JP2010163573A - エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010163573A JP2010163573A JP2009008575A JP2009008575A JP2010163573A JP 2010163573 A JP2010163573 A JP 2010163573A JP 2009008575 A JP2009008575 A JP 2009008575A JP 2009008575 A JP2009008575 A JP 2009008575A JP 2010163573 A JP2010163573 A JP 2010163573A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- curing
- mass
- time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*(C)Oc1ccc(C(C)(C)c(cc2)ccc2OC)cc1 Chemical compound C*(C)Oc1ccc(C(C)(C)c(cc2)ccc2OC)cc1 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
【課題】70℃以下の低温において短時間で硬化し、ゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】下記の構成要素(A)〜(D)を含みかつ全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し構成要素(B)を50〜150質量部、構成要素(C)を10〜20質量部、構成要素(D)を10〜20質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
【選択図】なし
【解決手段】下記の構成要素(A)〜(D)を含みかつ全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し構成要素(B)を50〜150質量部、構成要素(C)を10〜20質量部、構成要素(D)を10〜20質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
【選択図】なし
Description
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙部材をはじめ、船舶部材、自動車部材、スポーツ用具部材等に広く用途が拡大されている。
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、RTM(Resin Transfer Molding)法等の方法が適用される。
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるRTM法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
しかし、繊維強化複合材料を、RTM法で生産性良く、具体的にはできるだけ短い時間で製造しようとすると、従来の技術では困難な点が存在した。
液状の熱硬化性樹脂組成物を型内で一定の温度で硬化する場合、できるだけ短時間で製造しようとすると、熱硬化性樹脂組成物の反応速度向上のため、型温を高温、具体的には90℃以上の温度とすることが効果的である。しかし、90℃以上の高い型温度では、強化繊維基材の型への設置や、成形と成形の間に行う型の清掃などの作業において、作業者が火傷する危険性や、型からの熱気による作業環境の悪さが問題であった。
逆に、作業性の良い型温度、具体的には70℃以下とした場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化に時間がかかり、生産性が悪くなるという問題があった。
また、RTM法において強化繊維基材に含浸される熱硬化性樹脂組成物は、当初は液状を保ちながら粘度が増大し、やがてゲル化に至る。ゲル化後はゴム状のポリマーとなり流動性がなくなるため、ゲル化にいたる前に強化繊維基材全体に熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめることが必要である。しかし、70℃以下において短時間で硬化が完了するような従来の熱硬化性樹脂組成物では、ゲル化にいたる時間が短く、含浸を完了することが不可能になるという問題があった。
かかる問題に対し、作業性の高い従来技術としては、例えば、強化繊維基材の型への設置などの間は型温度を低く保ち、熱硬化性樹脂組成物の硬化の段階では型温度を高くするという方法があるが、型温度の上下に時間やエネルギーを消費し、生産性が良いとは言えないものであった。
また、型の温度を一定に保った条件において、樹脂組成物の硬化時間を短縮させるため、エポキシ樹脂を3級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で硬化させる樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、該特許文献では、作業性の良い70℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が30分以下となる樹脂組成物は示されていない。
さらには、該特許文献に示される組成において、70℃以下での硬化時間を短縮する目的で、3級アミンおよびプロトン供与体を増量した場合、ゲル化にいたる時間が短くなり、含浸を完了することが不可能になるという問題や、樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下し、屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができなくなるという問題が生じる。
また、本発明の樹脂組成物に近似した従来技術として、特許文献2に液状エポキシ、酸無水物硬化剤及び、少なくとも1種の充填剤からなる成分Aと、促進剤、そして所望により着色剤、そして所望により促進剤のための非揮発性溶媒/増量剤、エポキシ−酸無水物硬化のための柔軟剤、酸無水物硬化剤からなる2成分系からなる硬化性混合物が開示されており、促進剤としてイミダゾール、非揮発性溶媒/増量剤として高沸点グリコールを用いることが記載されている。しかし、該特許文献では、作業性の良い70℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が30分以下となる樹脂組成範囲は示されていない。
このように、従来のエポキシ樹脂組成物では、低温で短時間硬化し、さらには樹脂組成物のゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であることを満たすことは困難であった。
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、70℃以下の低温において短時間で硬化し、ゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
すなわち、本発明は、少なくとも下記の構成要素(A)〜(D)を含みかつ構成要素(A)100質量部に対し構成要素(C)を10〜20質量部、構成要素(D)を10〜20質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係わる。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、成形時の作業性と生産性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、1分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の構成要素(A)〜(D)を含み、かつ構成要素(A)100質量部に対し構成要素(C)を10〜20質量部、構成要素(D)を10〜20質量部含むことが必要である。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
本発明の構成要素(A)であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、短い硬化時間で耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を持つポリオール
本発明の構成要素(A)であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、短い硬化時間で耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
また、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。混合して用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合は50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましい。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が50質量%よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れや、耐熱性が低下する恐れがある。
本発明の構成要素(B)である酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に1個以上有する化合物を指す。かかる酸無水物硬化剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する構成要素(C)であるイミダゾール化合物および構成要素(D)である芳香環を持つポリオールとの組み合わせにより、十分な樹脂流動時間と速い硬化速度を与えた。
本発明における構成要素(B)としては、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。
構成要素(B)の配合量は、全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し50〜150質量部であることが好ましく、50〜100質量部であることがさらに好ましい。構成要素(B)が150質量部よりも多い場合、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない恐れがある。構成要素(B)が50質量部よりも少ない場合は、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れや、硬化が遅くなりすぎて生産性が悪くなる恐れがある。
本発明の構成要素(C)はイミダゾール化合物である。構成要素(C)の好ましい具体例としては、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−1−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールを挙げることができる。
本発明の構成要素(C)は、1,2−ジメチルイミダゾールを含むことが好ましい。1,2−ジメチルイミダゾールを用いることで、硬化速度が速く生産性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、1,2−ジメチルイミダゾールは室温で液体であり、取り扱い性に優れる。1,2−ジメチルイミダゾールと他のイミダゾールを混合して用いることもできるが、1,2−ジメチルイミダゾールが構成要素(C)全体に対して70〜100質量%であることが好ましい。1,2−ジメチルイミダゾールが70質量%より少ない場合、硬化速度が遅くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、他のイミダゾールが固体として析出して取り扱い性が悪くなる恐れがある。
構成要素(C)の配合量は、全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し10〜20質量部であることが必要である。構成要素(C)が10質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素(C)が20質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
本発明における構成要素(D)である芳香環を有するポリオールは、アルコール性水酸基がエポキシ基及び酸無水物基と反応することで開環反応が進み、硬化速度の向上に寄与する。また、通常アルコールの添加は硬化物のTg低下を招くが、本発明に用いる芳香環を有するポリオールは、分子内に芳香環を持つこと、および分子内に複数のアルコール性水酸基を持ち、反応後硬化物となった際に分子鎖の架橋密度低下が少ないことから、反応後硬化物となった際のTg低下が少ない点で優れる。
本発明における構成要素(D)の好ましい具体例としては、下記化学式1で表される1,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、下記化学式2で表される2,2−ビス(4−ポリオキシエチレン−オキシフェニル)プロパン、下記化学式3で表される2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン等を挙げることができる。
(ただし、mおよびnは、それぞれ独立に1以上の整数を示す)
(ただし、mおよびnは、それぞれ独立に1以上の整数を示す)
構成要素(D)の配合量は、全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し10〜20質量部であることが必要である。構成要素(D)が10質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素(D)が20質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
構成要素(D)の配合量は、全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し10〜20質量部であることが必要である。構成要素(D)が10質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素(D)が20質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、70℃保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、10%および90%となる時間をそれぞれ、t10、t90としたとき、t10、t90が次の2つの関係式を満たすことが好ましい。
10≦t10・・・・・(式1)
t90≦30・・・・・(式2)
(ここで、t10は、70℃における測定開始からキュアインデックスが10%に到達するまでの時間(分)を表し、t90は、測定開始からキュアインデックスが90%に到達する時間(分)を表す。)。
t90≦30・・・・・(式2)
(ここで、t10は、70℃における測定開始からキュアインデックスが10%に到達するまでの時間(分)を表し、t90は、測定開始からキュアインデックスが90%に到達する時間(分)を表す。)。
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度(等価抵抗率)の時間変化から硬化プロファイルを求める。
誘電測定装置としては、たとえば、Holometrix−Micromet社製のMDE−10キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、TMS−1インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスMP2000の下面に内径32mm、厚さ3mmのバイトン製Oリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Tに設定する。次に、Oリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、10、100、1000、及び10000Hzの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア(ユーメトリック)を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Log(σ)を得る。
硬化所要時間tにおけるキュアインデックスは(式3)で求められ、キュアインデックスが10%に達する時間をt10、90%に達する時間をt90とした。
キュアインデックス={log(αt)−log(αmin)}/{log(αmax)−log(αmin)}×100・・・(式3)
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が0%になり、飽和値(最大値)が100%になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが10%に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが90%に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
本発明で規定する上記2つの関係式の意味を要約すると、70℃においてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間(流動可能時間)に比例するt10が10分以上(式1)、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間(脱型可能時間)に比例するt90が30分以下(式2)、となる。すなわち、t10が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、t90は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、上記2つの式を満たすエポキシ樹脂組成物は、RTM成形において基材への樹脂含浸性に優れ、硬化速度が速く生産性に優れることを示す。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は70℃において30分硬化した後、100℃において60分硬化を行って得た硬化物のTgが100℃以上であることが好ましい。後に行う硬化の時間が60分と短いことで生産効率が高く、かつ、Tgが100℃以上となることで、例えば屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のTgは、DSC(Differential Scanning Calorimetry)装置を用い、昇温速度40℃/分で測定した値とする。より具体的には、得られたDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をTgとした。Tgの測定にはDSC装置以外にもTMA装置による熱膨張を用いた測定、DMA装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、DSC装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるTgは上記測定条件の値とする。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、50℃における粘度が10〜500mPa・sであることが好ましい。粘度を500mPa・s以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸部の発生を防ぐことができる。また、粘度が10mPa・s以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができる。
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、ISO 2884−1(1999)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業(株)製のTVE−30H型などをあげることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に用いる該強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、CVD、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織(例えば、平織、綾織り、繻子織りなど)を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、RTM法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるRTM法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
RTM法において強化繊維基材は、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム(バッグ)を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属(鉄、スチール、アルミニウムなど)、FRP、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第4902215号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
<樹脂原料>
以下の樹脂原料を適用した。
以下の樹脂原料を適用した。
1.エポキシ樹脂
(1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”828(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189)。
(1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”828(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189)。
2.ポリオール
(1)芳香環を持つポリオール
・BA−P2Sグリコール(日本乳化剤製、2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン)。
(1)芳香環を持つポリオール
・BA−P2Sグリコール(日本乳化剤製、2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン)。
(2)芳香環を持たないポリオール
・プロピレングリコール(和光純薬工業製、1,2−ジヒドロキシプロパン)。
・グリセリン(東京化成工業製、1,2,3,−プロパントリオール)。
・プロピレングリコール(和光純薬工業製、1,2−ジヒドロキシプロパン)。
・グリセリン(東京化成工業製、1,2,3,−プロパントリオール)。
3.酸無水物硬化剤
・“リカシッド(登録商標)”MH−700(新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)。
・“リカシッド(登録商標)”MH−700(新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)。
4.イミダゾール化合物
(1)イミダゾール化合物
・“キュアゾール(登録商標)”1,2DMZ(四国化成工業製、1,2−ジメチルイミダゾール)。
・“キュアゾール(登録商標)”2E4MZ(四国化成工業製、2−エチル−4−メチルイミダゾール)。
・“キュアゾール(登録商標)”2MZ(四国化成工業製、2−メチルイミダゾール)。
(1)イミダゾール化合物
・“キュアゾール(登録商標)”1,2DMZ(四国化成工業製、1,2−ジメチルイミダゾール)。
・“キュアゾール(登録商標)”2E4MZ(四国化成工業製、2−エチル−4−メチルイミダゾール)。
・“キュアゾール(登録商標)”2MZ(四国化成工業製、2−メチルイミダゾール)。
5.イミダゾール化合物を含まない硬化促進剤
(1)有機リン化合物
・トリフェニルホスフィン(北興化学製)。
(1)有機リン化合物
・トリフェニルホスフィン(北興化学製)。
(2)特殊アミン塩
・“U−CAT(登録商標)”18X(サンアプロ製)。
・“U−CAT(登録商標)”18X(サンアプロ製)。
<エポキシ樹脂組成物の調整>
表1と2に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、a液とした。
表1と2に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、a液とした。
表1と2に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤とイミダゾール化合物またはイミダゾール化合物を含まない硬化促進剤を混合し、b液とした。
これらa液とb液とを用い、表1〜3に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
<保管性確認>
a液およびb液をそれぞれ単独で、室温にて1日静置し、目視にて成分の分離の有無を確認した。
a液およびb液をそれぞれ単独で、室温にて1日静置し、目視にて成分の分離の有無を確認した。
<樹脂組成物の粘度測定>
ISO 2884−1(1994)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業(株)製のTVE−30H型を用いた。ここで、ローターは1゜34’×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
ISO 2884−1(1994)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業(株)製のTVE−30H型を用いた。ここで、ローターは1゜34’×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
<キュアインデックスの測定>
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定によりキュアインデックスを求めた。
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定によりキュアインデックスを求めた。
誘電測定装置としてHolometrix−Micromet社製のMDE−10キュアモニターを使用した。TMS−1インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスMP2000の下面に内径32mm、厚さ3.3mmのバイトン製Oリングを設置し、プレスの温度を70℃に設定し、Oリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、10、100、1000、及び10000Hzの各周波数で行った。
次に、(式3)により、キュアインデックスを求め、キュアインデックスが10%に到達する時間t10に対する、キュアインデックスが90%に到達する時間t90の比t90/t10を求めた。
キュアインデックス={log(αt)−log(αmin)}/{log(αmax)−log(αmin)}×100・・・(式3)
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
<樹脂硬化物のガラス転移温度Tg測定>
上記キュアインデックスの測定と同様にして、エポキシ樹脂組成物を70℃で30分初期硬化させた後、100℃で60分後硬化を行い、樹脂硬化物サンプルを得た。なお、この際キュアインデックスにおけるt90が30を超えたサンプルについては、初期硬化を70℃で60分行った。
上記キュアインデックスの測定と同様にして、エポキシ樹脂組成物を70℃で30分初期硬化させた後、100℃で60分後硬化を行い、樹脂硬化物サンプルを得た。なお、この際キュアインデックスにおけるt90が30を超えたサンプルについては、初期硬化を70℃で60分行った。
樹脂硬化サンプルから10mgの試験片を削りだし、DSC(パーキンエルマー社製Pyris1)を用いてTgを測定した。測定条件は、昇温速度40℃/分で行い、得られたDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をTgとした。
(実施例1〜4)
表1に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、70℃という作業性に優れた低い硬化温度において、誘電測定が10≦t10かつt90≦30を満たしている。このことから、本発明のエポキシ樹脂組成物は70℃という作業性に優れた低温において、30分という短時間で成形でき、さらに樹脂の含浸性にも問題ないことがわかる。また、100℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のTgも全て100℃以上であり、使用上問題のない耐熱性を有することもわかる。さらに、保管性についても、a液、b液共に室温で1日静置しても成分の分離は生じず、問題の無いものであった。
表1に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、70℃という作業性に優れた低い硬化温度において、誘電測定が10≦t10かつt90≦30を満たしている。このことから、本発明のエポキシ樹脂組成物は70℃という作業性に優れた低温において、30分という短時間で成形でき、さらに樹脂の含浸性にも問題ないことがわかる。また、100℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のTgも全て100℃以上であり、使用上問題のない耐熱性を有することもわかる。さらに、保管性についても、a液、b液共に室温で1日静置しても成分の分離は生じず、問題の無いものであった。
中でも、イミダゾール化合物として1,2−ジメチルイミダゾールを用いた実施例1〜3は、50℃における粘度が500mPa・s以下であり、特に樹脂含浸性に優れたものであった。
(比較例1〜12)
一方、表2および表3に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
一方、表2および表3に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
本発明の構成要素(B)を含まない比較例1〜2においては、30<t90であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例1においては、さらにt10<10であり、樹脂含浸時間も短いものであった。比較例2においては、調整したa液を室温で1日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
本発明の構成要素(D)を含まない比較例3においては、30<t90であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例3から硬化触媒の量を増やした比較例4においても30<t90であり、硬化時間が遅いものであると共に、t10<10と樹脂含浸時間が短いものであった。
本発明の構成要素(D)の含有量が本発明の範囲より少ない比較例4においては、30<t90であり、硬化時間が遅いものであった。また、本発明の構成要素(D)の含有量が本発明の範囲より多い比較例6においては、t10<10と樹脂含浸時間が短いものであり、かつ、100℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のTgが100℃より小さく、耐熱性が不十分なものであった。
本発明の構成要素(D)と異なるポリオールを用いた比較例7においては、t10<10と樹脂含浸時間が短いものであった。また、調整したa液を室温で1日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
本発明の構成要素(C)を含まない比較例8〜9および、本発明の構成要素(C)の含有量が本発明の範囲より少ない比較例10〜11においては、全て30<t90であり、硬化時間が遅いものであった。
本発明の構成要素(C)の量が本発明の範囲よりも多い比較例12においては、t10<10と樹脂含浸時間が短いものであった。
発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、繊維強化複合材料を作業性の良い低温度で、短時間で生産性良く得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法を組み合わせると大きな部材の製造も短時間で可能になるので、建築材料、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
Claims (6)
- 下記の構成要素(A)〜(D)を含み、かつ全エポキシ樹脂の総量100質量部に対し、構成要素(C)を10〜20質量部、構成要素(D)を10〜20質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)ビスフェノール型エポキシ樹脂
(B)酸無水物硬化剤
(C)イミダゾール化合物
(D)芳香環を有するポリオール - 構成要素(C)が、その総量の70〜100質量%の1,2−ジメチルイミダゾールを含んでいる、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 70℃において、次条件(1)、(2)を満たす、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
10≦t10 …(1)
t90 ≦30 …(2)
t10 :誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが10%に到達するまでの時間(分)
t90 :誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが90%に到達するまでの時間(分) - 70℃において30分硬化した後、100℃において60分硬化を行って得た硬化物のガラス転移温度Tgが100℃以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 50℃における粘度が10〜500mPa・sである、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009008575A JP2010163573A (ja) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009008575A JP2010163573A (ja) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010163573A true JP2010163573A (ja) | 2010-07-29 |
Family
ID=42579993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009008575A Pending JP2010163573A (ja) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010163573A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015046030A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
WO2017033632A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料 |
WO2020250957A1 (ja) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグ |
CN113683866A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-23 | 天长市康美达新型绝热材料有限公司 | 一种耐酸碱玻璃纤维复合材料及其制备方法 |
US11286385B2 (en) | 2017-11-22 | 2022-03-29 | Dic Corporation | Epoxy resin composition, curable resin composition, and fiber-reinforced composite material |
CN113683866B (zh) * | 2021-08-26 | 2024-05-31 | 天长市康美达新型绝热材料有限公司 | 一种耐酸碱玻璃纤维复合材料及其制备方法 |
-
2009
- 2009-01-19 JP JP2009008575A patent/JP2010163573A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015046030A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
KR20160065870A (ko) | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 |
WO2017033632A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料 |
US11286385B2 (en) | 2017-11-22 | 2022-03-29 | Dic Corporation | Epoxy resin composition, curable resin composition, and fiber-reinforced composite material |
WO2020250957A1 (ja) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグ |
CN113683866A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-23 | 天长市康美达新型绝热材料有限公司 | 一种耐酸碱玻璃纤维复合材料及其制备方法 |
CN113683866B (zh) * | 2021-08-26 | 2024-05-31 | 天长市康美达新型绝热材料有限公司 | 一种耐酸碱玻璃纤维复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101846978B1 (ko) | 섬유 강화 복합 재료 rtm 성형용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법 | |
EP2746328B1 (en) | Epoxy resin compositions using solvated solids | |
JP5604771B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
EP2276808B1 (en) | Improved moulding processes | |
JP6007794B2 (ja) | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
JP5454138B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法 | |
US20120328811A1 (en) | Epoxy Resin Compositions | |
EP3102621B1 (en) | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins | |
WO2015046030A1 (ja) | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
KR20150036085A (ko) | 프리폼용 바인더 수지 조성물, 바인더 입자, 프리폼 및 섬유 강화 복합 재료 | |
WO2009084014A2 (en) | An epoxy resin composition | |
JP2009102563A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
JP2010163573A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
TW201609948A (zh) | 碳纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、樹脂片、預浸體、碳纖維強化複合材料 | |
JP2009227907A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
JP2007284545A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2020138989A (ja) | 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、無機強化複合樹脂組成物および成形品 | |
EP2812393B1 (en) | Epoxy resin formulations for textiles, mats and other fibrous reinforcements for composite applications | |
JP2014214169A (ja) | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
KR102562027B1 (ko) | 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 | |
JP2011001442A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 | |
KR20200025746A (ko) | 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그 | |
JP2012077124A (ja) | Rtm成形用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
KR20160136513A (ko) | 탈오토클레이브 성형용 열경화성 복합수지 조성물 및 이를 이용한 수지필름 제조방법 | |
JP4344662B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び成形体並びにエポキシ樹脂組成物の製造方法 |