CN113412297A - 纤维增强塑料用树脂组合物、及含有该组合物的纤维增强塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得提高了强度的纤维增强塑料、且稳定性与固化性的平衡性优异的纤维增强塑料用树脂组合物。该纤维增强塑料用树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酸酐、及(C)25℃下为液状的催化剂，(C)25℃下为液状的催化剂为选自下述(c1)及(c2)中的至少一种。(c1)由酸与碱组成的对化合物。(c2)由季鎓阳离子与阴离子组成的化合物。

Description

纤维增强塑料用树脂组合物、及含有该组合物的纤维增强 塑料
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料用树脂组合物、其固化物以及使用该组合物而成的纤维增强塑料。
背景技术
针对碳纤维、玻璃纤维等纤维材料，使用热固化性的环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰胺树脂、或酚醛树脂作为增强材料来制作成型物的方法是周知的。使用该方法而制造的纤维增强塑料广泛使用于飞机或船舶等结构体的材料、网球拍或高尔夫球杆等体育用品。用作增强材料的环氧树脂粘接性、耐热性及耐化学药品性优异，而且廉价，因而作为平衡良好的材料而在纤维增强塑料的制造中使用较多。
例如，在专利文献1～3中，提出了包含环氧树脂、酸酐及固化催化剂的纤维增强塑料用的环氧树脂组合物。然而，在使用这些文献中记载的化合物作为固化催化剂时，有无法获得取得了稳定性与固化性的平衡的纤维增强塑料用树脂组合物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-3938号公报
专利文献2：日本特开平8-156115号公报
专利文献3：日本特开2008-38082号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种可获得强度良好的纤维增强塑料、低粘度且粘度的上升较少而渗透性优异、且稳定性与固化性的平衡性优异的纤维增强塑料用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而努力研究，结果发现：通过将环氧树脂、酸酐及25℃下为液状的特定的催化剂进行组合，而成为稳定性及固化性优异的纤维增强塑料用树脂组合物，从而完成本发明。
即，本发明是一种纤维增强塑料用树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)酸酐、及(C)25℃下为液状的催化剂，
(C)25℃下为液状的催化剂为选自下述(c1)及(c2)中的至少一种。
(c1)由酸与碱组成的对化合物。
(c2)由季鎓阳离子与阴离子组成的化合物。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(A)环氧树脂含有双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选相对于(A)环氧树脂包含10～80质量％的双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(A)环氧树脂含有下述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂。
Figure BDA0003203715440000021
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选相对于(A)环氧树脂包含0.1～30质量％的上述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(B)酸酐在25℃下为液状。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(B)酸酐为不饱和脂环族多元羧酸的酐。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(C)催化剂为(c1)由酸与碱组成的对化合物，(c1)为由芳香族化合物与有机碱性化合物衍生的对化合物。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(c1)为由单环的芳香族化合物与含有氮的杂环化合物衍生的对化合物。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(C)催化剂为(c2)由季鎓阳离子与有机阴离子组成的化合物，季鎓阳离子为鏻阳离子。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选(c2)中的有机阴离子为烷基二硫代磷酸酯(alkylphosphorodithioate)。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，优选相对于(A)环氧树脂100质量份，含有0.01～20质量份的(C)催化剂。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物优选进一步含有(D)硅烷偶联剂。
另外，本发明提供一种使前述纤维增强塑料用树脂组合物固化而形成的固化物。
另外，本发明提供一种使含有前述纤维增强塑料用树脂组合物及增强纤维的组合物固化而形成的纤维增强塑料。
发明的效果
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物是低粘度且粘度的上升较少而渗透性优异、稳定性及固化性优异的树脂组合物。因此，通过将本发明的树脂组合物应用于纤维，可容易地获得强度优异的纤维增强塑料。
具体实施方式
首先，对本发明的纤维增强塑料用树脂组合物进行说明。本发明的纤维增强塑料用树脂组合物含有(A)环氧树脂。
作为本发明中所使用的(A)成分即环氧树脂，例如可列举：氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、羟基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代甘醇、二环戊二烯二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚类的环氧烷加成物等多元醇化合物的聚缩水甘油醚化合物；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、端亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺、N,N,N’,N’-四(2,3-环氧丙基)-4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物。此外，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物而内部交联的物质或以多价的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、多聚磷酸酯等)而高分子量化的物质。进而，上述环氧树脂可单独使用一种，也可并用而使用两种以上。在本发明中，从对纤维材料的渗透性的观点出发，优选使用25℃下液状的环氧树脂。
对于作为(A)成分的环氧树脂含有双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚，这可提高固化物的断裂伸长率，追随于纤维的伸长，因而优选。
双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚例如可通过下述步骤而获得。
对于双酚A、双酚F及联苯酚等具有2个酚性羟基(直接键合于芳香环的羟基)的化合物，相对于该化合物具有的酚性羟基1当量，加成至少2当量的环氧烷，可获得环氧烷加成物。在加成环氧烷时，也可根据需要使用催化剂。接着，通过使表氯醇与所获得的环氧烷加成物发生反应，可获得双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。在使表氯醇反应时，也可根据需要使用催化剂及/或溶剂。关于双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚的具体的制造方法，并无特别限定，可采用公知的方法。另外，关于反应条件，也没有特别限制，只要采用公知的条件即可。
作为上述环氧烷，例如可列举：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷及1,2-环氧戊烷等。
作为在加成上述环氧烷时根据需要使用的催化剂，可列举酸催化剂及碱催化剂等。作为酸催化剂，可列举硫酸及磷酸等布朗斯台德酸、以及氯化锡及三氟化硼等路易斯酸。作为碱催化剂，可列举叔胺、或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属、碱土金属、或季铵的氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠等碱金属的碳酸盐等。它们中，从反应结束后的精制工序简便的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物，最优选使用碱金属的氢氧化物。这些催化剂可分别单独使用一种，也可并用两种以上。
作为为了使上述表氯醇反应而根据需要使用的催化剂，除在加成上述环氧烷时所使用的以外，也可列举四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐及苄基二甲基十八烷基铵盐等相转移催化剂。它们中，从反应结束后的精制工序简便的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用碱金属、或碱土类金属的氢氧化物，最优选使用碱金属的氢氧化物。这些催化剂可分别单独使用一种，也可并用两种以上。
作为为了使上述表氯醇反应而根据需要使用的溶剂，例如可列举：丙酮及甲基乙基酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇及叔丁醇等醇溶剂；甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等溶纤剂溶剂；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷及二乙氧基乙烷等醚溶剂；乙腈、二甲基亚砜及二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
关于使上述环氧烷加成物与表氯醇反应时所需要的表氯醇的使用量，相对于环氧烷加成物具有的羟基1当量，为1～10当量的量。反应结束后，通过将过量的表氯醇蒸馏除去，可获得更佳的双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。
作为(A)成分的环氧树脂中的双酚的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚的含量并无特别限制，双酚的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚相对于环氧树脂，优选包含10～80质量％，更优选包含20～60质量％。通过将双酚的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚的含量设为上述范围，伸长的位移增大，固化物的韧性变高，且耐热性(Tg)提高，因而优选。
作为(A)成分的环氧树脂含有下述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂，这可提高对纤维的润湿性，因而优选。
Figure BDA0003203715440000061
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
作为(A)成分的环氧树脂中的式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂的含量并无特别限定，但式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂相对于(A)成分的环氧树脂，优选包含0.1～30质量％，更优选包含3～15质量％。通过将该二环戊二烯型环氧树脂的含量设为上述的范围，其密合性改善效果提高，且耐热性(Tg)进一步提高，因而优选。
在本发明中，作为(A)成分的环氧树脂含有上述双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚及上述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂这两者，这可获得固化物对纤维的追随性、润湿性均优异者，因而优选。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物含有(B)酸酐。作为本发明中所使用的(B)成分即酸酐，例如可列举：不饱和脂肪族多元羧酸的酐、饱和脂肪族多元羧酸的酐、不饱和脂环族多元羧酸的酐、饱和脂环族多元羧酸的酐、芳香族多元羧酸的酐。
作为不饱和脂肪族多元羧酸的酐，优选碳数4～20的酐，例如可列举马来酸酐等。
作为饱和脂肪族多元羧酸的酐，优选碳数4～20的酐，例如可列举琥珀酸酐等。
作为不饱和脂环族多元羧酸的酐，优选构成环的碳数为3～7的酐，例如可列举：双环庚烯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为饱和脂环族多元羧酸的酐，优选构成环的碳数为3～7的酐，例如可列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、及三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物等。
作为芳香族多元羧酸，例如可列举：邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸的酐、偏苯三酸酐等芳香族三羧酸的酐、以及均苯四甲酸酐及苯甲酮四羧酸酐等芳香族四羧酸的酐。
上述酸酐中，使用25℃下为液状的酸酐使与上述(A)成分的混和性及向纤维的含浸性变得良好，故而优选。作为25℃下为液状的酸酐，优选使用甲基四氢邻苯二甲酸酐等25℃下为液状的不饱和脂环族多元羧酸的酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及氢化甲基纳迪克酸酐等25℃下为液状的饱和脂环族多元羧酸的酐。在本发明中，(B)酸酐优选为25℃下的粘度为100Pa·s以下。酸酐的粘度例如可通过锥板型粘度计进行测定。上述的酸酐可单独使用一种，也可并用两种以上。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中的(B)酸酐的含量并无特别限定，但相对于环氧树脂中的环氧基1个，酸酐类中的酸酐基的数优选为0.7～1.6个的量，更优选为0.9～1.2个的量。通过将(B)酸酐的含量设定为上述的范围，所获得的纤维增强塑料的耐热性提高，因而优选。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物含有(C)25℃下为液状的催化剂。作为(C)成分的25℃下为液状的催化剂用于促进环氧树脂与用作固化剂的酸酐的反应。作为(C)成分的催化剂在25℃下的粘度优选为100Pa·s以下。粘度例如可通过锥板型粘度计进行测定。作为(C)成分的25℃下为液状的催化剂含有选自(c1)酸与碱的对化合物及(c2)由季鎓阳离子与阴离子组成的化合物中的至少一种。作为(C)成分的25℃下为液状的催化剂优选仅包含(c1)成分或(c2)成分，更优选仅由(c1)成分构成，或仅由(c2)成分构成。
作为(c1)成分，可列举：由芳香族化合物与有机碱衍生的对化合物、及由脂肪酸与有机碱衍生的对化合物等。作为芳香族化合物，例如可列举苯酚及壬基苯酚等单环的化合物。作为脂肪酸，例如可列举辛酸、油酸、及乙酸等碳原子数1～30的脂肪酸等。作为有机碱，可列举环状的脒等含有氮的杂环化合物。作为环状的脒，例如可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)等。作为由环状的脒与芳香族化合物衍生的对化合物，例如可列举：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)苯酚盐等。作为由环状的脒与脂肪酸衍生的对化合物，可列举DBU辛基盐、DBU油酸盐、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)辛酸盐。作为(c1)成分，从可获得稳定性优异且固化性良好的树脂组合物的方面出发，优选为由苯酚等芳香族化合物与环状的脒等有机碱性化合物衍生的对化合物。在本发明中，可单独使用这些(c1)成分的一种，也可并用两种以上。
作为(c2)成分，例如可列举：包含季鏻阳离子与有机阴离子的鏻盐、及包含咪唑鎓阳离子与有机阴离子等阴离子的咪唑鎓盐。季鏻阳离子优选为四烷基鏻阳离子。咪唑鎓阳离子优选为二烷基咪唑鎓阳离子。作为有机阴离子，例如可列举：二硫代磷酸二乙酯等烷基二硫代磷酸酯、磷酸二甲酯等磷酸烷基酯、硫酸烷基酯及硫酸乙酯等硫酸烷基酯、以及乙酸酯等。
作为(c2)成分的鏻盐，例如可列举：o,o-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鏻及o,o'-二甲基磷酸酯三正丁基甲基鏻等。
作为(c2)成分的咪唑鎓盐，例如可列举：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓卤素硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等。
作为(c2)成分，从可获得稳定性优异且固化性良好的树脂组合物的方面出发，优选为包含季鏻阳离子与有机阴离子的化合物，更优选为鏻盐，进而优选为o,o'-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鏻。在本发明中，可单独使用上述(c2)成分的一种，也可并用两种以上。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中的(C)成分即25℃下为液状的催化剂的含量并无特别限定，但相对于作为(A)成分的环氧树脂100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。通过将(C)成分的含量设定为上述的范围，可获得具有充分的固化性、且储存稳定性较高的树脂组合物，因而优选。
在本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中进一步含有(D)硅烷偶联剂，这在提高对纤维的密合性的方面是优选的。
作为上述(D)成分即硅烷偶联剂，例如可列举：含氨基的硅烷偶联剂、含缩水甘油氧基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含乙烯基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含卤素的硅烷偶联剂、及含巯基的硅烷偶联剂等。作为含氨基的硅烷偶联剂，可列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N'-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷及N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为含缩水甘油氧基的硅烷偶联剂，例如可列举γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。作为含环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。作为含乙烯基的硅烷偶联剂，例如可列举乙烯基三乙氧基硅烷。作为含异氰酸基的硅烷偶联剂，例如可列举γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。作为含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为含卤素的硅烷偶联剂，例如可列举γ-氯丙基三甲氧基硅烷。作为含巯基的硅烷偶联剂，例如可列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，可单独使用这些硅烷偶联剂的一种，也可并用两种以上。
作为上述硅烷偶联剂，就获取容易且价格低廉的方面而言，优选使用含氨基的硅烷偶联剂或含缩水甘油氧基的硅烷偶联剂，更优选使用含缩水甘油氧基的硅烷偶联剂。作为含氨基的硅烷偶联剂，优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为含缩水甘油氧基的硅烷偶联剂，优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，更优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中的(D)成分即硅烷偶联剂的含量并无特别限定，但相对于具有环氧基的化合物的总量100重量份，优选为0.1～50质量份，从与树脂的混和性良好、且与纤维的密合性提高的观点出发，更优选为1～20质量份。
在本发明的纤维增强塑料用树脂组合物中，为了将其粘度调整为所期望的值，也可含有反应性稀释剂。作为该反应性稀释剂，例如可列举：正丁基缩水甘油醚、C12～C14的烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环氧苯乙烷、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及叔羧酸缩水甘油酯等。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物也可根据需要进一步含有其他添加剂。作为上述其他添加剂，例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反应性的稀释剂(增塑剂)；颜料；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、白蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增稠剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂等常用的添加剂。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物从使稳定性进一步良好的观点出发，优选利用下述方法测定的增粘率为200％以下。
＜增粘率的测定方法＞
称量2000g的纤维增强塑料用树脂组合物，放入容器中，将该树脂组合物的温度调整为25℃。继而，测定该树脂组合物在25℃下的粘度V1。其后，对该树脂组合物进行促进试验，测定试验后的树脂组合物在25℃下的粘度V2。由所获得的V1及V2，基于下述式算出增粘率。促进试验通过将放入了树脂组合物的容器在温度调整为25℃的水浴中放置4小时而进行。粘度使用东机产业公司制造的TVE-35H进行测定。
增粘率(％)＝(V2/V1)×100
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物从用于制造纤维增强塑料的方面出发，优选在25℃下为液状。本发明的纤维增强塑料用树脂组合物在25℃下的粘度特别优选为100～3000mPa·s。
通过使本发明的纤维增强塑料用树脂组合物固化而获得固化物。关于使该纤维增强塑料用组合物固化的方法及固化条件，并无特别限制，可采用公知的方法及条件。
本发明的纤维增强塑料用树脂组合物可用于纤维增强塑料的制造。纤维增强塑料例如可通过使含有本发明的纤维增强塑料用树脂组合物与增强纤维的组合物固化而获得。该组合物中的本发明的纤维增强塑料用树脂组合物及增强纤维的含量并无特别限制，但相对于增强纤维100质量份，优选含有5～150质量份的纤维增强塑料用树脂组合物，更优选含有15～70质量份。关于使该组合物固化的方法及固化条件，并无特别限制，可利用公知的方法及条件而使其固化。
上述增强纤维的种类并无特别限定，例如可使用碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。可单独使用这些增强纤维的一种，也可将两种以上组合而以混合纤维的形式使用。
作为上述增强纤维的形态，可列举将高强度、高弹性模量的纤维沿一个方向排列的所谓丝束片(tow sheet)、将上述纤维丝状沿一个方向或二个方向排列的一方向性织物或二方向性织物、沿三方向排列的三轴向织物、沿多方向排列的多轴向织物等。在丝束片中，为了提高向基材的树脂含浸性，可以按照在线股(strand)间确保适度的间隙的方式排列上述纤维。
关于用于将使用本发明的树脂组合物而获得的纤维增强塑料成型的方法，并无特别限定，例如可列举：挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法、RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递模塑)成型、VaRTM(Vacuum assist Resin TransferMolding，真空辅助树脂传递模塑)成型、层叠成型、手工铺叠成型、长丝缠绕成型、纤维复合材料(Fiber-to-Composite)成型等。
使用本发明的纤维增强塑料用树脂组合物而得到的纤维增强塑料能够用于各种用途。例如可列举：汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料；驱动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、惯性轮、制纸用辊、屋顶材料、缆线、及维修增强材料等普通工业用途；机身、主翼、尾翼、动翼、整流罩(fairing)、发动机罩(cowl)、门、座位、内饰材料、马达壳体、天线等航空宇宙用途；高尔夫杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等体育用途。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。再者，以下的表1及2的各成分的数值是质量份。
[实施例1]
在500mL一次性杯子中，添加表1中记载的量(质量份)的表1中记载的成分，在25℃下利用刮勺搅拌5分钟。继而，使用行星式搅拌机进一步搅拌，获得树脂组合物。表1中记载的成分表示下述化合物。
环氧树脂
·Adeka Resin EP-4901E：双酚F型环氧树脂，环氧当量：170g/eq.(株式会社ADEKA制造)
·Adeka Resin EP-4005：双酚A的环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚，环氧当量：510g/eq.(株式会社ADEKA制造)
·Adeka Resin EP-4088S：式(1)中的R1及R2为氢原子的二环戊二烯型环氧树脂，环氧当量：170g/eq.(株式会社ADEKA制造)
酸酐
·HN-2000：甲基四氢邻苯二甲酸酐，25℃下为液状(25℃下的粘度为38mPa·s)(日立化成株式会社制造)
催化剂
·Hishicolin PX-4ET：o,o-二乙基二硫代磷酸酯四丁基鏻(日本化学工业制造)，25℃下为液状(25℃下的粘度为1000mPa·s)
·U-CAT SA-1：DBU(1,8-二氮杂双环(5.4.0)-十一烯-7)的苯酚盐(SAN-APRO公司制造)、25℃下为液状(25℃下的粘度为320mPa·s)
·ADEKA Hardner：1,3,5-三-二甲基氨基甲基苯酚(株式会社ADEKA制造)
·硅烷偶联剂
KBM-403：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)
[实施例2以及比较例1及2]
将各成分的配合量设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作，获得树脂组合物。
实施例1及2以及比较例1及2中所获得的树脂组合物中的酸酐相对于环氧树脂的含量均是相对于1个环氧基而酸酐基的数成为1的量。
使用实施例1及2以及比较例1及2中所获得的树脂组合物进行以下的评价。将其结果示于表1。
＜增粘率＞
利用上述方法求出实施例1及2以及比较例1及2中所获得的树脂组合物的增粘率(％)。另外，利用上述方法测定实施例1及2以及比较例1及2中所获得的树脂组合物的25℃的粘度。
＜固化度＞
将实施例1及2以及比较例1及2中所获得的树脂组合物在100℃下加热1小时而使其固化，获得样品。依据基于JIS K 7148-1的方法测定所获得的样品的固化度。
表1
Figure BDA0003203715440000131
由表1明确，实施例1及2的树脂组合物的增粘率较小，因此显然稳定性优异。另外，由实施例1及2的树脂组合物所获得的固化物的固化度高，因而显然作为用于制造纤维增强塑料的树脂原材料是适合的。
[实施例3及4]
通过长丝缠绕法成型碳纤维增强塑料(CFRP)，用于以下的试验。关于CFRP，为了用于强度试验等的评价，也使用板状的心轴以环向缠绕的方式成型为3～4mm的板状。树脂在即将卷绕于心轴之前所配置的树脂浴中维持为25℃的温度的状态下含浸于一根粗纱中。将粗纱卷绕至规定的厚度后，通过在100℃下加压加热1小时而使其固化，制成纤维增强复合材料(树脂组合物：碳纤维＝50：100(质量比))。
使用所获得的试验片进行以下的评价。将其结果示于表2中。
＜物性试验方法＞
使用固化物，依据基于JIS K 7074的方法而测定弯曲强度(MPa)。另外，通过基于JIS K 7078的方法而测定层间剪切强度(MPa)。
表2
Figure BDA0003203715440000141
由表2明确，实施例3及4中所获得的CFRP的弯曲强度及层间剪切强度可耐于实用。

Claims (15)

1.一种纤维增强塑料用树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)酸酐、及(C)25℃下为液状的催化剂，
(C)25℃下为液状的催化剂为选自下述(c1)及(c2)中的至少一种：
(c1)由酸与碱组成的对化合物，
(c2)由季鎓阳离子与阴离子组成的化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(A)环氧树脂至少含有双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，相对于(A)环氧树脂包含10～80质量％的双酚类的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(A)环氧树脂含有下述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂，
Figure FDA0003203715430000011
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求4所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，相对于(A)环氧树脂包含0.1～30质量％的上述式(1)所表示的二环戊二烯型环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(B)酸酐在25℃下为液状。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(B)酸酐为不饱和脂环族多元羧酸的酐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(C)催化剂为(c1)由酸与碱组成的对化合物，
(c1)为由芳香族化合物与有机碱性化合物衍生的对化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(c1)为由单环的芳香族化合物与含有氮的杂环化合物衍生的对化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，(C)催化剂为(c2)由季鎓阳离子与有机阴离子组成的化合物，
季鎓阳离子为鏻阳离子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，有机阴离子为烷基二硫代磷酸酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，相对于(A)环氧树脂100质量份，含有0.01～20质量份的(C)催化剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物，其中，进一步含有(D)硅烷偶联剂。
14.一种固化物，其是使权利要求1～13中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物固化而成的。
15.一种纤维增强塑料，其是使含有权利要求1～13中任一项所述的纤维增强塑料用树脂组合物及增强纤维的组合物固化而成的。
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