JP5604771B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料、ならびに型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し加熱硬化する繊維強化複合材料の製造法に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）法等の方法が適用される。

この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。

近年、ＲＴＭ法により、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れる、繊維体積含有率（Ｖｆ）の高い繊維強化複合材料、具体的にはＶｆが約４５％以上の繊維強化複合材料を製造することが求められている。また、自動車の外板や航空機の翼などに代表されるような大きな形状の繊維強化複合材料、具体的には面積が１ｍ²を上回るような繊維強化複合材料を製造することが必要になっている。

しかしながら、高Ｖｆの繊維強化複合材料や大きな形状の繊維強化複合材料を、ＲＴＭ法で生産性良く、できるだけ短い時間で製造しようとすると、従来の技術では困難な点が存在した。

ＲＴＭ法では、型内の強化繊維の充填率によって製品のＶｆがほぼ定まるため、高Ｖｆの繊維強化複合材料を製造するには、型内の強化繊維の充填率を高くしなければならない。充填率が高いことは、空隙率が小さいことを意味するから、注入する樹脂組成物の透過性が小さくなり、樹脂組成物の注入時間が長くかかるようになる。また、形状が大きい場合も同様に、樹脂組成物の注入時間が長くかかる。

液状の熱硬化性樹脂組成物を型内で一定の温度で硬化する場合、硬化反応の初期は液状を保ちながら粘度が増大し、やがてゲル化に至る。ゲル化後はゴム状のポリマーとなるが、硬化反応の進行に伴いポリマーのガラス転移温度が上昇し、ガラス転移温度が硬化温度を超えるとガラス状のポリマーとなり、通常ガラス化後に脱型が行われる。また、通常の熱硬化性樹脂組成物の場合、注入開始からガラス化に至るまでの時間の、注入開始から注入可能な程度の粘度の液体状態を保持する時間に対する比は、６以上であることが多い。

Ｖｆが高くない物や、形状が比較的小さな物では、熱硬化性樹脂組成物の注入時間が短くてすむので、型の温度を一定にし、熱硬化性樹脂組成物の粘度が著しく増大する前に含浸を完了させ、注入を終了した後、所定時間おいて硬化を完了させ脱型する方法を短時間（数分あるいは十数分）で行うことが可能である。このような成形法はしばしば、Ｓ−ＲＩＭ(Structural Reactive Injection Molding)法とも呼ばれる。

しかしながら、高Ｖｆの繊維強化複合材料や、大きな形状の繊維強化複合材料を製造する場合には、短時間で硬化が完了するような温度条件で同様な成形を行おうとすると、含浸過程で著しい粘度上昇、さらにはゲル化が起こり、含浸を完了することが不可能になる。成形温度を低温にするか、熱硬化性樹脂組成物の反応性を低くして含浸所要時間内に著しい粘度上昇がおこらないようにすると、脱型までの時間が長くなり、成形時間が長くなる。成形時間を短縮するために、注入終了後、型の温度を高めて脱型までの時間を短くする方法がしばしば用いられるが、この方法では、昇温、降温に要する時間が加わるため、トータルの成形時間を短くすることに限界があった。

また、スポーツ用途や自動車外板などでは繊維強化複合材料を透明塗装し、強化繊維を外観に見せて装飾やデザインに利用する場合があり、熱硬化性マトリックス樹脂の透明性や着色が問題となる場合がある。

さらには、自動車外板に代表される写像鮮映性（外板に写る像が、線がシャープで、ゆがみが無く写ること）の要求から、繊維強化複合材料の表面平滑性が高いレベルで要求されるようになってきている。

このような、Ｓ−ＲＩＭ法やＲＴＭ法を用いた強化繊維基材への充填性や短時間硬化性への取組は、従来から行われており、例えば、特定のエポキシ樹脂、特定の酸無水物硬化剤に硬化促進剤を配合した反応射出成形用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、この例では、比較的小さな成形品しか成形できておらず、成形品に後硬化を施すなど硬化性が不十分であった（例えば、特許文献１参照）。

また、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤に重合性不飽和基を有する特定のエポキシ樹脂を配合したＲＴＭ成形用樹脂組成物が開示されている。しかし、本例も、比較的小さな成形品での結果であり、大型成形品には不十分であると共に、重合性不飽和基の反応による硬化収縮が大きく、表面平滑性は望むべくもなかった（例えば、特許文献２参照）。

さらに、エポキシ樹脂を３級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で高速で硬化させる樹脂組成物が開示されている。しかし、本例では、樹脂組成物の粘度が高く大型成形品には不向きであると共に着色が強く成形品の意匠性に問題があった（例えば、特許文献３参照）。
特開平３−５０２４４号公報 特開平７−２５９８６号公報 米国特許第７１４８２９４号公報

以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、高Ｖｆで力学特性に優れた繊維強化複合材料や形状の大きな繊維強化複合材料を、短時間で成形できるようにするために、注入開始からガラス化に至るまでの時間と、注入開始から注入可能な程度の粘度の液体状態を保持する時間との比が小さなエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の課題は、樹脂硬化物の透明性が高く、着色が少なく、繊維強化複合材料の表面平滑性にも優れたエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料およびその製造方法を提供することにもある。

上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物硬化剤［Ｂ］、有機リン化合物［Ｃ］を含み、かつ前記有機リン化合物［Ｃ］がリン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物であるエポキシ樹脂組成物であって、前記有機リン化合物［Ｃ］が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、リン原子含有量にして０．５５〜１．３１重量％含まれているとともに、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる窒素含有化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、窒素原子含有量にして０〜０．５重量％であり、かつ、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和基を有する化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し０〜５重量％である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を見出すに至った。

かかるエポキシ樹脂組成物は、さらに、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ_１０、ｔ_９０（単位：分）としたとき、ｔ_１０、ｔ_９０が、１≦ｔ_１０≦１０、３≦ｔ_９０≦３０、および１＜ｔ_９０／ｔ_１０≦３を満たす特定温度Ｔを有し、また、前記エポキシ樹脂組成物を１００℃で２０分硬化した樹脂硬化物の多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で赤／緑方向の着色度合いを示す｜ａ^*｜≦２、黄／青方向の着色度合いを示す｜ｂ^*｜≦５であることなどが好ましい。

また、前記エポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料およびその製造方法、ならびに該繊維強化複合材料を用いた自動車部品も好ましい態様としてあげられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、大型成形品を短時間で成形することが可能になる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は、大型成形品とした際の力学特性、表面色調、充填性に優れ、表面凹凸が小さく、ピンホール不良も少ない。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

まず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物硬化剤［Ｂ］、有機リン化合物［Ｃ］を含み、かつ前記有機リン化合物［Ｃ］がリン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物であるエポキシ樹脂組成物であって、前記有機リン化合物［Ｃ］が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、リン原子含有量にして０．５５〜１．３１重量％含まれているとともに、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる窒素含有化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、窒素原子含有量にして０〜０．５重量％であり、かつ、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和基を有する化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し０〜５重量％である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

本発明における有機リン化合物［Ｃ］は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、３価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。

本発明における有機リン化合物［Ｃ］の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて１種または、複数種を組み合わせて使用できる。しかしながら、本発明では、このうち、硬化反応を促進させるという点において優れている、リン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物を用いる必要がある。

本発明における有機リン化合物［Ｃ］の含有量は、化合物の化学構造によらず、有機リン化合物［Ｃ］中に含有されるリン原子の含有量で規定され、リン原子含有量にして、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．５５〜１．３１重量％である。リン原子含有量がこの範囲内にある場合、エポキシ樹脂組成物は成形初期の粘度の上昇が抑えられて、強化繊維基材に良好に含浸すると共に、加熱後一定時間を経過すると反応が急速に進み、短時間で硬化がほぼ完了し、脱型可能になり、短時間成形が実現できる。

エポキシ基と酸無水物基との反応を生起するメカニズムに差が生じることについて、まだ十分に解明はなされていないが、３価のリン原子が、同族元素である窒素原子と比較して、電気陰性度が低く、分極が大きい、いわゆるソフトな塩基（求核剤）であることに起因して、電気陰性度が高く、分極が小さい窒素原子（いわゆるハードな塩基）の場合のメカニズムと異なるからであると考えられる。

リン原子含有量がこの範囲より少ない場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が遅くなり、短時間成形が実現できない。また、この範囲より多い場合、硬化反応が速くなりすぎ、強化繊維基材への含浸が不十分となり、良好な成形品が得られない。

なお、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量（重量％）は、エポキシ樹脂組成物の配合物とその配合比から、後述する計算方法により定量することも、エポキシ樹脂組成物や樹脂硬化物の有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより定量することもできる。樹脂硬化物を用いて定量されたリン原子含有量の測定結果から、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量を定量するに際し、前記樹脂硬化物の有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより定量された樹脂硬化物中のリン原子含有量とエポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量とが同一であるとすることができる。

本発明において、有機リン化合物［Ｃ］を配合するほか、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物を配合することができる。具体的には、三級アミン化合物やイミダゾール誘導体およびそれらの塩類などがあげられ、三級アミン化合物とその塩類としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどが、イミダゾール誘導体とその塩類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどがあげられる。

エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物として配合される化合物は、上記した化合物に限られる訳ではなく、また、上記した化合物を複数配合してもかまわないが、窒素原子を含有する化合物を配合する際には、後述するように窒素原子含有量に制限があり、配合量はその範囲内にする必要がある。

すなわち、本発明における窒素含有化合物の含有量は、化合物の構造によらず、窒素含有化合物中に含有される窒素原子の含有量で規定され、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、窒素含有化合物に由来する窒素原子含有量が、エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜０．５重量％であることが必要であり、少ないほど好ましく、窒素含有化合物が実質的に含まれていないことがより好ましい。

窒素含有化合物に由来する窒素原子含有量が０．５重量％より多くなる場合、エポキシ樹脂組成物は成形時の初期粘度上昇が大きく、強化繊維基材への含浸が悪化して、良好な成形品が得られなくなる。このようになる理由は、前述したように、３価の窒素原子がリン原子に比較して電気陰性度が高く、分極が小さい、いわゆるハードな塩基であることに起因するものと考えられる。さらに、強化繊維基材への含浸性をより向上させるため、または、形状の大きな複合材料を短時間で成形するためには、窒素含有化合物に由来する窒素原子の含有量（エポキシ樹脂組成物基準）を、有機リン化合物［Ｃ］中に含有されるリン原子の含有量（エポキシ樹脂組成物基準）以下にすることがより好ましい。

なお、本発明で規定する窒素含有化合物とは、窒素原子を含みエポキシ樹脂を反応させうる化合物を意味し、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物や、エポキシ樹脂を重合させる化合物、エポキシ樹脂と反応する化合物が含まれる。具体的には、３価の有機窒素化合物であり、一級アミノ基含有化合物、二級アミノ基含有化合物、三級アミノ基含有化合物があげられる。より具体的には、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている各種の脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、イミダゾール化合物、三級アミン化合物などがあげられる。また、アミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂も三級アミノ基を有し、エポキシ樹脂の反応に寄与するので本発明における窒素含有化合物に含まれる。

なお、エポキシ樹脂組成物中の窒素含有化合物に由来する窒素原子含有量（重量％）は、エポキシ樹脂組成物の配合物とその配合比から後述する計算方法により定量することも、エポキシ樹脂組成物や樹脂硬化物の有機元素分析などにより、定量することもできる。樹脂硬化物を用いて定量された窒素原子含有量の測定結果から、エポキシ樹脂組成物中の窒素原子含有量を定量するに際し、前記樹脂硬化物の有機元素分析などにより定量された樹脂硬化物中の窒素原子含有量とエポキシ樹脂組成物中の窒素原子含有量とが同一であるとすることができる。

本発明においては、エポキシ樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和基を有する化合物が、該エポキシ樹脂組成物全体に対し０〜５重量％であることが必要である。

なお、本発明で規定する重合性不飽和基を有する化合物とは、重合開始剤などの存在下、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応温度以下の温度で重合する化合物を意味する。具体的には、ビニル基を有する各種化合物があげられ、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、スチレン、グリシジルメタクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジグリシジルエーテルの片方の末端にアクリル酸やメタクリル酸を付加させた化合物などが代表的にあげられるが、化合物がビニル基を有していれば、これら以外のものであっても、重合性不飽和基を有する化合物に該当する。このようにビニル基を有する化合物は、重合反応が速いためエポキシ樹脂組成物の成形時の初期粘度を上昇させ、強化繊維基材への含浸を悪化させるため、良好な成形品が得られなくなる。また、重合による収縮がエポキシ樹脂に比較して大きいので成形品の外観、表面品位が悪化（凹凸の拡大）し、特に自動車部品のような意匠性が重要な部材には、好ましくない。

かかる理由から、エポキシ樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和基を有する化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対し０〜３重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましく、実質的に重合性不飽和基を有する化合物が含まれていないことがさらに好ましい。なお、重合性不飽和基の存在は、エポキシ樹脂組成物をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で配合成分ごとに分離、分取して、ＮＭＲで分析することなどにより同定できる。

本発明において、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量をＲ_P（重量％）、窒素原子含有量をＲ_N（重量％）、および重合性不飽和基を有する化合物量をＲ_U（重量％）としたとき、これらはエポキシ樹脂組成物の配合物とその配合比から以下の式で算出される。

Ｒ_Ｐ＝Ｗ_Ｃ×（３１／ＭＷ_Ｃ）／Ｗ_Ｓ×１００
Ｒ_Ｎ＝（（Ｗ_Ａ２×１４／ＭＷ_Ｎ１）＋（Ｗ_Ｄ×１４／ＭＷ_Ｎ２））／Ｗ_Ｓ×１００
Ｒ_Ｕ＝（Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｅ）／Ｗ_Ｓ×１００
Ｗ_Ａ１：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子、重合性不飽和基を含有しないエポキシ樹脂[Ａ１]の総重量部
Ｗ_Ａ２：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]の総重量部
Ｗ_Ａ３：エポキシ樹脂組成物中の重合性不飽和基を含むエポキシ樹脂[Ａ３]の総重量部
Ｗ_Ａ：（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ２＋Ｗ_Ａ３）
Ｗ_Ｂ：エポキシ樹脂組成物中の酸無水物化合物[Ｂ]の総重量部
Ｗ_Ｃ：エポキシ樹脂組成物中の有機リン化合物[Ｃ]の総重量部
Ｗ_Ｄ：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]以外の窒素含有化合物の総重量
Ｗ_Ｅ：エポキシ樹脂組成物中の重合性不飽和基を含むエポキシ樹脂[Ａ３]以外の重合性不飽和基を有する化合物の総重量部
Ｗ_Ｆ：エポキシ樹脂組成物中のその他の配合物の総重量部
Ｗ_Ｓ：（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ＋Ｗ_Ｅ＋Ｗ_Ｆ）
ＭＷ_Ｃ：有機リン化合物[Ｃ]の分子量
ＭＷ_Ｎ１：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]の分子量
ＭＷ_Ｎ２：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂以外の窒素含有化合物の分子量
リン原子量：３１
窒素原子量：１４。

以下に、エポキシ樹脂組成物から、エポキシ樹脂[Ａ]、酸無水物硬化剤[Ｂ]、有機リン化合物[Ｃ]の配合量、およびリン原子含有量、窒素原子含有量、重合性不飽和基を含有する化合物の含有量を分析によって特定する方法を述べる。なお、以下の方法は一例であって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を構成する成分の配合量ならびに含有量の分析方法はこれに限られるものではない。

まず、エポキシ樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、可溶物と不溶物とに分離する。次にクロロホルム可溶物について、ＧＰＣ（ゲル・パーミエション・クロマトグラフィー）を用いて分取を行う。各成分の重量比と各分取物のＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定することによって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂[Ａ]、酸無水物硬化剤[Ｂ]、重合性不飽和基を含有する化合物の分子構造と含有量を求めることができる。また、エポキシ樹脂組成物をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラム質量分析装置）やＴＧ−ＭＳ（熱分解質量分析装置）を用いて、質量分析を行い、成分を同定することもできる。また、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量、窒素原子含有量は、有機元素分析法によってエポキシ樹脂組成物を燃焼させて求めたり、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより定量できる。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などがあげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどがあげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどがあげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどがあげられる

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

中でも、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルは、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。

３価の窒素原子をその分子内に含むことから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］としては、好ましくないエポキシ樹脂の例として、グリシジルアミンとしては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N，N，N’，N’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つ、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどが、挙げられる。

本発明における、酸無水物硬化剤［Ｂ］は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指す。

本発明における酸無水物硬化剤［Ｂ］は、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸ジアンヒドリド、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-1,2,5,6-テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも持たない酸無水物を用いることができる。このような酸無水物の例としては、無水コハク酸を挙げることができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度を２Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができ、含浸が不均一になって未含浸の原因を防ぐことができるからである。

本発明における粘度は、たとえば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などをあげることができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ₁₀、ｔ₉₀としたとき、ｔ₁₀、ｔ₉₀が次の３つの関係式を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。

１≦ｔ₁₀≦１０・・・・・（式１）
３≦ｔ₉₀≦３０・・・・・（式２）
１＜ｔ₉₀／ｔ₁₀≦３・・・（式３）
（ここで、ｔ₁₀は、温度Ｔにおける測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ₉₀は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。

誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。

誘電測定装置としては、たとえば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。

硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式４）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ₁₀、９０％に達する時間をｔ₉₀とした。

キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式４）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。

誘電測定によるイオン粘度の追跡は硬化反応が速くても比較的容易である。さらにイオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつため、初期の粘度変化だけではなく硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。

本発明で規定する上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔにおいてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ₁₀が１分以上１０分以下（式１）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ₉₀が３分以上３０分以下（式２）、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく３以下（式３）、となる。すなわち、上記範囲の中ではｔ₁₀が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ₉₀は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ₉₀／ｔ₁₀は１より大きく３以下の範囲において小さい方がより好ましい。

なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、前記特定温度Ｔは９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分硬化した樹脂硬化物の多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で｜ａ^*｜≦２、｜ｂ^*｜≦５であることが好ましい。ａ^*が正方向に外れると樹脂が赤色に着色し、負方向に外れると緑色に着色する。また、ｂ^*が正方向に外れると樹脂が黄色に着色し、負方向に外れると青色に着色する。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物が上記範囲内である場合、強化繊維を外観に見せて装飾やデザインに利用するに際して、繊維強化複合材料の透明感が増し、樹脂の肉厚が異なっても色合いがまだらになりにくいなどの利点を有する。かかる観点から、ａ^*、ｂ^*は、０に近いほど好ましい。なお、硬化時間は、エポキシ樹脂組成物を成形型に注入し始めた時から、脱型開始時までの時間を意味する。

樹脂硬化物の色調の測定は、たとえば次のように行われる。まず、樹脂硬化板から切り出した３０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて、樹脂硬化物の色調をＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表す（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系は物質の色を表すのに用いられているもので、Ｌ^*で明度を表し、ａ^*とｂ^*で色度を表す。ここで、ａ^*は赤方向、−ａ^*は緑方向、ｂ^*は黄方向、−ｂ^*は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定する。

樹脂硬化物の色調は、エポキシ樹脂組成物中の不純物の影響を除外すると、各成分の分子構造と反応発熱量によって影響を受け、芳香族アミン構造により赤色に、芳香族エーテル構造により黄色に着色する傾向が認められ、発熱量が多いと色が濃くなる傾向が認められている。すなわち、窒素含有化合物量や窒素含有硬化促進剤による反応発熱や、重合性不飽和基の反応発熱が色調に悪影響を与えるため、これらの化合物の含有量は少ない方が好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分硬化した樹脂硬化物のＴｇが９０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇを９０℃以上とすることにより、樹脂硬化物の耐熱性が確保され、１５０℃以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぐことができる。また、耐熱性と表面品位の関係から、より好ましくは１００〜１５０℃である。なお、上述のとおり、硬化時間は、エポキシ樹脂組成物を成形型に注入し始めた時から、脱型開始時までの時間を意味する。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、初期の粘度上昇が小さく、注入可能な時間が長く、かつ、短時間で硬化できるという特徴を有する。このため、注入から脱型に至るまでの型温を一定に保持するＲＴＭ法に最も適し、成形時間の短縮、強化繊維への含浸性の向上に効果がある。

次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。

本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
ここで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物が、特定温度Ｔにおいて、前述の（式１）〜（式３）の関係式を満たすことが好ましい理由について、上記繊維強化複合材料の製造方法との関係を考慮し、再度説明する。

前述の（式１）〜（式３）の関係式を満たす特定温度Ｔが存在すれば、成形型の温度として特定温度Ｔを選択することにより、樹脂の硬化挙動が、（式１）〜（式３）で表されるものとなる。すなわち、ｔ₁₀は、樹脂が強化繊維基材に注入、含浸できる時間と比例関係にあることから、（式１）はエポキシ樹脂組成物を特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させるのに十分な時間を確保することができることを表している。次に、ｔ₉₀は、注入開始から硬化がほぼ完了して脱型できるまでの時間と比例関係にあることから、（式２）は、エポキシ樹脂組成物を特定温度Ｔに加熱した成形型内で、短時間で脱型可能な硬化状態に到達させること（成形サイクルの短縮）が可能であることを表している。さらに、ｔ₉₀／ｔ₁₀は上記の時間の比を表しており、（式３）は、成形型を特定温度Ｔに加熱しておけば、強化繊維基材に注入し、含浸させるのに十分な時間を確保することができると共に、相反する特性である短時間で脱型可能な硬化状態に到達させること（成形サイクルの短縮）もできることを表している。以上のことから、成形型を特定温度Ｔとし、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、従来両立が困難であった、良好な含浸性と成形サイクルの短縮を両立することを可能としたものである。

なお、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度Ｔは９０〜１３０℃であることが好ましい。特定温度Ｔの範囲を９０〜１３０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。

エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。

また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。

繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］を含むａ液と、酸無水物硬化剤［Ｂ］を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間の点から好ましい。硬化促進剤［Ｃ］や、他の配合成分はａ液、ｂ液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかに混合して使用できる。

エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。

次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる繊維強化複合材料の一例について説明する。

本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。

本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。

織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ²）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ³）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記式を用いて表すことができる。

繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０
Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ²当たりの重量（ｇ／ｍ²）
Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ³）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。

なお、繊維基材１枚・１ｍ²当たりの重量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。

具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であれば、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ｋ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定してもよい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は、強化繊維と、多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で｜ａ^*｜≦２、｜ｂ^*｜≦５である樹脂硬化物からなることが好ましい。ａ^*、ｂ^*については上述のとおり、ａ^*が正方向に外れると樹脂が赤色に着色し、負方向に外れると緑色に着色すること、ｂ^*が正方向に外れると樹脂が黄色に着色し、負方向に外れると青色に着色することから、樹脂硬化物が上記範囲内である場合、強化繊維を外観に見せて装飾やデザインに利用するに際して、繊維強化複合材料の透明感が増し、樹脂の肉厚が異なっても色合いがまだらになりにくいなどの利点を有する。かかる観点から、ａ^*、ｂ^*は、０に近いほど好ましい。

得られた繊維強化複合材料から、該繊維強化複合材料を構成する樹脂硬化物の多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で｜ａ^*｜≦２、｜ｂ^*｜≦５であることを特定する手段としては、繊維強化複合材料の成形に用いられた樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用い、厚み２ｍｍの試験片を成形し、１００℃で２０分硬化させた後に色調を測定することが用いられる。なお、この際に作成された樹脂硬化物の色調の測定は、すでに説明したとおりに行われれば良い。

本発明の繊維強化複合材料のＴｇ、または、該繊維強化複合材料を構成する樹脂硬化物のＴｇは、９０〜１５０℃であることが好ましい。上述のとおり、Ｔｇを９０℃以上とすることにより、樹脂硬化物の耐熱性が確保され、１５０℃以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぐことができる。また、耐熱性と表面品位の関係から、より好ましくは１００〜１４０℃である。

得られた繊維強化複合材料から、該繊維強化複合材料を構成する樹脂硬化物のＴｇが９０〜１５０℃であることを特定する手段としては、繊維強化複合材料から樹脂硬化物を含む重量約２０ｍｇの試験片を削り取り測定する方法が用いられる。なお、繊維強化複合材料のＴｇの測定、該繊維強化複合材料を構成する樹脂硬化物のＴｇの測定は、すでに説明したとおりに行われれば良い。

繊維強化複合材料のＴｇ、または、該繊維強化複合材料を構成する樹脂硬化物のＴｇは、エポキシ樹脂組成物を構成する成分や硬化温度によって影響を受けるが、エポキシ樹脂組成物中に含まれる芳香族アミノグリシジル型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂の配合量は少ない方が良く、硬化温度は９０〜１３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。

本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体や単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置されたいわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。

サンドイッチ構造体、カナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のフォームコア、バルサなどの木材等が挙げられる。

中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。

軽量の繊維強化複合材料を得るためには、コア材の密度が、０．０２〜０．９ｇ／ｃｍ ³、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲内であることが好ましい。なお、コア材の密度は、ＩＳＯ ８４５（１９８８）に準拠して求められる。

コア材のガラス転移温度が低いと、成形中にコアの変形が生じる恐れがあるため、コア材のガラス転移温度が、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。

サンドイッチ構造の繊維強化複合材料は、コア材の剪断弾性率が高いと、曲げ剛性が高くなるため、コア材の剪断弾性率は、２．０ＭＰａ以上、好ましくは４．０ＭＰａ以上、より好ましくは６．０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、コア材の剪断弾性率は、ＡＳＴＭ Ｃ ２７３（２０００）に準拠して求められる。

コア材の独立気泡率が大きいと、樹脂組成物がコア内に浸透しにくいため、コア材の独立気泡率が、０．７０以上、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上であることが好ましい。なお、コア材の独立気泡率は、ＩＳＯ ４５９０（２００２）に準拠して求められる。

本発明の繊維強化複合材料を自動車外板などの意匠面に用いる場合は、表面凹凸が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下あることが好ましい。なお、表面凹凸はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表すと繊維強化複合材料の見た目の品位と一致する。

本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調や表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。

１．エポキシ樹脂
（１）窒素原子、重合性不飽和基のいずれも含有しないエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８）
・“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、オキシラン環エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７）
（２）窒素原子を含有するエポキシ樹脂
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エポキシ当量１００）
（３）重合性不飽和基を含有するエポキシ樹脂
・ＳＹモノマーＧ（阪本薬品工業製、グリシジルメタクリレート、エポキシ当量１４４）・Ｒ−７０３８（日本化薬製、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル・アクリレート、エポキシ当量２３７）。

２．酸無水物硬化剤
・“リカシッド（登録商標）”ＭＴ−５００（新日本理化製、メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
・“リカシッド（登録商標）”ＭＴＡ−１５（新日本理化製、グリセロールビスアンヒドロトリメリテート モノアセテート）。

３．有機リン化合物（硬化促進剤）
・トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学製）
・１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（北興化学製）
・トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン（北興化学製）
・テトラフェニルホスフィノ・テトラフェニルボレート（北興化学製）
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）
・トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学製）。

４．その他の配合物（硬化促進剤等）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業製、２−エチルー４−メチルイミダゾール）
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製、ジアザビシクロウンデセン・フェノール塩）
・重合開始剤（“パーヘキサ（登録商標）”３Ｍ、日本油脂製）
・重合抑制剤（“メトキノン（登録商標）”ＭＱ、川口化学製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１と表２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。
表１と表２に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤との有機リン化合物、その他の配合物を混合し、ｂ液とした。

これらａ液とｂ液とを用い、表１と２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。

＜元素含有量＞
エポキシ樹脂組成物の配合物とその配合比から算出した。具体的には、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量をＲ_P（重量％）、窒素原子含有量をＲ_N（重量％）、および重合性不飽和基を有する化合物量をＲ_U（重量％）としたとき、以下の式で算出した。

Ｒ_Ｐ＝Ｗ_Ｃ×（３１／ＭＷ_Ｃ）／Ｗ_Ｓ×１００
Ｒ_Ｎ＝（（Ｗ_Ａ２×１４／ＭＷ_Ｎ１）＋（Ｗ_Ｄ×１４／ＭＷ_Ｎ２））／Ｗ_Ｓ×１００
Ｒ_Ｕ＝（Ｗ_Ａ３＋Ｗ_Ｅ）／Ｗ_Ｓ×１００
Ｗ_Ａ１：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子、重合性不飽和基を含有しないエポキシ樹脂[Ａ１]の総重量部
Ｗ_Ａ２：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]の総重量部
Ｗ_Ａ３：エポキシ樹脂組成物中の重合性不飽和基を含むエポキシ樹脂[Ａ３]の総重量部
Ｗ_Ａ：（Ｗ_Ａ１＋Ｗ_Ａ２＋Ｗ_Ａ３）
Ｗ_Ｂ：エポキシ樹脂組成物中の酸無水物化合物[Ｂ]の総重量部
Ｗ_Ｃ：エポキシ樹脂組成物中の有機リン化合物[Ｃ]の総重量部
Ｗ_Ｄ：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]以外の窒素含有化合物の総重量
Ｗ_Ｅ：エポキシ樹脂組成物中の重合性不飽和基を含むエポキシ樹脂[Ａ３]以外の重合性不飽和基を有する化合物の総重量部
Ｗ_Ｆ：エポキシ樹脂組成物中のその他の配合物の総重量部
Ｗ_Ｓ：（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ＋Ｗ_Ｅ＋Ｗ_Ｆ）
ＭＷ_Ｃ：有機リン化合物[Ｃ]の分子量
ＭＷ_Ｎ１：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂[Ａ２]の分子量
ＭＷ_Ｎ２：エポキシ樹脂組成物中の窒素原子を含有するエポキシ樹脂以外の窒素含有化合物の分子量
リン原子量：３１
窒素原子量：１４。

＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ³とした。

＜誘電測定＞
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定を行った。
誘電測定装置としてＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行った。

次に、（式４）により、キュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ₁₀に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ₉₀の比ｔ₉₀／ｔ ₁₀を求めた。

キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式４）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。

＜樹脂硬化板の作成＞
プレス装置下面に、一辺１５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚み２ｍｍのステンレス製のスペーサーを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。

＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から２０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分である。

＜色調測定＞
樹脂硬化板から切り出した３０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて、樹脂硬化物の色調をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表した（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系は物質の色を表すのに用いられているものでＬ^*で明度を表し、ａ^*とｂ^*で色度を表す。ここで、ａ^*は赤方向、−ａ^*は緑方向、ｂ^*は黄方向、−ｂ^*は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。

＜繊維強化複合材料の作製１＞
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。

３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ ²、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のａ液とｂ液を、樹脂注入機を用いて、混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、２０分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。

＜繊維強化複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ）の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、繊維強化複合材料のＶｆ（％）以下の式により測定した。

Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０
ここで、Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ²当たりの重量（ｇ／ｍ²）、Ｎ：繊維基材の積層枚数、ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ³）、ｈ：試験片の厚み（ｍｍ）。

＜繊維強化複合材料の引っ張り試験＞
ＩＳＯ ５２７−１−２−５（１９９３）に準拠して、引っ張り試験を行った。試験条件は、材料試験機としてインストロン・ジャパン社製のインストロン４２０８型を用い、スパン間１５０ｍｍ、掴み部長さ５０ｍｍ、引っ張り速度２ｍｍ／分、歪みゲージには共和電業社製ＫＦＧ−２０−１２０−Ｃ１−１１を試験片に接着して行った。引張り強度、引張り弾性度の実測値から、当該引張り強度、引張り弾性度の実測値／Ｖｆの実測値×６０の式を用いて、Ｖｆ（繊維体積含有率）＝６０％に換算して得られた値同士を比較した。

＜繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
上記で得られた繊維強化複合材料から２０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分である。

＜繊維強化複合材料の作製２＞
大型部材成形試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。

１５００ｍｍ×１２００ｍｍ×３ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＢＴ７０−３０（炭素繊維：Ｔ７００−１２Ｋ、織り組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ²、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のａ液とｂ液を、樹脂注入機を用いて、混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、２０分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。着色、充填性、ピンホールの個数は目視で観察し、表面凹凸は以下に記述の方法で測定した。

＜繊維強化複合材料の表面凹凸＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表した。装置は（株）小坂研究所社製のサーフコーダＳＥ３４００を用いた。

（実施例１〜３、比較実施例１〜８）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形温度（１００℃）において、ｔ_１０で表される流動可能時間が長く、ｔ_９０で表される脱型可能時間が短いため、ｔ_９０／ｔ_１０の値が３以下となり、繊維強化複合材料の成形において、繊維基材への充填性に優れ、かつ成形時間の短縮に極めて効果的であることがわかる。また、成形硬化物の色調にも優れ、強化繊維を意匠として利用する自動車部品、スポーツ用品などに好適であることもわかる。また、このエポキシ樹脂組成物を用いた本発明の繊維強化複合材料は、優れた力学特性と十分に制御された耐熱性（ガラス転移温度）を持ち、大型成形品においても充填性が良く、ピンホール不良が少なく、外観（表面凹凸、色調）も良好であった。

（実施例４〜５、比較実施例９〜１０）
成形条件が温度１００℃、硬化時間２０分以外の条件で繊維強化複合材料を成形した例を表２に示す。なお、成形温度、硬化時間は表２に示す通りであり、成形特性、樹脂硬化物特性、複合材料特性も表２に示した成形条件での値である。表２に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形温度１００℃以外の温度でも流動可能時間が長く、脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、繊維基材への充填性と成形時間の短縮に極めて効果的であることが分かる。

（比較例１〜６）
一方、表２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物やそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
まず、有機リン化合物の配合量が本発明の範囲より少ない比較例１では、硬化が非常に遅く、繊維強化複合材料の生産には全く適さない。また、得られた成形品もピンホールが多く、表面凹凸がやや大きく不十分であった。

次に、窒素原子を含有した硬化促進剤を使用して、窒素原子含有量が本発明の範囲を外れる比較例２および比較例３や、アミノグリシジル型エポキシ樹脂を多量に配合したために窒素原子含有量が本発明の範囲を外れる比較例４では、ｔ₁₀で表される流動可能時間が短く、ｔ₉₀で表される脱型可能時間が長いため、ｔ₉₀／ｔ₁₀の値が３よりも大きく、特に大型の繊維強化複合材料の生産には全く適さない。また、樹脂硬化物の着色が強く、得られた成形品もピンホールが多く、表面凹凸がやや大きく不十分であった。

さらに、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂を配合した比較例５および比較例６では、ｔ₁₀で表される流動可能時間が短く、ｔ₉₀で表される脱型可能時間が長いため、ｔ₉₀／ｔ₁₀の値が３よりも大きく、特に大型の繊維強化複合材料の生産には全く適さない。また、得られた成形品もピンホールが多く、充填性も不十分であることに加え、表面凹凸が極めて大きく不十分なものでしかなかった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、ＲＴＭ成形法などによって、高Ｖｆで力学特性に優れ、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、本発明の製造方法を組み合わせるとさらに大きな部材の製造も短時間で可能になるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物硬化剤［Ｂ］、有機リン化合物［Ｃ］を含み、かつ前記有機リン化合物［Ｃ］がリン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物である、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物であって、前記有機リン化合物［Ｃ］が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、リン原子含有量にして０．５５〜１．３１重量％含まれているとともに、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる窒素含有化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し、窒素原子含有量にして０〜０．５重量％であり、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和基を有する化合物が、前記エポキシ樹脂組成物全体に対し０〜５重量％であるとともに、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ _１０ 、ｔ _９０ （単位：分）としたとき、ｔ _１０ 、ｔ _９０ が以下の式を満たす特定温度Ｔを有する、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   １≦ｔ _１０ ≦１０
   ３≦ｔ _９０ ≦３０
   １＜ｔ _９０ ／ｔ _１０ ≦３
2. ２５℃における粘度が０．１〜２Ｐa・ｓである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記特定温度Ｔが９０〜１３０℃の範囲内である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂組成物を１００℃で２０分硬化した樹脂硬化物の多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で赤／緑方向の着色度合いを示す｜ａ^＊｜≦２、黄／青方向の着色度合いを示す｜ｂ^＊｜≦５である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂組成物を１００℃で２０分硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが、９０〜１５０℃である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
7. ４０〜７０℃に加温した請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を、９０〜１３０℃に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
8. エポキシ樹脂組成物を、成形型内に配置した強化繊維基材に注入するに際して、該エポキシ樹脂組成物を該成形型に設けられた複数の箇所から注入する、請求項６または７に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料であって、該樹脂硬化物の多光源分光測色計で求められる色調が、厚み２ｍｍの試験片で赤／緑方向の着色度合いを示す｜ａ^＊｜≦２、黄／青方向の着色度合いを示す｜ｂ^＊｜≦５である繊維強化複合材料。
11. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなり、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１５０℃である繊維強化複合材料。
12. 請求項９に記載の繊維強化複合材料をスキン層としたサンドイッチ構造を有する繊維強化複合材料。
13. 請求項９に記載の繊維強化複合材料を用いてなる自動車部品。