TW202045577A - 纖維強化塑膠用樹脂組合物、以及含有該組合物之纖維強化塑膠 - Google Patents

纖維強化塑膠用樹脂組合物、以及含有該組合物之纖維強化塑膠 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得強度經提高之纖維強化塑膠、且穩定性與硬化性之平衡性優異之纖維強化塑膠用樹脂組合物。 本發明係一種纖維強化塑膠用樹脂組合物，其含有(A)環氧樹脂、(B)酸酐、及(C)25℃下為液狀之觸媒，且(C)25℃下為液狀之觸媒為選自由下述(c1)及(c2)所組成之群中之至少一種。 (c1)包含酸與鹼之平衡化合物。 (c2)包含四級鎓陽離子與陰離子之化合物。

Description

纖維強化塑膠用樹脂組合物、以及含有該組合物之纖維強化塑膠
本發明係關於一種纖維強化塑膠用樹脂組合物、其硬化物以及使用該組合物而成之纖維強化塑膠。
眾所周知有對於碳纖維或玻璃纖維等纖維材料，使用熱硬化性之環氧樹脂、或不飽和聚酯、聚醯胺樹脂、或酚樹脂作為補強材料而製作成型物之方法。使用該方法所製造之纖維強化塑膠可廣泛地用於飛機或船舶等構造體之材料、或網球拍或高爾夫球桿等運動用品中。可用作補強材料之環氧樹脂之接著性、耐熱性及耐化學品性優異、且價格低廉，故而大多作為平衡性良好之材料而用於製造纖維強化塑膠。
例如，於專利文獻1～3中，提出有包含環氧樹脂、酸酐及硬化觸媒之纖維強化塑膠用之環氧樹脂組合物。然而，於使用該等文獻中記載之化合物作為硬化觸媒之情形時，有無法獲得取得穩定性與硬化性之平衡之纖維強化塑膠用樹脂組合物之問題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2015-3938號公報 專利文獻2：日本專利特開平8-156115號公報 專利文獻3：日本專利特開2008-38082號公報
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明之課題在於提供一種可獲得強度良好之纖維強化塑膠、低黏度且黏度之上升較少而滲透性優異、且穩定性與硬化性之平衡性優異之纖維強化塑膠用樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而努力研究，結果發現：藉由將環氧樹脂、酸酐及25℃下為液狀之特定之觸媒進行組合，而成為穩定性及硬化性優異之纖維強化塑膠用樹脂組合物，從而完成本發明。
即，本發明係一種纖維強化塑膠用樹脂組合物，其含有(A)環氧樹脂、(B)酸酐、及(C)25℃下為液狀之觸媒，且 (C)25℃下為液狀之觸媒為選自由下述(c1)及(c2)所組成之群中之至少一種。 (c1)包含酸與鹼之平衡化合物。 (c2)包含四級鎓陽離子與陰離子之化合物。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(A)環氧樹脂含有雙酚之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為相對於(A)環氧樹脂含有10～80質量%之雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(A)環氧樹脂含有下述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂。
[化1]
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或甲基。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為相對於(A)環氧樹脂包含0.1～30質量%之上述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(B)酸酐於25℃下為液狀。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(B)酸酐為不飽和脂環族多元羧酸之酐。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(C)觸媒為(c1)包含酸與鹼之平衡化合物，且(c1)為由芳香族化合物與有機鹼性化合物所衍生之平衡化合物。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(c1)為由單環之芳香族化合物與含有氮之雜環化合物所衍生之平衡化合物。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(C)觸媒為(c2)包含四級鎓陽離子與有機陰離子之化合物，且四級鎓陽離子為鏻陽離子。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為(c2)中之有機陰離子為二硫代磷酸烷基酯。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為相對於(A)環氧樹脂100質量份含有0.01～20質量份之(C)觸媒。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物較佳為進而含有(D)矽烷偶合劑。
又，本發明提供一種使上述纖維強化塑膠用樹脂組合物硬化而成之硬化物。
又，本發明提供一種使含有上述纖維強化塑膠用樹脂組合物及強化纖維之組合物硬化而成之纖維強化塑膠。 [發明之效果]
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物係低黏度且黏度之上升較少而滲透性優異、穩定性及硬化性優異者。因此，藉由將本發明之樹脂組合物應用於纖維，可容易地獲得強度優異之纖維強化塑膠。
首先，對本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物進行說明。本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物含有(A)環氧樹脂。 作為本發明中所使用之(A)成分之環氧樹脂，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫甘醇、二環戊二烯二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚類之環氧烷加成物等多元醇化合物之聚縮水甘油醚化合物；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯化合物及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基-4-(2,3-環氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺、N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基-4,4-二胺基二苯基甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯環氧化物、環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯、6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。又，該等環氧樹脂亦可為藉由末端異氰酸基之預聚物進行內部交聯而成者、或利用多價之活性氫化合物(多酚、聚胺、含羰基之化合物、聚磷酸酯等)而高分子量化者。進而，上述環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於本發明中，就對纖維材料之滲透性之觀點而言，較佳為使用25℃下液狀之環氧樹脂。
作為(A)成分之環氧樹脂含有雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚時，可提高硬化物之斷裂伸長率，追隨於纖維之伸長，故而較佳。
雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚例如可藉由下述順序而獲得。 對於雙酚A、雙酚F及聯苯酚等具有兩個酚性羥基(直接間接於芳香環之羥基)之化合物，相對於該化合物具有之酚性羥基1當量，加成至少2當量之環氧烷，可獲得環氧烷加成物。於加成環氧烷時，亦可視需要使用觸媒。繼而，藉由使表氯醇與所獲得之環氧烷加成物發生反應，可獲得雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。於使表氯醇反應時，亦可視需要使用觸媒及/或溶劑。關於雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚之具體之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法。又，關於反應條件，亦無特別限制，只要採用公知之條件即可。
作為上述環氧烷，例如可列舉：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及1,2-環氧戊烷等。
作為於加成上述環氧烷時視需要使用之觸媒，可列舉：酸觸媒及鹼觸媒等。作為酸觸媒，可列舉：硫酸及磷酸等布忍斯特酸、以及氯化錫及三氟化硼等路易斯酸。作為鹼觸媒，可列舉：三級胺、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬、鹼土金屬、或四級銨之氫氧化物、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽等。該等中，就反應結束後之精製步驟簡便之觀點而言，較佳為使用鹼觸媒，更佳為使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物，最佳為使用鹼金屬之氫氧化物。該等觸媒可分別單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為為了使上述表氯醇反應而視需要使用之觸媒，除於加成上述環氧烷之情形時所使用者以外，亦可列舉：四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽及苄基二甲基十八烷基銨鹽等相間轉移觸媒。該等中，就反應結束後之精製步驟簡便之觀點而言，較佳為使用鹼觸媒，更佳為使用鹼金屬、或鹼土金屬之氫氧化物，最佳為使用鹼金屬之氫氧化物。該等觸媒可分別單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為為了使上述表氯醇反應而視需要使用之溶劑，例如可列舉：丙酮及甲基乙基酮等酮溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇及第三丁醇等醇溶劑；甲基溶纖劑及乙基溶纖劑等溶纖劑溶劑；四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二㗁烷及二乙氧基乙烷等醚溶劑；乙腈、二甲基亞碸及二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於使上述環氧烷加成物與表氯醇反應之情形時所需之表氯醇之使用量係相對於環氧烷加成物具有之羥基1當量成為1～10當量之量。反應結束後，藉由將過量之表氯醇蒸餾去除，可獲得更佳之雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。
作為(A)成分之環氧樹脂中之雙酚之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚之含量並無特別限制，雙酚之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚相對於環氧樹脂，較佳為包含10～80質量%，更佳為包含20～60質量%。藉由將雙酚之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚之含量設為上述範圍，而伸長之位移增大，硬化物之韌性升高，且耐熱性(Tg)提高，故而較佳。
作為(A)成分之環氧樹脂含有下述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂時，可提高對纖維之潤濕性，故而較佳。
[化2]
Figure 02_image003
式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。
作為(A)成分之環氧樹脂中之式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂之含量並無特別限定，式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂相對於(A)成分之環氧樹脂，較佳為包含0.1～30質量%，更佳為包含3～15質量%。藉由將該二環戊二烯型環氧樹脂之含量設為上述之範圍，而使其密接性改善效果提高，且耐熱性(Tg)進一步提高，故而較佳。
於本發明中，作為(A)成分之環氧樹脂含有上述雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚及上述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂之兩者時，可獲得硬化物對纖維之追隨性、潤濕性均優異者，故而較佳。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物係含有(B)酸酐者。作為本發明中所使用之(B)成分即酸酐，例如可列舉：不飽和脂肪族多元羧酸之酐、飽和脂肪族多元羧酸之酐、不飽和脂環族多元羧酸之酐、飽和脂環族多元羧酸之酐、芳香族多元羧酸之酐。
作為不飽和脂肪族多元羧酸之酐，較佳為碳數4～20者，例如可列舉：順丁烯二酸酐等。 作為飽和脂肪族多元羧酸之酐，較佳為碳數4～20者，例如可列舉：丁二酸酐等。 作為不飽和脂環族多元羧酸之酐，較佳為構成環之碳數為3～7者，例如可列舉：雙環庚烯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐及甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。 作為飽和脂環族多元羧酸之酐，較佳為構成環之碳數為3～7者，例如可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物等。 作為芳香族多元羧酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸之酐、偏苯三甲酸酐等芳香族三羧酸之酐、以及均苯四甲酸酐及二苯甲酮四羧酸酐等芳香族四羧酸之酐。
上述酸酐中，使用25℃下為液狀之酸酐使與上述(A)成分之溶混性及向纖維之含浸性變得良好，故而較佳。作為25℃下為液狀之酸酐，較佳為使用甲基四氫鄰苯二甲酸酐等25℃下為液狀之不飽和脂環族多元羧酸之酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐及氫化甲基耐地酸酐等25℃下為液狀之飽和脂環族多元羧酸之酐。於本發明中，(B)酸酐較佳為25℃下之黏度為100 Pa・s以下。酸酐之黏度例如可藉由錐板型黏度計進行測定。上述之酸酐可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物中之(B)酸酐之含量並無特別限定，相對於環氧樹脂中之環氧基1個，酸酐類中之酸酐基之數較佳為成為0.7～1.6個之量，更佳為成為0.9～1.2個之量。藉由將(B)酸酐之含量設為上述之範圍，而所獲得之纖維強化塑膠之耐熱性提高，故而較佳。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物含有(C)25℃下為液狀之觸媒。作為(C)成分之25℃下為液狀之觸媒係用於促進環氧樹脂、與用作硬化劑之酸酐之反應者。作為(C)成分之觸媒於25℃下之黏度較佳為100 Pa・s以下。黏度例如可藉由錐板型黏度計進行測定。作為(C)成分之25℃下為液狀之觸媒含有選自由(c1)酸與鹼之平衡化合物及(c2)包含四級鎓陽離子與陰離子之化合物所組成之群中之至少一種。作為(C)成分之25℃下為液狀之觸媒較佳為僅包含(c1)成分或(c2)成分，更佳為僅包含(c1)成分，或僅包含(c2)成分。
作為(c1)成分，可列舉：由芳香族化合物與有機鹼所衍生之平衡化合物、及由脂肪酸與有機鹼所衍生之平衡化合物等。作為芳香族化合物，例如可列舉：苯酚及壬基苯酚等單環者。作為脂肪酸，例如可列舉：辛酸、油酸、及乙酸等碳原子數1～30之脂肪酸等。作為有機鹼，可列舉：環狀之脒等含有氮之雜環化合物。作為環狀之脒，例如可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等。作為由環狀之脒與芳香族化合物所衍生之平衡化合物，例如可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)苯酚鹽等。作為由環狀之脒與脂肪酸所衍生之平衡化合物，可列舉：DBU辛基鹽、DBU油酸鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)辛酸鹽。作為(c1)成分，就可獲得穩定性優異且硬化性良好之樹脂組合物之方面而言，較佳為由苯酚等芳香族化合物與環狀之脒等有機鹼性化合物所衍生之平衡化合物。於本發明中，可單獨使用該等(c1)成分之一種，亦可併用兩種以上。
作為(c2)成分，例如可列舉：包含四級鏻陽離子與有機陰離子之鏻鹽、及包含咪唑鎓陽離子與有機陰離子等陰離子之咪唑鎓鹽。四級鏻陽離子較佳為四烷基鏻陽離子。咪唑鎓陽離子較佳為二烷基咪唑鎓陽離子。作為有機陰離子，例如可列舉：二硫代磷酸二乙酯等二硫代磷酸烷基酯、磷酸二甲酯等磷酸烷基酯、硫酸烷基酯及硫酸乙酯等硫酸烷基酯、以及乙酸酯等。
作為(c2)成分之鏻鹽，例如可列舉：o,o-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鏻及o,o'-二甲基磷酸酯三正丁基甲基鏻等。
作為(c2)成分之咪唑鎓鹽，例如可列舉：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓含氫硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯銨、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹵素硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓含氫硫酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽、1-甲基咪唑鎓含氫硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟銻酸鹽及1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽等。
作為(c2)成分，就可獲得穩定性優異且硬化性良好之樹脂組合物之方面而言，較佳為包含四級鏻陽離子與有機陰離子之化合物，更佳為鏻鹽，進而較佳為o,o'-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鏻。於本發明中，可單獨使用上述(c2)成分之一種，亦可併用兩種以上。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物中之(C)成分即25℃下為液狀之觸媒之含量並無特別限定，相對於作為(A)成分之環氧樹脂100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～10質量份。藉由將(C)成分之含量設為上述之範圍，可獲得具有充分之硬化性、且儲存穩定性較高之樹脂組合物，故而較佳。
於本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物中進而含有(D)矽烷偶合劑就提高對纖維之密接性之方面而言較佳。
作為上述(D)成分即矽烷偶合劑，例如可列舉：含胺基之矽烷偶合劑、含縮水甘油氧基之矽烷偶合劑、含環氧基之矽烷偶合劑、含乙烯基之矽烷偶合劑、含異氰酸基之矽烷偶合劑、含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、含鹵素之矽烷偶合劑、及含巰基之矽烷偶合劑等。作為含胺基之矽烷偶合劑，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷及N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。作為含縮水甘油氧基之矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。作為含環氧基之矽烷偶合劑，例如可列舉：β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。作為含乙烯基之矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷。作為含異氰酸基之矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。作為含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。作為含鹵素之矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-氯丙基三甲氧基矽烷。作為含巰基之矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。於本發明中，可單獨使用該等矽烷偶合劑之一種，亦可併用兩種以上。
作為上述矽烷偶合劑，就獲取容易且價格低廉之方面而言，較佳為使用含胺基之矽烷偶合劑或含縮水甘油氧基之矽烷偶合劑，更佳為使用含縮水甘油氧基之矽烷偶合劑。作為含胺基之矽烷偶合劑，較佳為使用γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。作為含縮水甘油氧基之矽烷偶合劑，較佳為使用γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，更佳為使用γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物中之(D)成分即矽烷偶合劑之含量並無特別限定，相對於具有環氧基之化合物之總量100重量份，較佳為0.1～50質量份，就與樹脂之溶混性良好、且與纖維之密接性提高之觀點而言，更佳為1～20質量份。
於本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物中，為了將其黏度調整為所需之值，亦可含有反應性稀釋劑。作為該反應性稀釋劑，例如可列舉：正丁基縮水甘油醚、C12 ～C14 之烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧苯乙烷、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯及三級羧酸縮水甘油酯等。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物亦可視需要進而含有其他添加劑。作為上述其他添加劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反應性之稀釋劑(塑化劑)；顏料；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑等常用之添加劑。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物就使穩定性進一步良好之觀點而言，較佳為利用下述方法所測定之增黏率為200%以下。
＜增黏率之測定方法＞ 稱量2000 g之纖維強化塑膠用樹脂組合物，放入至容器中，將該樹脂組合物之溫度調整為25℃。繼而，測定該樹脂組合物於25℃下之黏度V1。其後，對該樹脂組合物進行加速試驗，測定試驗後之樹脂組合物於25℃下之黏度V2。由所獲得之V1及V2，基於下述式算出增黏率。加速試驗係藉由將放入了油樹脂組合物之容器於溫度調整為25℃之水浴中放置4小時而進行。黏度係使用東機產業公司製造之TVE-35H進行測定。 增黏率(%)＝(V2/V1)×100
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物就用於製造纖維強化塑膠之方面而言，較佳為於25℃下為液狀。本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物於25℃下之黏度尤佳為100～3000 mPa・s。
藉由使本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物硬化而獲得硬化物。關於使該纖維強化塑膠用組合物硬化之方法及硬化條件，並無特別限制，可採用公知之方法及條件。
本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物可用於製造纖維強化塑膠。纖維強化塑膠例如可藉由使含有本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物與強化纖維之組合物硬化而獲得。該組合物中之本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物及強化纖維之含量並無特別限制，相對於強化纖維100質量份，較佳為含有5～150質量份之纖維強化塑膠用樹脂組合物，更佳為含有15～70質量份。關於使該組合物硬化之方法及硬化條件，並無特別限制，可利用公知之方法及條件而使其硬化。
上述強化纖維之種類並無特別限定，例如可使用碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。可單獨使用該等強化纖維之一種，亦可將兩種以上組合而以混合纖維之形式使用。 作為上述強化纖維之形態，可列舉：使高強度、高彈性模數纖維於一方向上排列之所謂絲束片材(Towsheet)、或使上述纖維絲狀於一方向或二方向上排列之單向性織物或雙向性織物、於三方向上排列之三軸織物、於多方向上排列之多軸織物等。於絲束片材中，為了提高樹脂於基材中之含浸性，以使線料間確保適度之間隙之方式排列上述纖維即可。
用於將使用本發明之樹脂組合物所獲得之纖維強化塑膠成形之方法並無特別限定，例如可列舉：擠壓成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法、RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding，真空輔助樹脂轉注)成形、積層成形、手工塗佈成形、長絲纏繞成形、Fiber-to-Composite(FtoC)成形等。
使用本發明之纖維強化塑膠用樹脂組合物所獲得之纖維強化塑膠可用於各種用途。例如可列舉：汽車、船舶及軌道車輛等移動體之結構材料、驅動桿、板彈簧、風車葉片、壓力容器、慣性輪、製紙用輥、屋頂材料、纜線、及維護補強材料等一般產業用途；主體、主翼、尾翼、動葉、整流裝置、罩、門、座位、內飾材料、馬達箱、天線等航空宇宙用途；高爾夫球桿、釣魚桿、網球或羽毛球之球拍用途、曲棍球等之棒用途、及滑雪杖用途等運動用途。 [實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明。再者，以下之表1及2之各成分之數值係質量份。
[實施例1] 於500 mL一次性杯中，添加表1中記載之量(質量份)之表1中記載之成分，於25℃下利用刮勺攪拌5分鐘。繼而，使用行星式攪拌機進一步攪拌，獲得樹脂組合物。表1中記載之成分係表示下述化合物。
環氧樹脂 ・Adeka Resin EP-4901E：雙酚F型環氧樹脂，環氧基當量：170 g/eq.(ADEKA(股)製造) ・Adeka Resin EP-4005：雙酚A之環氧丙烷加成物之聚縮水甘油醚，環氧基當量：510 g/eq.(ADEKA(股)製造) ・Adeka Resin EP-4088S：式(1)中之R1 及R2 為氫原子之二環戊二烯型環氧樹脂，環氧基當量：170 g/eq.(ADEKA(股)製造) 酸酐 ・HN-2000：甲基四氫鄰苯二甲酸酐，於25℃下為液狀(25℃下之黏度為38 mPa・s)(日立化成(股)製造) 觸媒 ・Hishicolin PX-4ET：o,o-二乙基二硫代磷酸酯四丁基鏻(日本化學工業製造)，25℃下為液狀(25℃下之黏度為1000 mPa・s) ・U-CAT SA-1：DBU(1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-十一烯-7)之苯酚鹽(SAN-APRO公司製造)、25℃下為液狀(25℃下之黏度為320 mPa・s) ・ADEKA Hardner：1,3,5-三-二甲基胺基甲基苯酚(ADEKA(股)製造) ・矽烷偶合劑 KBM-403：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製造)
[實施例2以及比較例1及2] 將各成分之調配量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組合物。 實施例1及2以及比較例1及2中所獲得之樹脂組合物中之酸酐相對於環氧樹脂之含量均係相對於環氧基1個而酸酐基之數成為1之量。
使用實施例1及2以及比較例1及2中所獲得之樹脂組合物進行以下之評價。將其結果示於表1。
＜增黏率＞ 利用上述方法求出實施例1及2以及比較例1及2中所獲得之樹脂組合物之增黏率(%)。又，利用上述方法測定實施例1及2以及比較例1及2中所獲得之樹脂組合物於25℃下之黏度。
＜硬化度＞ 將實施例1及2以及比較例1及2中所獲得之樹脂組合物於100℃下加熱1小時而使其硬化，獲得樣品。依據基於JIS K 7148-1之方法測定所獲得之樣品之硬化度。
[表1]
   成分 實施例 比較例
1 2 1 2
環氧樹脂 EP-4901E 63 63 63 63
EP4005 25 25 25 25
EP-4088S 10 10 10 10
酸酐 HN-2000 81 81 81 81
觸媒 PX-4ET 5         
SA-1    5      
EHC-30       5 1
矽烷偶合劑 KBM-403 2 2 2 2
增黏率(%) 135 163 510 151
黏度(Pa·s) 500 500 1100 270
硬化度 98.0 93.0 97.0 79.0
由表1明確，實施例1及2之樹脂組合物之增黏率較小，故而顯然穩定性優異。又，由實施例1及2之樹脂組合物所獲得之硬化物之硬化度較高，故而顯然作為用於製造纖維強化塑膠之樹脂素材較佳。
[實施例3及4] 藉由長絲纏繞法而使碳纖維強化塑膠(CFRP)成形，用於以下之試驗。關於CFRP，為了進行強度試驗等之評價，亦使用板狀之心軸以環向纏繞之方式成形為3～4 mm之板狀。樹脂於在即將捲繞於心軸之前所配置之樹脂浴中維持為25℃之溫度之狀態下含浸於一根粗紗中。將粗紗捲繞至特定之厚度後，藉由在100℃下加壓加熱1小時而使其硬化而製成纖維強化複合材料(樹脂組合物：碳纖維＝50：100(質量比))。
使用所獲得之試片進行以下之評價。將其結果示於表2。
＜物性試驗方法＞ 使用硬化物，依據基於JIS K 7074之方法而測定彎曲強度(MPa)。又，藉由基於JIS K 7078之方法而測定層間剪切強度(MPa)。
[表2]
   成分 實施例
3 4
環氧樹脂 EP-4901E 63 63
EP4005 25 25
EP-4088S 10 10
酸酐 HN-2000 81 81
觸媒 PX-4ET 5   
SA-1    5
矽烷偶合劑 KBM-403 2 2
CFRP物性 彎曲強度 1230 1250
層間剪切強度 62.0 65.0
由表2明確，實施例3及4中所獲得之CFRP之彎曲強度及層間剪切強度可耐於實用。

Claims (15)

  1. 一種纖維強化塑膠用樹脂組合物，其含有(A)環氧樹脂、(B)酸酐、及(C)25℃下為液狀之觸媒，且 (C)25℃下為液狀之觸媒為選自由下述(c1)及(c2)所組成之群中之至少一種： (c1)包含酸與鹼之平衡化合物； (c2)包含四級鎓陽離子與陰離子之化合物。
  2. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(A)環氧樹脂至少含有雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。
  3. 如請求項2之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中相對於(A)環氧樹脂包含10～80質量%之雙酚類之環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。
  4. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(A)環氧樹脂含有下述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂：
    Figure 03_image005
    式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。
  5. 如請求項4之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中相對於(A)環氧樹脂包含0.1～30質量%之上述式(1)所表示之二環戊二烯型環氧樹脂。
  6. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(B)酸酐於25℃下為液狀。
  7. 如請求項6之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(B)酸酐為不飽和脂環族多元羧酸之酐。
  8. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(C)觸媒為(c1)包含酸與鹼之平衡化合物，且 (c1)為由芳香族化合物與有機鹼性化合物所衍生之平衡化合物。
  9. 如請求項8之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(c1)為由單環之芳香族化合物與含有氮之雜環化合物所衍生之平衡化合物。
  10. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中(C)觸媒為(c2)包含四級鎓陽離子與有機陰離子之化合物，且 四級鎓陽離子為鏻陽離子。
  11. 如請求項10之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中有機陰離子為二硫代磷酸烷基酯。
  12. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其中相對於(A)環氧樹脂100質量份，含有0.01～20質量份之(C)觸媒。
  13. 如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物，其進而包含(D)矽烷偶合劑。
  14. 一種硬化物，其係使如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物硬化而成。
  15. 一種纖維強化塑膠，其係使含有如請求項1之纖維強化塑膠用樹脂組合物及強化纖維之組合物硬化而成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3517468B2 (ja) 1994-12-06 2004-04-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維強化複合材料
EP2011825B1 (en) * 2006-04-24 2018-08-08 Toray Industries, Inc. Use of epoxy resin composition for fibre-reinforced material and its production
JP5028903B2 (ja) 2006-08-09 2012-09-19 東レ株式会社 引き抜き成形繊維強化複合材料
US9018321B2 (en) * 2007-07-26 2015-04-28 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
JP2012077426A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Daicel Corp 繊維強化樹脂複合材料
JP5733301B2 (ja) * 2011-01-27 2015-06-10 東レ株式会社 繊維強化複合材料ｒｔｍ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
KR102023975B1 (ko) * 2012-03-16 2019-09-23 주식회사 다이셀 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP6047294B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6248526B2 (ja) * 2012-10-11 2017-12-20 三菱ケミカル株式会社 新規エポキシ化合物
CN104718233A (zh) * 2012-10-15 2015-06-17 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物
CN104119640B (zh) * 2013-04-24 2016-08-10 中国科学院化学研究所 适合热熔法制备碳纤维增强复合材料预浸料的高强高韧环氧树脂组合物及其制备方法
JP2015003938A (ja) 2013-06-19 2015-01-08 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料
JP6512411B2 (ja) * 2013-12-17 2019-05-15 日産化学株式会社 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物
JP2017519079A (ja) * 2014-06-26 2017-07-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 速硬化性樹脂組成物、その製造、及び使用
JP6441024B2 (ja) * 2014-10-22 2018-12-19 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物
KR20170093701A (ko) * 2014-12-04 2017-08-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6790492B2 (ja) * 2015-06-25 2020-11-25 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
US10557002B2 (en) * 2015-09-04 2020-02-11 Adeka Corporation Resin composition for fiber-reinforced plastic, cured product thereof, fiber-reinforced plastic containing said cured product, and method for producing fiber-reinforced plastic
EP3375804B1 (en) * 2015-11-10 2020-10-14 Nissan Chemical Corporation Long-chain alkylene group-containing epoxy resin composition
KR102291286B1 (ko) * 2016-03-23 2021-08-18 에네오스 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 경화물
CN109563240A (zh) * 2016-08-15 2019-04-02 赢创德固赛有限公司 用于环氧树脂体系的具有咪唑盐添加剂的酸酐环氧固化剂
JP6982227B2 (ja) * 2016-12-15 2021-12-17 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物

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