의 화학식 V로 표시되는 도데카히드로 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물(Bp: 데이타 없음, He=178), 글리세린(Bp=290, He=31), 트리메틸올에탄(Bp= 165 내지 171[0.864 kPa], He=40), 트리메틸올프로판(Bp=292, He=45) 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중에 4개의 수산기를 포함하는 것의 구체예로서는 펜타에리트리톨(Bp: 데이타 없음, He=34) 등을 들 수 있다.
페놀류 중에서 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, tert-부틸페놀, 시클로헥실페놀, 디메틸페놀, 메틸-tert-부틸페놀, 디-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 니트로페놀, 메톡시페놀, 살리실산 메틸 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 벤질히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 메틸-tert-부틸히드로퀴논, 디-tert-부틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 메틸레졸시놀, tert-부틸레졸시놀, 벤질레졸시놀, 페닐레졸시놀, 디메틸레졸시놀, 메틸-tert-부틸레졸시놀, 디-tert-부틸레졸시놀, 트리메틸레졸시놀, 메톡시레졸시놀, 메틸카테콜, tert-부틸카테콜, 벤질카테콜, 페닐카테콜, 디메틸카테콜, 메틸-tert-부틸카테콜, 디-tert-부틸카테콜, 트리메틸카테콜, 메톡시카테콜, 비페놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비페닐 등의 비페놀류, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 4.4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 AD, 이하의 화학식 VI 내지 XII로 표시되는 비스페놀류 등, 테르펜페놀, 이하의 화학식 XIII, XIV로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 3개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는, 트리히드록시벤젠, 트리스(p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 4개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 이외의 구체예로서 페놀 및 알킬페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀류 노볼락을 들 수 있다.
머캅탄류 중에서 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 1-펜탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 벤질머캅탄, 벤젠티올, 톨루엔티올, 클로로벤젠티올, 브로모벤젠티올, 니트로벤젠티올, 메톡시벤젠티올 등을 들 수 있다. 머캅탄류 중에서 1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 2,2'-옥시디에탄티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠티올 등을 들 수 있다.
카르복실산류 중에서 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 벤조산, 톨루일산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 니트로벤조산, 메톡시벤조산 등을 들 수 있다. 카르복실산류 중에서 1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 말론산, 메틸말론산, 페닐말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 아디프산, 피메르산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
1,3-디카르보닐 화합물류의 구체예로서는 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3,5-헵탄디온, 4,6-노난디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1,3-시클로펜탄디온, 2-메틸-1,3-시클로펜탄디온, 2-에틸-1,3-시클로펜탄디온, 1,3-시클로헥산디온, 2-메틸-1,3-시클로헥산디온, 2-에틸-시클로헥산디온, 1,3-인단디온, 아세토아세트산 에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 적어도 주입 온도에서 구성 요소 (a)가 액체이고, 동시에 구성 요소 (b) 및 (c)가 구성 요소 (a)에 대하여 균일하게 용해되어 있는 것이 필요하다. 이들 구성 요소의 일부가 고체이거나 액상이어도 분리된 상을 이루는 경우에는, 함침 과정에 있어서 성분의 국소적인 불균일성을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 단, 실온에서 이들 성분이 균일한 용액이 되지 않는 조성이라도 가열에 의해 상기의 요건을 충족한다면 문제가 없다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 구성 요소 외에 계면활성제, 내부 이형제, 색소, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 포함할 수도 있다.
이들 첨가제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 균일하게 용해되어 있는 것이 가장 바람직하다. 단, 균일하게 용해되지 않은 것이라도 액적 또는 입자 형태로 안정한 콜로이드 형태를 유지하는 경우에는 문제가 없다. 이 경우, 액적 또는 입자의 직경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 액적 및 입자의 직경이 크면 강화 섬유의 간극 통과에 어려움이 있으며, 조성의 불균일성을 초래할 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25 ℃에서의 초기 점도가 1 내지 30,000 mPaㆍs, 바람직하게 1 내지 20,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1 내지 10,000 mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위보다 크면 60 내지 180 ℃ 범위 내의 주입 온도에서 에폭시 수지 조성물의 초기 점도가 높아져 수지 조성물의 강화 섬유에 대한 함침에 시간이 걸리는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 초기의 점도 상승이 작고, 주입 가능한 시간이 길며, 동시에 단시간에 경화할 수 있는 것이 바람직하다.
경화 반응이 빠른 경우, 통상의 점도 측정으로는 점도의 변화를 추적하는 것은 곤란하다. 그런데, 유전 측정에 의해 이온 점도의 변화를 추적하는 것은 경화 반응이 빨라도 비교적 용이하다. 또한, 이온 점도는 겔화 이후에도 측정이 가능하며, 경화 진행과 함께 증가되어 경화 완료와 함께 포화된다는 성질을 갖기 때문에 초기의 점도 변화뿐만 아니라 경화 반응의 진행을 추적하기 위해서도 사용할 수 있다. 이온 점도의 대수를 최소치가 0 ％, 포화치(최대치)가 100 ％가 되도록 규격화한 수치를 경화 인덱스라고 하며, 열경화성 수지의 경화 프로파일을 기술하기 위해 사용된다. 초기의 점도 상승 속도에 관한 지표로서 경화 인덱스가 10 ％에 도달하는 시간을 사용하며, 경화 시간에 관한 지표로서 경화 인덱스가 90 ％에 도달하는 시간을 사용하면 초기의 점도 상승이 작고, 단시간에 경화가 가능하기 때문에 바람직한 조건을 기술할 수 있다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 T에 있어서, 이하의 조건 (1) 내지 (3)을 충족하는 것이 바람직하며, 조건 (3')을 충족하는 것이 더 바람직하다.
1≤t10≤10(1)
3≤t90≤30(2)
1<t90/t10≤3(3)
1<t90/t10≤2.5(3')
t10: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 10 ％에 도달할 때까지의 시간(분),
t90: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 90 ％에 도달할 때까지의 시간(분).
경화가 진행됨에 따라 수지 조성물의 유리 전이 온도는 상승한다. 통상, 수지 조성물의 유리 전이 온도가 경화 온도를 초과한 후 탈형이 행해지기 때문에, 수지 경화물의 유리 전이 온도가 경화 온도에 도달하는 데 요하는 시간은 경화 시간에 관련된 지표로서 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 이하의 조건 (4) 내지 (6)을 충족하는 것이 바람직하며, 조건 (6')를 충족하는 것이 더 바람직하다.
1≤t10≤10(4)
3≤tv≤30(5)
1<tv/t10≤3.0(6)
1<tv/t10≤2.5(6')
t10: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 10 ％에 도달할 때까지의 시간(분),
tv: 온도 T에 있어서 측정 개시로부터 수지 경화물의 유리 전이 온도가 T에 도달하는 시간(분), 즉, 유리화까지의 시간.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 초기의 점도 상승이 작고, 주입 가능한 시간이 길며, 또한 단시간에 경화할 수 있다는 특징을 갖는다. 따라서, 주입에서부터 탈형에 이르기까지 형틀 온도를 일정하게 유지하는 RTM법에 적합하다.
또한, 주입 종료 후에 승온시켜 경화하는 RTM법에 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에도 역시 성형 시간 단축의 이점을 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 RTM법 이외의 핸드 레이업법, 인발 성형법, 필라멘트 와인딩 등, 액상 열경화성 수지를 사용하는 모든 성형법에 적용 가능하며, 모든 성형법에 사용해도 성형 시간 단축에 기여할 수 있다.
이어서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따르면, Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 생산성있게 제조할 수 있다.
본 발명의 RTM법에서는 형틀 온도를 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정온도 Tm으로 유지하고, 이하의 조건 (7) 내지 (9)를 충족하는 것이 필요하며, 조건 (9')를 충족하는 것이 더 바람직하다.
ti≤10(7)
tm≤60(8)
1<tm/ti≤6.0 (9)
1<tm/ti≤5.0 (9')
ti: 주입 개시로부터 주입 종료까지의 시간(분),
tm: 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간(분).
본 발명의 RTM법에서는 형틀을 승온, 강온하는 공정을 생략하여 성형 시간을 단축시키기 위해 형틀 온도를 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 Tm으로 유지한다. 단, 형틀 온도의 시간적 변동, 장소적 변동은 어느정도 허용된다. 구체적으로는, 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간에 있어서, 캐비티의 표면상 임의점에서 측정한 온도와 Tm과의 차이 ΔT가 -20 내지 20 ℃의 범위 내인 것이 필요하며, 바람직하게는 -10 내지 10 ℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. ΔT가 너무 커지는 부분이 발생하면 주입 중에 수지 조성물의 점도가 상승하여 겔화가 일어나고 함침에 지장을 초래한다. 또한, ΔT가 너무 작아지는 부분이 존재하면 부분적인 경화 불량이 발생하여 바람직하지 않다.
또한, ti는 주입 개시로부터 주입 종료까지의 시간을 가리킨다. 여기서, 주입 개시는 수지 조성물이 형틀 내에 유입되기 시작하는 시점으로 하고, 주입 종료는 송액을 종료한 시점으로 한다. 형틀이 주입구를 복수개 가져 이들의 주입 개시, 주입 종료가 일치하지 않는 경우에는 가장 느린 주입 개시로부터 가장 느린 주입 종료까지의 시간을 ti로 한다.
또한, tm은 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간을 가리킨다. 형틀이 주입구를 복수개 가져 이들의 주입 개시 타이밍이 일치하지 않는 경우에는 가장 느린 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간을 tm이라고 한다.
본 발명의 RTM법에서는 에폭시 수지 조성물, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 비닐에스테르 수지 조성물, 페놀 수지 조성물, 말레이미드 수지 조성물, 시아네이트 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 RTM법에서는 고온에서 수지 조성물의 점도가 단시간에 변화하기 때문에, 온도 Tm에서의 점도를 직접 측정하는 것이 곤란하다. 그러나, 측정이 용이한 저온에서 점도를 측정하여, 이하의 수학식 A로 표시되는 WLF식에 의해 온도 Tm에서의 초기 점도를 추정할 수 있다.
식 중, ln은 자연 대수를 나타내고, 또한 T는 절대 온도(단위: K), T0은 임의의 기준 온도(단위: K), η은 온도 T에서의 수지 조성물의 점도(단위: mPaㆍs), η0은 온도 T0에서의 수지 조성물의 점도(단위: mPaㆍs), A, B는 액체 고유의 상수를 나타낸다.
구체적으로는 측정이 용이한 온도를 4 내지 6점 선택하고, 그 중의 1점을 T0으로 한다. 이어서, 각 온도에서 점도를 측정하고, 수학식 B에 따라 직선 회귀를 행하여 상수 A, B를 구하고, 이것을 이용하여 온도 Tm에서의 초기 점도를 산출한다.
본 발명의 RTM법에서는 수지 조성물의 온도 Tm에서의 초기 점도가 낮으면, 수지 조성물의 강화 섬유에 대한 함침성이 우수하기 때문에 WLF식에 의해 구한 온도 Tm에서의 초기 점도가 0.1 내지 300 mPaㆍs, 바람직하게는 0.1 내지 200 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 RTM법에서는 주입 개시로부터 tm경과 후의 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 Tm-15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, Tm이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위보다 작으면 온도 Tm에서 매트릭스 수지가 유동 또는 크리이프되기 쉽고, 탈형시 받는 힘에 의해 섬유 강화 복합 재료가 변형되는 경우가 있다.
본 발명의 RTM법에서는 경량이면서 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해 Vf가 40 내지 85 ％, 바람직하게는 45 내지 85 ％의 범위 내가 되도록 성형하는 것이 바람직하다. 본 범위보다 작으면 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 불충분해지는 경우가 있고,본 범위보다 크면 강화 섬유를 매우 고밀도로 배치한 형틀 내에 수지 조성물을 주입할 필요가 있어 주입이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 RTM법에서는 플라스틱 필름, 금속 또는 플라스틱판, 볼트, 너트, U 링크, 경첩 등의 접합용 부품, 거품형 코어, 벌집형 코어 등의 코어재 등 강화 섬유 기재 이외의 재료를 형틀 내에 배치해 둘 수도 있다.
또한, 본 발명의 RTM법에서는 스트랜드, 직물, 매트, 니트, 블레이드 등의 강화 섬유 기재를 수지 주입에 앞서 형틀 내에 배치한다. 강화 섬유 기재는 원하는 형상으로 재단, 적층하여 필요하다면 코어재 등의 그 밖의 재료와 함께 직접 형틀 내에 배치할 수도 있다. 또한, 재단, 적층 후, 스티치나 소량의 결착성 수지를 부여하여 가열ㆍ가압하는 방법 등에 의해 강화 섬유 기재를 원하는 형상으로 부형하여 프리폼을 형틀 내에 배치할 수도 있다. 또한, 프리폼에는 강화 섬유 기재, 코어재 등의 강화 섬유 기재 이외의 재료를 조합한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 RTM법에서 사용되는 형틀로서는, 캐비티가 강성 재료만으로 둘러싸인 밀폐형 또는 캐비티가 강성 재료와 배깅(bagging) 필름으로 둘러싸인 개방형 등을 들 수 있다.
본 발명의 RTM법에서 사용되는 형틀의 재료로서는 탄소강, 합금강, 주철. 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 합금 등의 금속, FRP(Fiber Reinforced Plastic, 섬유 강화 플라스틱), 목재 등을 들 수 있지만, 열전도율이 좋은 금속이 바람직하다.
또한, 개방형으로 사용하는 배깅 필름의 재료로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 실리콘 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 RTM법에 있어서는 가압 주입이 가능하고, 수지 조성물이 경화시 발생하는 열을 쉽게 피할 수 있다는 이유 밀폐형이 바람직하게 사용된다.
또한, 형틀에 열매체의 순환이나 히터에 의한 가열 기능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 RTM법에서 사용되는 형틀은 수지 조성물을 주입하기 위한 주입구와 수지 조성물을 유출시키기 위한 유출구를 갖는다. 주입구, 유출구의 갯수, 위치에 대해서는 특별히 제한되지는 않는다.
특히 판형의 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 경우에는, 팬 게이트나 필름 게이트를 경유하여 캐비티 내로 수지 조성물을 유도하는 방법도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 RTM법에서는 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 쉽게 탈형시키기 위해 형틀 표면에 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 이형제로서는 실리콘계, 불소계, 식물유계, 왁스계, PVA계 등을 들 수 있다.
본 발명의 RTM법에서는 표면의 색조, 광택, 경도, 내수성, 내후성 등의 특성을 부여하기 위해 겔 코팅이나 일본 특허 공개 (평)05-318468호 공보, 일본 특허 공개 제2001-288230호 공보에 개시되어 있는 겔 코팅 시트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 RTM법에서는 주입 시간이 짧을수록 단시간에 성형을 완료할 수 있다. 판형의 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 경우에는, 주입 시간을 단축시키기 위해 수지 조성물을 형틀 내에서 일단 면형태로 신속하게 배분하고, 그 후 주로 강화 섬유 기재의 두께 방향으로 함침시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 방법으로는 수지 배분 매체를 사용하는 방법, 캐비티면에 수지 배분용 홈을 갖는 형틀을 사용하는 방법, 수지 배분용 홈을 갖는 코어재를 사용하는 방법이 바람직하게 이용된다.
수지 배분 매체란 미국 특허 US4902215호에 개시되어 있는 바와 같이, 이것을 통하여 수지 조성물이 쉽게 유동할 수 있는 면형태의 구조체를 의미한다. 그 중에서도 내열성이 높고 매트릭스 수지가 침투되지 않는다는 이유로부터 금속제의 망이 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르 등의 매트릭스 수지와 접해도 용해, 팽윤되지 않는 플라스틱으로 된 망도 바람직하게 사용된다.
캐비티에 수지 배분용 홈을 설치한 형틀을 사용하는 경우, 홈의 단면은 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 반원 등 탈형을 방해하지 않는 형상인 것이 바람직하다. 홈의 배치는 캐비티의 형상에 따라 적절하게 선택되며 한정되지 않지만, 대부분의 경우 평행하게 배열된 직선 또는 격자가 바람직하다. 판형의 캐비티를 갖는 형틀에서는 적어도 캐비티의 한쪽면에 홈을 설치하여 주입구로부터 수지 조성물이 홈으로 유도되도록 해야 한다. 대향하는 면은 홈을 가질 수도 또는 갖지 않을 수도 있다.
거품형 코어, 발사형 코어 등을 사용하는 경우에는, 코어에 수지 배분용 홈을 설치할 수도 있다. 홈은 코어와 강화 섬유 기재가 접하는 면 전체에 설치하는 것이 바람직하다. 홈의 배치는 캐비티와 코어 형상에 따라 적절하게 선택되며 한정되지 않지만, 평행하게 배열된 직선이나 격자가 예시된다. 홈을 갖는 코어를 사용하는 경우에는, 주입된 수지 조성물을 우선 홈으로 유도되도록 형틀을 설계할 필요가 있다. 미국 특허 US5958325호에 개시되어 있는 바와 같이 공급 홈과 작은 홈을 설치한 코어를 사용할 수도 있다.
본 발명의 RTM법에서는 미리 제조한 단일 수지 조성물을 단일 용기로부터 송액하여 형틀 내에 주입하는 방법, 또는 복수의 액체를 별도의 용기에 유지하여 각각을 혼합기로 송액하고, 혼합시킨 후의 수지 조성물을 형틀 내에 주입하는 방법이 사용된다.
본 발명의 RTM법에서는 수지 조성물을 형틀 내에 주입할 때의 압력, 즉 주입 압력이 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 MPa의 범위 내인 것이 바람직하다. 주입 압력이 너무 작으면 주입 시간이 길어지고, 너무 크면 고가의 배관, 형틀, 압축기가 필요해지므로 경제적으로 바람직하지 못하다. 송액에는 각종 펌프 또는 용기의 가압이 이용된다.
또한, 본 발명의 RTM법에서는 수지 조성물의 형틀 내로의 주입시, 유출구로부터 진공 펌프 등에 의한 흡인을 행하는 것이 바람직하다. 흡인은 주입 시간의 단축 및 섬유 강화 복합 재료 중의 미함침부나 공극 발생을 방지하는 효과를 갖는다.
본 발명의 RTM법에는 섬유 강화 복합 재료의 내열성을 높이기 위해, 탈형 후 오븐 등의 가열로 내에서 후경화를 행할 수 있다. 이 경우, 100 내지 200 ℃의 온도에서 10 내지 480분간 후경화를 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 경량이면서 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다는 이유로 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
강화 섬유는 단섬유, 연속 섬유 중 어느 하나일 수 있으며, 양자를 병용할 수도 있다. Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 연속 섬유가 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서는, 강화 섬유가 스트랜드의 형태로 사용되는 경우도 있지만, 강화 섬유를 매트, 직물, 니트, 블레이드, 일방향 시트 등의 형태로 가공한 강화 섬유 기재가 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 쉽게 얻을 수 있고, 또한 취급성이 우수한 직물이 바람직하게 사용된다.
직물의 겉보기 체적에 대한 강화 섬유의 실제 체적비를 직물의 충전율로 한다. 충전율은 기본 중량 W(단위: g/m2), 두께 t(단위: mm), 강화 섬유의 밀도 ρf(단위: g/cm3)로부터 W/(1000tㆍρf)의 식에 의해 구해진다. 직물의 기본 중량과 두께는 JIS R 7602에 준하여 구해진다. 직물의 충전율이 높은 쪽이 Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 직물의 충전율은 0.10 내지 0.85, 바람직하게는 0.40 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.85의 범위 내인 것이바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 높은 비강도, 또는 비탄성률을 갖기 위해서는 그의 Vf가 40 내지 85 ％, 바람직하게는 45 내지 85 ％의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 고강도가 요구되는 용도로 사용되는 경우에는 250 MPaㆍcm3/g 이상, 바람직하게는 300 MPaㆍcm3/g 이상, 보다 바람직하게는 350 MPaㆍcm3/g 이상의 비강도를 갖는 것이 바람직하다. 비강도(단위: MPaㆍcm3/g)는 ASTM D 3039에 준하여 구해지는 인장 강도 σ(단위: MPa)와 ASTM D 792에 준하여 구해지는 섬유 강화 복합 재료의 밀도 ρc(단위: g/cm3)로부터 이하의 수학식 B에 따라 구해진다.
또한, 섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 이방성 재료이기 때문에, 여기서는 최대 강도가 얻어지는 방향에서 시험을 행하기로 한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 고탄성률이 요구되는 용도로 사용되는 경우에는 28 GPaㆍcm3/g 이상, 바람직하게는 32 GPaㆍcm3/g 이상, 보다 바람직하게는 34 GPaㆍcm3/g 이상의 비탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 비탄성률(단위: GPaㆍcm3/g)은 ASTM D 3039에 준하여 구해지는 인장 탄성률 E(단위: GPa)와 ASTM D 792에 준하여 구해지는 섬유 강화 복합 재료의 밀도 ρc(단위: g/cm3)로부터 이하의 수학식 C에 의해 구해진다.
또한, 섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 이방성 재료이기 때문에, 여기서는 최대의 탄성률이 얻어지는 방향에서 시험을 행하기로 한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 형태 중 하나로서 단일판을 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 형태로서 단일판형의 섬유 강화 복합 재료가 코어재 양면에 배치된 샌드위치 구조체를 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 형태로서 단일판형의 섬유 강화 복합 재료가 코어재의 한쪽면에 배치된 카나페 구조체를 들 수 있다.
샌드위치 구조체, 카나페 구조체의 코어재로서는 알루미늄이나 아라미드를 포함하는 벌집형 코어 및 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 거품형 코어, 발사 등의 목재 등을 들 수 있다.
그 중에서도 코어재로서는 경량의 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다는 이유로 거품형 코어가 바람직하게 사용된다.
경량의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 코어재의 밀도가 0.02 내지 0.10 g/cm3, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 밀도는 ISO 845에 준하여 구해진다.
코어재의 유리 전이 온도가 낮으면, 성형 중에 코어 변형이 발생할 우려가 있기 때문에 코어재의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
샌드위치 구조의 섬유 강화 복합 재료는 코어재의 전단 탄성률이 높으면 굽힘 강성이 높아지므로, 코어재의 전단 탄성율은 2.0 MPa 이상, 바람직하게는 4.0 MPa 이상, 보다 바람직하게는 6.0 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 전단 탄성률은 ASTM C 273에 준하여 구해진다.
코어재의 독립 기포율이 크면 수지 조성물이 코어 내로 침투하기 어렵기 때문에, 코어재의 독립 기포율은 0.70 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 독립 기포율은 ASTM D 1940에 준하여 구해진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 자동차 외판 등의 의장면에 사용하는 경우에는, 적어도 한쪽면의 표면 조도 Ra가 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra는 ISO 468에 준하여 구해진다.
본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수하기 때문에 로케트, 인공 위성 등의 우주기, 항공기, 철도, 선박,자동차, 오토바이, 자전거 등의 수송 기기의 구조재, 외판, 공력 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료는 양호한 생산성으로 제조할 수 있기 때문에 생산량이 많은 오토바이나 자동차의 구조재, 외판, 공력 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 플랫폼 등의 구조재, 프론트 에이프런, 후드, 루프, 하드탑(오픈 카의 탈착식 루프), 필러, 트렁크뚜껑, 도어, 펜더, 사이드미러 커버 등의 자동차 외판, 프론트 에어댐, 리어 스포일러, 사이드 에어댐, 엔진 언더 커버 등의 공력 부재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 섬유 강화 복합 재료는 상술한 이외의 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기한 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 갖는다. 즉, 이하의 구성 요소 (a), (b) 및 (c)를 포함하며, 구성 요소 (c)의 배합량이 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고, 구성 요소 (a)가 액체이며, 동시에 구성 요소 (b) 및 (c)가 구성 요소 (a)에 대하여 균일하게 용해되어 있는 에폭시 수지 조성물이다.
(a) 에폭시 수지
(b) 음이온 중합 개시제
(c) 양성자 공여체
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조법은, 상기한 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 갖는다. 즉, 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 Tm으로 유지된 형틀 내에 배치한 강화 섬유 기재에 하기 조건 (7) 내지 (9)를 충족하도록 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 형틀 온도를 Tm으로 유지하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법이다.
ti≤10 (7)
tm≤60 (8)
1<tm/ti≤6.0 (9)
ti: 주입 개시로부터 주입 종료까지의 시간(분)
tm: 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간(분)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서는, 각 물성을 하기에 나타낸 방법에 의해 측정하였다. 또한, 실시예에서는 하기에 나타낸 수지 원료를 사용하였다.
<구성 요소 a>
ㆍ "에포토트" YD128: 등록 상표, 도또 가세이(주) 제조, 에폭시 수지(비스페놀 A의 디글리시딜에테르)
<구성 요소 b>
ㆍ 2-메틸이미다졸: 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 이미다졸 유도체
<구성 요소 c>
ㆍ 글리세린: 도꾜 가세이 고교(주) 제조, 알코올
ㆍ 1,2-에탄디올: 도꾜 가세이 고교(주) 제조, 알코올
ㆍ 벤질알코올 : 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조, 알코올
ㆍ 이소프로필알코올 : 도꾜 가세이 고교(주) 제조, 알코올류
ㆍ 프로필렌글리콜 : 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조, 알코올,
ㆍ "리칼레진" P0-20 : 등록 상표, 신닛본 리까(주) 제조, 알코올(비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물)
ㆍ 2,4-디메틸페놀: 도꾜 가세이 고교(주) 제조, 페놀
ㆍ 프로피온산: 도꾜 가세이 고교(주), 카르복실산
<수지 조성물의 점도 측정>
ISO 2884-1에서의 원추 일평판형 회전 점도계를 사용한 측정 방법에 준하여 구성 요소 (a)의 점도 및 수지 조성물을 제조한 직후의 점도를 측정하였다. 장치는 도끼 산교(주) 제조의 TVE-30H형을 사용하였다. 여기서, 로터는 1˚34'×R24를 사용하고, 샘플량은 1 cm3로 하였다.
<WLF식에 의한 온도 Tm에서의 점도 산출 방법>
상기 방법에 의해 10, 30, 50, 70 ℃의 수지 조성물 점도를 측정하였다. 이어서, 10 ℃를 기준 온도 To로 하여 이하의 수학식 A에 따라 직선 회귀를 행하여 상수 A, B를 구하고, 이것을 이용하여 온도 Tm에서의 점도를 산출하였다.
<수학식 A>
식 중, ln은 자연 대수를 나타내고, 또한 T는 절대 온도(단위: K), To는 임의의 기준 온도(단위: K), η은 온도 T에서의 점도(단위: mPaㆍs), ηo는 온도 To에서의 점도(단위: mPaㆍs), A, B는 액체 고유의 상수를 나타낸다.
<유전 측정>
본 실시예에서는 수지의 경화를 추적하기 위해 유전 측정을 행하였다. 유전 측정 장치로서 홀로메트릭스-마이크로메트(Holometrix-Micromet)사 제조의 MDE-10 경화 모니터를 사용하였다. TMS-1 인치형 센서를 밑면에 매입한 프로그래머블 미니 압축기 MP2000의 밑면에 내부 직경 31.7 mm, 두께 3.3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 압축기의 온도를 소정 온도 T로 설정하여 O링 내측에 에폭시 수지 조성물을 부어 압축기를 폐쇄하고, 수지 조성물 이온 점도의 시간에 따른 변화를 추적하였다. 유전 측정은 1, 10, 100, 1000 및 10000 Hz의 각 주파수에서 행하였다.
이어서, 이하의 수학식 D에 의해 경화 인덱스를 구하고, 경화 인덱스가 10 ％ 에 도달하는 시간 t10에 대한, 경화 인덱스가 90 ％에 도달하는 시간 t90의 비 t90/t10을 구하였다.
log: 상용 대수
경화 인덱스: (단위: ％)
α: 이온 점도 (단위: Ωㆍcm)
αmin: 이온 점도의 최소치 (단위: Ωㆍcm)
αmax:이온 점도의 최대치 (단위: Ωㆍcm)
<수지 경화물의 유리 전이 온도 측정>
프로그래머블 미니 압축기 MP2000의 밑면에 내부 직경 31.7 mm, 두께 3.3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 압축기의 온도를 소정 온도 T로 설정하여 O링 내측에 수지 조성물을 부어 압축기를 폐쇄하고, 소정 시간 경화시켰다. 얻어진 수지 경화물을 폭 12 mm, 길이 40 mm로 잘라된 시험편을 사용하여 레오메트릭 사이언티픽 (Rheometric Scientific)사 제조의 점탄성 측정 장치 ARES에 의해 직사각형 비틀림 (Rectangular Torsion) 모드에서 승온 속도 20 ℃/min, 주파수 1 Hz로 측정하여 손실 탄성률 G"의 피크(단, 피크가 두군데 나타나는 경우에는 저온측을 채용함)로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
<tv의 산출>
상술한 방법에 의해 소정 온도 T에서의 6, 8, 10, 12, 14, 20분후의 수지 경화물의 유리 전이 온도를 측정하였다. 이어서, 이들 데이타로부터 내삽에 의해 수지 경화물의 유리 전이 온도가 온도 T에 도달하는 시간 tv를 구하였다.
<수지 경화판의 제조>
압축 장치의 밑면에 한쪽변이 150 mm인 정사각형으로 도려낸 두께 2 mm의 스테인레스제 스페이서를 설치하고, 압축기의 온도를 소정 온도 T로 설정하여 수지 조성물을 스페이서 내측에 부어 압축기를 폐쇄하였다. 20분후에 압축기를 열어 수지 경화판을 얻었다.
<수지 굽힘 탄성률 측정>
상술한 방법으로 제조한 수지 경화판으로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm으로 잘라낸 시험편을 사용하고, ISO 178에 준하여 3점 굽힘 시험에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다. 장치는 인스트론사 제조의 4201형 텐실론을 사용하였다. 여기서, 크로스헤드 스피드는 2.5 mm/min, 스판 사이는 32 mm, 측정 온도는 23 ℃로 하였다.
<수지 인장 신도 측정>
상술한 방법으로 얻어진 수지 경화판을 사용하고, IS0 527-2에 준하여 인장 신도를 측정하였다. 장치는 인스트론사 제조의 4201형 텐실론을 사용하였다. 여기서, 측정 온도는 23 ℃로 하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf) 측정>
ASTM D 3171에 준하여 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)을 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 밀도(ρc) 측정>
ASTM D 792에 준하여 섬유 강화 복합 재료의 밀도(ρc)를 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도 측정>
섬유 강화 복합 재료의 주입구 측에서 폭 12 mm, 길이 55 mm로 잘라낸 시험편을 사용하여 레오메트릭 사이언티픽사 제조의 점탄성 측정 장치 ARES에 의해 직사각형 비틀림 모드에서 승온 속도 20 ℃/min, 주파수 1 Hz로 측정하여 손실 탄성률 G"의 피크(단, 피크가 두군데 나타나는 경우에는 저온측을 채용함)로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에서의 비강도, 비탄성률 측정>
폭 12.7 mm, 길이 229 mm로 0°방향과 길이 방향이 동일해지도록 잘라낸 시험편을 사용하여 ASTM D 3039에 준하여 O°인장 강도 σ(단위 : MPa), 및 O°인장 탄성률 E(단위: GPa)를 측정하였다. 장치는 인스트론사 제조의 4208형 텐실론을 사용하였다. 여기서, 크로스헤드 스피드는 1.27 mm/min, 측정 온도를 23 ℃로 하였다. 이어서, 상술한 방법에 의해 구해진 섬유 강화 복합 재료의 밀도 ρc(단위: g/cm3)와 함께 이하의 수학식 B, C에 의해 각각 비강도(단위: MPaㆍcm3/g), 비탄성률(단위: GPaㆍcm3/g)을 구하였다.
<수학식 B>
비강도=σ/ρc
<수학식 C>
비탄성률=E/ρc
<코어재의 밀도 측정>
ISO 845에 준하여 코어재의 밀도를 측정하였다.
<코어재의 유리 전이 온도 측정>
폭 12 mm, 길이 55 mm로 잘라낸 시험편을 사용하여 SACMASRM18R-94에 준하여 코어재의 유리 전이 온도를 측정하였다. 장치는 레오메트릭 사이언틱픽사 제조의 점탄성 측정 장치 ARES를 사용하였다. 직사각형 비틀림 모드에서 승온 속도 5 ℃/min, 주파수 1 Hz에서 측정하여 저장 탄성률 G'의 개시(onset)로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
<코어재의 전단 탄성률 측정>
폭 50 mm, 길이 150 mm, 두께 10 mm로 잘라낸 시험편을 사용하여 ASTM C 273에 준하여 코어재의 전단 탄성률을 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra>
ISO 845에 준하여 섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra를 측정하였다. 장치는 미쯔도요(Mitutoyo)사 제조의 서프테스트 (Surftest) 301을 사용하였다.
<실시예 1, 2, 3 및 5>
표 1에 나타낸 구성 요소 (b)를 구성 요소 (c)에 첨가하고, 90 ℃로 가온하여 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을 70 ℃로 유지하고, 70 ℃로 가온한 구성 요소 (a)를 더 첨가하여 1분간 교반하고 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 에폭시 수지 조성물은 70 ℃에서는 백탁되어 있었지만, 100 ℃에서는 균일한 용액이 되었다. 한편, 실시예 2, 3 및 5의 에폭시 수지 조성물은 70 ℃에서 균일한 용액이었다.
실시예 1, 2, 3 및 5의 에폭시 수지 조성물의 t90/t10은 각각 1.7, 1.8, 1.9및 2.3으로 모두 양호한 값이었다(도 1에 실시예 1 및 2의 수지 조성물의 유전 측정에 의해 얻어지는 경화 인덱스의 시간에 따른 변화를 나타냄).
실시예 1, 2, 3 및 5의 에폭시 수지 조성물의 tv/t10은 각각 1.9, 2.3, 2.5 및 1.9로 모두 양호한 값이었다.
또한, 실시예 1, 2, 3 및 5의 에폭시 수지 조성물 경화물의 굽힘 탄성률은 각각 3.5 GPa, 3.2 GPa, 3.1 GPa 및 3.4 GPa이고, 인장 신도는 각각 4.1 ％, 4.7 ％, 4.8 ％ 및 4.5 ％로 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
표 1에 나타낸 구성 요소 (b)를 구성 요소 (c)에 첨가하고, 90 ℃로 가온하여 용해시켰다. 이이서, 이 용액의 온도를 70 ℃로 유지하고, 70 ℃로 가온한 구성 요소 (a)를 더 첨가하여 1분간 교반하고 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물은 70 ℃에서 균일한 용액이었다.
t90/t10은 2.2로 양호한 값이었다.
tv/t10은 2.9로 비교적 양호한 값이었다.
수지 경화물의 굽힘 탄성률은 3.0 GPa로 비교적 높았다. 또한, 인장 신도는 4.4 ％로 충분히 높았다.
<실시예 6 및 7>
표 1에 나타낸 구성 요소 (b)를 구성 요소 (c)에 첨가하고, 90 ℃로 가온하여 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 70 ℃로 유지하고, 70 ℃로 가온한 구성 요소(a)를 더 첨가하여 1분간 교반하고 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 6 및 7의 에폭시 수지 조성물은 70 ℃에서 균일한 용액이었다.
실시예 6 및 7의 에폭시 수지 조성물의 t90/t10은 모두 2.1로 양호한 값이었다. 실시예 6 및 7의 에폭시 수지 조성물의 tv/t10은 각각 2.4 및 2.5로 양호한 값이었다.
실시예 6 및 7의 에폭시 수지 조성물 경화물의 굽힘 탄성률은 각각 32 GPa 및 31 GPa이고, 인장 신도는 각각 4.3 ％ 및 4.0 ％로 충분히 높은 값이었다.
<비교예 1>
표 1에 나타낸 구성 요소 (b)를 마노 유발로 갈아으깨 미분말상으로 한 후, 70 ℃로 가온한 구성 요소 (a)에 첨가하여 1분간 교반하고 분산시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물은 100 ℃에서는 균일한 용액이 되었다.
에폭시 수지 조성물의 t10은 실시예 1 및 2와 동등하지만, t90/t10은 3.6으로 양호한 값은 아니었다(도 1에 유전 측정에 의해 얻어지는 경화 인덱스의 시간에 따른 변화를 나타냄).
tv/t10은 3.9로 양호한 값은 아니었다.
수지 경화물의 굽힘 탄성률은 3.1 GPa로 충분히 높았지만, 인장 신도는 1.7％로 그다지 양호한 값은 아니었다.
<비교예 2>
표 1에 나타낸 구성 요소 (a)에 70 ℃로 가온한 구성 요소 (c)를 첨가하고,1분간 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 유전 측정 결과, 이온 점도는 거의 변화가 없었고, 30분 경과 후에 프로그래머블 미니 압축기를 열어 관찰한 결과 비교예 2의 에폭시 수지 조성물은 액체 그대로였다.
<비교예 3>
표 1에 나타낸 구성 요소 (b)를 구성 요소 (c)에 첨가하고, 90 ℃로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 용해액을 70 ℃로 유지하고, 70 ℃로 가온한 구성 요소 (a)를 더 첨가하여 1분간 교반하고 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물은 100 ℃에서도 백탁되어 있었다.
유전 측정에서는 이온 점도의 변화가 느려 αmax를 구할 수 없었다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 20분 후에 겨우 52 ℃여서 tv를 구할 수 없었다.
<실시예 8>
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형틀 온도 90 ℃에서 단일판형의 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.
WLF식에 의해 추정한 실시예 5의 에폭시 수지 조성물의 90 ℃에서의 초기 점도는 36 mPaㆍs였다.
세로 600 mm, 가로 600 mm, 높이 1.5 mm의 직방체 캐비티(도 2, 부호 1), 형틀 상부(도 2, 부호 2) 및 형틀 하부(도 2, 부호 3)를 포함하고, 형틀 상부에 주입구(도 2, 부호 4)와 유출구(도 2, 부호 5)를 가지며, 형틀 하부에는 주입구측 및유출구측에 각각 러너(도 2, 부호 6 및 7), 필름 게이트(도 2, 부호 8 및 9)를 설치한 형틀을 사용하였다.
강화 섬유 기재에는 각변이 경사, 위사 중 어느 하나와 평행한 한변이 600 mm인 정사각형이 되도록 절단한 탄소 섬유 직물 CO6343(T300B-3K 사용, 기본 중량 192 g/m2, 도레이(주) 제조)을 사용하였다. 필 플라이에는 한변이 600 mm인 정사각형으로 절단한 폴리에스테르제 직물을 사용하였다. 수지 배분 매체에는 한변이 580 mm인 정사각형으로 절단한 나일론제 망을 사용하였다.
형틀 캐비티에 6매의 강화 섬유 기재(도 3, 부호 10), 필 플라이(도 3, 부호 11) 및 수지 배분 매체(도 3, 부호 12)를 배치한 후, 클램핑하였다. 이어서, 유출구에 접속된 진공 펌프에 의해 90 ℃로 유지된 형틀 안을 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 주입 압력 0.2 MPa로 주입하였다. 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 6.5분 후에 주입을 종료하고, 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 25.0분 후에 형틀을 열어 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
섬유 강화 복합 재료의 Vf는 52 ％였다.
섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 98 ℃였다.
섬유 강화 복합 재료의 비강도 및 비탄성률은 각각 400 MPaㆍcm3/g 및 40 GPaㆍcm3/g으로 충분히 높은 값이었다.
섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra는 0.38 ㎛로 양호한 값이었다.
<실시예 9>
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형틀 온도 105 ℃에서 단일판형의 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. WLF식에 의해 추정한 실시예 5의 에폭시 수지 조성물의 105 ℃에서의 초기 점도는 20 mPaㆍs였다.
형틀, 강화 섬유 기재, 필 플라이 및 수지 배분 매체에는 실시예 8과 동일한 것을 사용하였다. 형틀 캐비티에 6매의 강화 섬유 기재(도 3, 부호 10), 필 플라이(도 3, 부호 11) 및 수지 배분 매체(도 3, 부호 12)를 배치한 후, 클램핑하였다. 이어서, 유출구에 접속된 진공 펌프에 의해 105 ℃로 유지된 형틀 안을 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 주입 압력 0.2 MPa로 주입하였다. 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 33분 후에 주입을 종료하고, 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 12.0분 후에 형틀을 열어 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
섬유 강화 복합 재료의 Vf는 52 ％였다.
섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 116 ℃였다.
섬유 강화 복합 재료의 비강도 및 비탄성률은 각각 380 MPaㆍcm3/g 및 40 GPaㆍcm3/g로 충분히 높은 값이었다.
섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra는 0.44 ㎛로 양호한 값이었다.
<실시예 10>
비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 105 ℃에서 단일판형의 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.
형틀, 강화 섬유 기재, 필 플라이 및 수지 배분 매체에는 실시예 8과 동일한 것을 사용하였다. 형틀 캐비티에 6매의 강화 섬유 기재(도 3, 부호 10), 필 플라이(도 3, 부호 11) 및 수지 배분 매체(도 3, 부호 12)를 배치한 후, 클램핑하였다. 이어서, 유출구에 접속된 진공 펌프에 의해 105 ℃로 유지된 형틀 안을 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 주입 압력 0.2 MPa로 주입하였다. 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 2.8분 후에 주입을 종료하고, 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 12.0분 후에 형틀을 열어 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 88 ℃로 형틀 온도를 상당히 하회하였다.
<실시예 11>
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형틀 온도 90 ℃에서 샌드위치 구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.
세로 600 mm, 가로 600 mm, 높이 13.5 mm의 직방체 캐비티(도 2, 부호 1), 형틀 상부(도 2, 부호 2) 및 형틀 하부(도 2, 부호 3)를 포함하고, 형틀 상부에 주입구(도 2, 부호 4)와 유출구(도 2, 부호 5)를 가지며, 형틀 하부에는 주입구측 및 유출구측에 각각 러너(도 2, 부호 6 및 7), 필름 게이트(도 2, 부호 8 및 9)를 설치한 형틀을 사용하였다.
강화 섬유 기재로는 각변이 경사, 위사 중 어느 하나와 평행하게 세로 598mm, 가로 600 mm가 되도록 절단된 탄소 섬유 직물 CO6343(T300B-3K 사용, 기본 중량 192 g/m2, 도레이(주) 제조)을 사용하였다.
코어재로는 두께 12.7 mm의 롬사 제조의 로하셀 51IG를 세로 598 mm, 가로 600 mm로 절단하여 윗면과 밑면에 폭 1 mm, 깊이 2 mm의 직사각형 단면 형상을 한 수지 배분용 홈을 25 mm 간격으로 세로 방향으로 평행하게 설치한 것을 사용하였다. 로하셀 51IG의 밀도, 유리 전이 온도, 전단 탄성률은 각각 0.052 g/cm3, 152 ℃, 19 MPa였다.
형틀 캐비티에 2매의 강화 섬유 기재(도 4, 부호 15), 수지 배분용 홈(도 4, 부호 14)을 갖는 코어재(도 4, 부호 13), 2매의 강화 섬유 기재(도 4, 부호 15)를 겹쳐 배치한 후, 클램핑하였다. 또한, 강화 섬유 기재, 코어재는 캐비티의 주입구측 및 유출구측에 폭 1 mm의 간극이 생기도록 배치하고, 간극에 나일론제 망을 채워 코어재 밑면의 수지 배분용 홈에도 수지 조성물이 유도되도록 하였다. 이어서, 유출구에 접속된 진공 펌프에 의해 90 ℃로 유지된 형틀 안을 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 주입 압력 0.2 MPa로 주입하였다. 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 4.8분 후에 주입을 종료하고, 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 20.0분 후에 형틀을 열어 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra는 0.39 ㎛로 양호한 값이었다.
<실시예 12>
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형틀 온도 105 ℃에서 샌드위치구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.
형틀, 강화 섬유 기재 및 코어재로서는 실시예 11과 동일한 것을 사용하였다.
형틀 캐비티에 2매의 강화 섬유 기재(도 4, 부호 15), 수지 배분용 홈(도 4, 부호 14)을 갖는 코어재(도 4, 부호 13), 2매의 강화 섬유 기재(도 4, 부호 15)를 겹쳐 배치한 후, 클램핑하였다. 또한, 강화 섬유 기재, 코어재는 캐비티의 주입구측 및 유출구측에 폭 1 mm의 간극이 생기도록 배치하고, 간극에 나일론제 망을 채워 코어재 밑면의 수지 배분용 홈에도 수지 조성물이 유도되도록 하였다. 이어서, 유출구에 접속된 진공 펌프에 의해 105 ℃로 유지된 형틀 안을 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 주입 압력 0.2 MPa로 주입하였다. 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 2.2분 후에 주입을 종료하고, 수지 조성물이 형틀 내로 유입되고 나서 10.0분 후에 형틀을 열어 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
섬유 강화 복합 재료의 표면 조도 Ra는 0.45 ㎛로 양호한 값이었다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, RTM법으로 Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 주입 가능 시간이 길고, 또한 단시간에 경화할 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 Vf가 높은 섬유 강화 복합 재료를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조법으로 얻어지는 섬유 강화 복합 재료나 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 강도 및 탄성률 등의 역학 물성이 우수하기 때문에 로케트, 인공 위성 등의 우주기, 항공기, 철도 차량, 선박, 자동차, 이륜 자동차, 자전거 등의 수송 기기의 구조재, 외판, 공력 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 생산량이 많은 이륜 자동차나 자동차의 구조재, 외판, 공력 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (46)

  1. (a) 에폭시 수지, (b) 음이온 중합 개시제 및 (c) 양성자 공여체를 포함하며, 구성 요소 (c)의 배합량이 구성 요소 (a) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고, 구성 요소 (a)가 액체이며 동시에 구성 요소 (b) 및 (c)가 구성 요소 (a)에 대하여 균일하게 용해되어 있는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 요소 (b)가 3급 아민인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구성 요소 (b)가 이미다졸 유도체인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 구성 요소 (b)가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 시아노에틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 알코올, 페놀, 머캅탄, 카르복실산, 1,3-디카르보닐 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 1 분자 중에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 방향환, 시클로알칸환, 시클로알켄환중 어느 하나를 갖는 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 알코올인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 알코올이고, 그의 상압하에서의 비점이 100 ℃ 이상인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 25 ℃에서의 초기 점도가 1 내지 30,000 mPaㆍs의 범위 내인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 T에 있어서,이하의 조건 (1) 내지 (3)을 충족하는 에폭시 수지 조성물.
    1≤t10≤10(1)
    3≤t90≤30(2)
    1<t90/t10≤3(3)
    t10: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 10 ％에 도달할 때까지의 시간(분),
    t90: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 90 ％에 도달할 때까지의 시간(분).
  12. 제1항에 있어서, 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 T에 있어서, 이하의 조건 (4) 내지 (6)을 충족하는 에폭시 수지 조성물.
    1≤t10≤10(4)
    3≤tv≤30(5)
    1<tv/t10≤3 (6)
    t10: 온도 T에서의 유전 측정에 있어서 측정 개시로부터 경화 인덱스가 10 ％에 도달할 때까지의 시간(분),
    tv: 온도 T에 있어서 측정 개시로부터 수지 경화물의 유리 전이 온도가 T에도달할 때까지의 시간(분).
  13. 형틀 내에 배치된 강화 섬유 기재에 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 주입하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  14. 60 내지 180 ℃의 범위에 포함되는 특정 온도 Tm으로 유지된 형틀 내에 배치된 강화 섬유 기재에 하기 조건 (7) 내지 (9)를 충족하도록 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 형틀 온도를 Tm으로 유지하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
    ti≤10 (7)
    tm≤60 (8)
    1<tm/ti≤6.0 (9)
    ti: 주입 개시로부터 주입 종료까지의 시간(분)
    tm: 주입 개시로부터 탈형 개시까지의 시간(분)
  15. 제14항에 있어서, WLF식에 의해 구한 특정 온도 Tm에서의 초기 점도가 0.1 내지 300 mPaㆍs의 범위 내인 열경화성 수지 조성물을 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  16. 제14항에 있어서, 주입 개시로부터 tm경과 후의 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 Tm-15 ℃ 이상인 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  17. 제14항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  18. 제14항에 있어서, 섬유 체적 함유율이 40 내지 85 ％의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  19. 제14항에 있어서, 섬유 체적 함유율이 45 내지 85 ％의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  20. 제14항에 있어서, 수지 배분 매체를 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  21. 제14항에 있어서, 수지 배분용 홈을 갖는 형틀을 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법.
  22. 제14항에 있어서, 수지 배분용 홈을 갖는 코어재를 사용하는 섬유 강화 복합재료의 제조법.
  23. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 에폭시 수지 경화물.
  24. 제23항에 기재된 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  25. 제24항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 복합 재료.
  26. 제24항에 있어서, 섬유 체적 함유율이 40 내지 85 ％의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료.
  27. 제24항에 있어서, 섬유 체적 함유율이 45 내지 85 ％의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료.
  28. 제14항에 기재된 제조법으로 얻어진 섬유 강화 복합 재료.
  29. 제24항에 있어서, 비강도가 250 MPaㆍcm3/g 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  30. 제28항에 있어서, 비강도가 250 MPaㆍcm3/g 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  31. 제24항에 있어서, 비탄성률이 28 GPaㆍcm3/g 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  32. 제28항에 있어서, 비탄성률이 28 GPaㆍcm3/g 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  33. 제24항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 표층으로 하는 샌드위치 구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료.
  34. 제14항에 기재된 제조법으로 얻어진 샌드위치 구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료.
  35. 제33항에 있어서, 코어재의 밀도가 0.02 내지 0.10 g/cm3의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료.
  36. 제34항에 있어서, 코어재의 밀도가 0.02 내지 0.10 g/cm3의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료.
  37. 제33항에 있어서, 코어재의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  38. 제34항에 있어서, 코어재의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  39. 제24항에 있어서, 적어도 한쪽면의 표면 조도 Ra가 1.0 ㎛ 이하인 섬유 강화 복합 재료.
  40. 제28항에 있어서, 적어도 한쪽면의 표면 조도 Ra가 1.0 ㎛ 이하인 섬유 강화 복합 재료.
  41. 제24항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 구조재.
  42. 제28항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 구조재.
  43. 제24항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 외판.
  44. 제28항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 외판.
  45. 제24항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 공력 부재.
  46. 제28항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 자동차 공력 부재.
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