TW201404796A - 硬化性樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物及纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，其可形成抗熱性優異的硬化物。本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述環氧基-胺加成物(A)及環氧化合物(B)。環氧基-胺加成物(A)：分子內具有2個以上胺基之環氧基-胺加成物，其係由分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物(i)及分子內具有2個以上胺基之胺化合物(ii)之反應而得環氧基-胺加成物。環氧化合物(B)：分子內具有2個以上環氧基的環氧化合物(i)以外之環氧化合物。

Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係關於硬化性樹脂組成物及其硬化物、將上述硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維所得預浸漬物、以及硬化該預浸漬物所得纖維強化複合材料。
先前，含有環氧化合物之硬化性樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)，被廣泛使用於黏結劑或結構材料等之多種多樣的用途。近年來，藉由將上述硬化性環氧樹脂組成物硬化之硬化物進一步以碳纖維等之強化纖維予以強化而得纖維強化複合材料之開發，正精力充沛的進行。上述纖維強化複合材料，係靈活運用其輕量特性及強韌特性等，例如可期待作為汽車零件、土木建築用品、風力發電之葉片、運動用品、飛航機、船舶、自動機械、纜線材料等之應用。
以上述硬化性環氧樹脂組成物而言，例如周知有一種樹脂組成物，其含有環氧化合物及作為硬化劑 之聚胺化合物，其可由因加熱所致環氧基與胺基之反應而形成硬化物。具體言之，例如有揭示一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：(a)每一分子至少含有2個1,2-環氧基之一種之脂環式環氧樹脂；(b)特定之芳香族二胺硬化劑及(c)結構纖維(參照專利文獻1)。上述熱硬化性樹脂組成物被認為具有高玻璃轉移溫度、低水分吸收性及良好的機械性質之特徵。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭62-164715號公報
但是，尤其是如專利文獻1所揭示之熱硬化性樹脂組成物般，藉由將脂環式環氧樹脂與聚胺化合物反應所得硬化物，在該硬化物中殘存未反應之脂環式環氧樹脂，且具有抗熱性不良的問題。
因此，本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，其可形成抗熱性優異的硬化物。
又，本發明之其他目的係提供一種抗熱性優異的硬化物(樹脂硬化物)。
進一步，本發明之其他目的，係提供一種抗熱性及強韌性優異的纖維強化複合材料，其係藉由將使上述硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維所得預浸漬物予以硬化而得。
本發明人等，為了解決上述課題，經戮力研討，結果首先發現一種硬化性樹脂組成物，其含有：環氧基-胺加成物，其具有環氧基-胺加成物或特定之結構，該環氧基-胺加成物係藉由將特定環氧化合物與特定胺化合物加以反應而得；與環氧化合物，該硬化性樹脂組成物可形成抗熱性優異的硬化物，進一步首先發現，藉由將使該硬化性樹脂組成物塗膜或分散於強化纖維的預浸漬物予以硬化，而可形成抗熱性及強韌性優異的纖維強化複合材料，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其含有下述環氧基-胺加成物(A)及環氧化合物(B)。
環氧基-胺加成物(A)：係分子內具有2個以上胺基之環氧基-胺加成物，其係由分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物(i)及分子內具有2個以上胺基之胺化合物(ii)之反應所得環氧基-胺加成物。
環氧化合物(B)：環氧化合物(i)以外之分子內具有2個以上環氧基之環氧化合物。
進一步係提供一種前述硬化性樹脂組成物，其中環氧化合物(i)係下述式(a)所示之化合物。
[式中，X表示單鍵或具有1個原子以上之二價基]
進一步係提供前述硬化性樹脂組成物，其中胺化合物(ii)係下述式(b)所示之化合物。
R 2 (NH 2 ) r (b)
[式中，R2表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之r價之有機基；r表示2以上之整數]
又，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其含有下述式(I)所示環氧基-胺加成物(A')及下述環氧化合物(B)。
環氧化合物(B)：分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物以外的分子內具有2個以上環氧基之環氧化合物。
[式中，R2 '表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之二價有機基；X表示單鍵、或具有1個原子以上之二價基；q表示1以上之整數]
進一步提供前述硬化性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
又，本發明係提供一種硬化物，其係藉由硬化前述硬化性樹脂組成物而得。
又，本發明係提供一種預浸漬物，其係將前述硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維所得。
又，本發明係提供一種纖維強化複合材料，其係將前述預浸漬物硬化所得。
本發明之硬化性樹脂組成物因具有上述構成，故藉由硬化該硬化性樹脂組成物，而可獲得抗熱性高的硬化物。又，藉由將使本發明之硬化性樹脂組成物塗膜或浸染於強化纖維所得預浸漬物予以硬化，而可獲得抗熱性及強韌性優異的纖維強化複合材料。
第1圖係使用作為在製造例1至4所製造的環氧基-胺加成物之原料的環氧化合物(Celloside 2021P)1H-NMR光譜之圖表。
第2圖係使用作為製造例1至4所製造的環氧基-胺加成物之原料的胺化合物(JEFFAMINED-230)1H-NMR光譜之圖表。
第3圖係在製造例1所得環氧基-胺加成物1H-NMR光譜之圖表。
第4圖係在製造例2所得環氧基-胺加成物1H-NMR光譜之圖表。
[實施發明之形態]
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)，係含有下述說明之環氧基-胺加成物(A)及環氧化合物(B)作為必須成分之樹脂組成物。
[環氧基-胺加成物(A)]
本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧基-胺加成物(A)係分子內具有2個以上胺基之環氧基-胺加成物，其係由分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物(i)(簡稱「環氧化合物(i)」)及分子內具有2個以上胺基之胺化合物(ii)(簡稱「胺化合物(ii)」)之反應而得環氧基-胺加成物(「稱為胺加成物」)。更詳言之，環氧基-胺加成物(A)係將環氧化合物(i)具有之脂環式環氧基與胺化合物(ii)具有之胺基反應所得之分子內具有2個以上胺基之環氧基-胺加成物。此外，在本說明書，於簡稱為「胺基」之情形，係視為-NH2(無取代胺基)之意，一方面，在「-NH-基」則視為不含該無取代胺基(-NH2)。
[環氧化合物(i)]
為環氧基-胺加成物(A)原料(先質)之環氧化合物(i)，係分子內具有2個以上脂環式環氧基之聚環氧化合物(脂環式環氧化合物)。此外，在本說明書中「脂環式環氧基」係指由構成脂環(脂肪族環)之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基之意。
以環氧化合物(i)具有之脂環式環氧基而言，並無特別限定，可列舉例如環氧基等，其係由環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等之構成碳數4至16之脂肪族環(脂肪族烴環)之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成。其中，以上述脂環式環氧基而言，較佳為由構成環己烷環之2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(氧化環己烯基)。
分子內具有環氧化合物(i)之脂環式環氧基之數只要是2個以上則佳，並無特別限定，較佳為2至6個，更佳為2至5個，再佳為2個或3個。脂環式環氧基之數超過6個時，會有對環氧基-胺加成物(A)之其他成分(例如環氧化合物(B))之調配為困難之情形。
以環氧化合物(i)而言，特佳為下述式(a)所示之化合物(環氧化合物)。
上述式(a)中X表示單鍵或連結基(具有1個原子以上之二價基)。以上述連結基而言，可列舉例如二價烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等基之2個以上經連接之基等。
以上述式(a)中X為單鍵之環氧化合物(i)而言可列舉3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷。
以上述二價烴基而言，可列舉碳數1至18之直鏈或分支鏈狀伸烷基、二價脂環式烴基等。以碳數1至18之直鏈或分支鏈狀伸烷基而言，可列舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丙基等。以上述二價脂環式烴基而言，可列舉例如1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、環亞戊基(cyclopentylidene)、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基、環亞己基等二價環伸烷基(含有環烷叉基)等。
以上述連結基X而言，特佳為含有氧原子之連結基，具體言之可列舉：-CO-、-O-CO-O-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-；使該等基連接複數個之基；使該等基之1或2個以上與二價烴基之1或2以上連接之基等。以二價烴基而言，可列舉上述例示之物。
以上述式(a)所示脂環式環氧化合物之代表性例而言，可列舉下述式(a-1)至(a-10)所示之化合物等。此外，下述式(a-5)、(a-7)中之l、m，各自表示1至30之整數。下述式(a-5)中之R1表示碳數1至8之伸烷基，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、二級伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈或分支鏈狀之伸烷基。該等中較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等之碳數1至3之直鏈或分支鏈狀伸烷基。下述式(a-9)、(a-10)中之n1至n6各自表示1至30之整數。
上述式(a)所示化合物中，尤其是以抗熱性或處理操作性之觀點，較佳為上述式(a-1)所示之化合物[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯；商品名「Celloside 2021P」(Daicel股份有限公司製)等]。
[胺化合物(ii)]
屬環氧基-胺加成物(A)原料(先質)的胺化合物(ii)，係分子內具有2個以上胺基(-NH2；無取代胺基)的聚胺化合物。分子內具有胺化合物(ii)之胺基數只要2個以上則佳，並無特別限定，較佳為2至6個，更佳為2至5個，再佳為2個或3個。胺基之數超過6個時，則會有對環氧基-胺加成物(A)之其他成分之調配為困難之情形。
胺化合物(ii)之分子量，並無特別限定，較佳為80至10000，更佳為100至5000，再佳為200至1000。分子量小於80時，在環氧基-胺加成物(A)中之後述-NH-基(取代胺基)之量過多，會有使硬化性樹脂組成物經硬化的硬化物變得過度脆弱之情形。一方面，分子量超過10000時，會有使環氧化合物(i)反應之效果變小，或因環氧基-胺加成物(A)之調配所得效果(例如提高硬化物之抗熱性，提高纖維強化複合材料之抗熱性及強韌性等)成為不充分之情形。
以胺化合物(ii)而言，可列舉例如下述式(b)所示之胺化合物(r價之胺化合物)。
R 2 (NH 2 ) r (b)
上述式(b)中之r表示2以上之整數。r只要是2以上之整數則佳，並無特別限定，較佳為2至6，更佳為2至5，再佳為2或3。
上述式(b)中R2表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之r價有機基(有機殘基)。以上述R2而言，可列舉例如r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基；r價之環狀脂肪族烴基；r價之芳香族烴基；該等基之2個以上直接或經由含有雜原子之連結基(二價基)而鍵結的r價之基等。
以上述r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如二價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基、三價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基、四價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基等。以上述二價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如伸烷基[例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基等之碳數1至30(C1-30)之直鏈或分支鏈狀伸烷基(較佳為C1-18伸烷基)等]；伸烯基[對應於上述伸烷基之伸烯基，例如伸乙烯基、丙炔基等之碳數2至30之直鏈或分支鏈狀伸烯基(較佳為C2-18伸烯基)等]等。以上述三價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如鏈烷-三基[例如丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等之碳數3至30之直鏈或分支鏈狀鏈烷-三基(較佳為C3-18鏈烷-三基)等]。以上述四價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基而言，可 列舉例如鏈烷-四基[例如丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等之碳數4至30之直鏈或分支鏈狀鏈烷-四基(較佳為C4-18鏈烷-四基)等]等。
上述r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基，亦可具有各種取代基(亦即，上述r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基具有之氫原子之至少一個可以各種取代基所取代)。以上述取代基而言，可列舉例如鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基氧基等)、羧基、取代氧羰基(烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺酸基、雜環式基等。上述羥基或羧基可以有機合成之領域慣用的保護基(例如醯基、烷氧羰基、有機矽烷基、烷氧基烷基、氧雜環烷基等)所保護。
以上述取代或無取代胺甲醯基而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等之烷基、或者乙醯基、具有苄基等之醯基等之胺甲醯基、或無取代胺甲醯基等。又，以上述取代或無取代胺基而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等之烷基、或者乙醯基、具有苄基等之醯基等之胺基、或無取代胺基等。
在構成上述雜環式基之雜環，含有芳香族性雜環及非芳香族性雜環。以此種雜環而言，可列舉例如含有作為雜原子之氧原子的雜環(例如環氧乙烷(oxirane)環等之3員環；環氧丙烷(oxetane)環等之4員環；呋喃環、四氫呋喃環、唑環、γ-丁內酯環等之5員環；4- 側氧-4H-哌喃環、四氫哌喃環、嗎福林環等之6員環；苯并呋喃環、4-側氧-4H-苯并吡喃(chromen)環、唍(chroman)環等之縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等之交聯環等)；含有作為雜原子之硫原子之雜環(例如噻吩環、噻唑環、噻二唑環等之5員環；4-側氧-4H-硫哌喃環等之6員環；苯并噻吩環等之縮合環等)、含有作為雜原子之氮原子之雜環(例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等之5員環；吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、哌啶環、六氫吡環等之6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘叉(naphthylidene)環、喹唑啉環、嘌呤環等之縮合環等)等。上述雜環式基，除了可具有上述r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基之取代基之外，亦可具有烷基(例如甲基、乙基等之C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等之取代基。又，構成雜環之氮原子，亦可被慣用之保護基(例如烷氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、芳氧羰基、芳烷基、醯基、芳基磺醯基、烷基磺醯基等)所保護。
以上述r價之環狀之脂肪族烴基而言，可列舉二價環狀之脂肪族烴基、三價環狀之脂肪族烴基、四價環狀之脂肪族烴基等。以上述二價之環狀之脂肪族烴基而言，例如環伸烷基[例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基等之碳數3至20之環伸烷基(較佳為C3-15環伸烷基)等]、環伸烯基[對應於上述環伸烷基之環伸烯基，例如環伸己烯基等之碳數3至20之環伸烯基(較佳 為C3-15環伸烯基)等]、環烷叉基[對應於上述環伸烷基之環烷叉基，例如環亞戊基、環亞己基等之碳數3至20之環烷叉基(較佳為C3-15環烷叉基)等]、環鏈二烯基(alkadienyl)[對應於上述環伸烷基之環鏈二烯基，例如環亞戊二烯基等之碳數4至20之環鏈二烯基(較佳為C4-15環鏈二烯基)等]、二價多環式烴基[例如螺旋烴(例如螺旋[4.4]壬烷、螺旋[4.5]癸烷等)-二基等之二價螺旋烴基；環集合烴(例如雙環丙基等)-二基等二價環集合烴基；交聯環烴(例如雙環[2.1.0]戊烷、雙環[3.2.1]辛烷、降伯烷、降莰烯(norbornene)、金剛烷等)-二基等二價交聯環烴基等]等。以上述三價環狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如環鏈烷-三基、多環式烴-三基等。以上述四價環狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如環鏈烷-四基、多環式烴-四基等。此外，上述r價之環狀之脂肪族烴基具有取代基，其係例示可具有r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基之取代基。
以上述r價之芳香族烴基而言，可列舉自芳香族烴除去r個氫原子之基。以上述芳香族烴而言，可列舉例如苯、萘、蒽、9-苯蒽、9,10-二苯蒽、稠四苯(naphthacene)、芘、苝、聯苯、雙萘基、雙蒽基等。此外，上述r價之芳香族烴基，可具有取代基，其例示可具有r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基之取代基。
以含有上述雜原子之連結基(二價之基)而言，可列舉例如含有-CO-(羰基)、-O-(醚鍵)、-CO-O-(酯鍵)、-O-CO-O-(碳酸酯基)、-CO-NH-(醯胺基)、 -CO-NRa-(取代醯胺基；Ra表示烷基)、-NH-、-NRb-(Rb表示烷基)、-SO-、-SO2-等之雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)之二價基，該等經複數個連接的二價基等。
尤其是，以胺化合物(ii)而言，較佳為下述式(b-1)所示之化合物(聚醚胺)。
上述式(b-1)中R3表示二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基。以上述二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如例示作為上述R2的二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基。此外，作為上述R3之二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基，亦可具有取代基，以該取代基而言，可列舉例如可具有上述r價之直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基的取代基等。
其中，以上述R3而言，較佳為二價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為碳數2至6之直鏈或分支鏈狀伸烷基，再佳為碳數2至4之直鏈或分支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、伸丙基、伸丙基)。
上述式(b-1)中R4表示二價直鏈、分支鏈或環狀之脂肪族烴基。以上述二價直鏈、分支鏈狀或環狀之脂肪族烴基而言，可列舉例如例示作為上述R2的二價直鏈、分支鏈或環狀之脂肪族烴基。此外，作為上述R4之二價直鏈、分支鏈或環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，以該取代基而言，可列舉例如可具有上述r價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基的取代基等。
其中，以上述R4而言，較佳為二價直鏈或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為碳數2至6之直鏈或分支鏈狀伸烷基，再佳為碳數2至4之直鏈或分支鏈狀伸烷基(尤其是伸乙基、伸丙基、伸丙基)。此外，在p為2以上整數之情形，各自括弧內之R4(複數之R4)可為相同亦可為不同。又，在具有二種以上R4之情形，附有p之括弧內結構之加成形態(聚合形態)可為無規型，亦可為嵌段型。
上述式(b-1)中p(附有p之括弧內結構單位之重複數)表示1以上之整數。以p而言，例如較佳為1至100，更佳為1至70，再佳為1至30。p超過100時，依用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性或機械物性(強韌性等)成為不充分之情形。
此外，上述式(b-1)中R3與R4可為相同，亦 可為不同。
又，以胺化合物(ii)而言，亦可例示下述式(b-2)所示之化合物(聚醚胺)。
上述式(b-2)中s(附有s之括弧內結構單位之重複數)表示1以上之整數，較佳為1至100，更佳為1至70，再佳為1至30。又，上述式(b-2)中之t(鍵結於R6的附有t之括弧內結構之數)表示3以上之整數，較佳為3至6，更佳為3至5，再佳為3或4。
上述式(b-2)中之R5，表示二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基，可列舉例如例示作為上述R2的二價直鏈、分支鏈或環狀之脂肪族烴基。又，R6表示在與式中所示氧原子之鍵結部位具有碳原子之t價之有機基，可例示例如與R2相同之物(例如t價直鏈或分支鏈狀脂肪族烴基、t價環狀脂肪族烴基等)。
以胺化合物(ii)而言，可使用例如商品名「JEFFAMINE D-230」、「JEFFAMINE D-400」、「JEFFAMINE D-2000」、「JEFFAMINE D-4000」、「JEFFAMINE HK-511」、「JEFFAMINE ED-600」、「JEFFAMINE ED-900」、「JEFFAMINE ED-2003」、「JEFFAMINE EDR-148」、「JEFFAMINE EDR-176」、「JEFFAMINE XTJ-582」、「JEFFAMINE XTJ-578」、「JEFFAMINE XTJ-542」、「JEFFAMINE XTJ-548」、「JEFFAMINE XTJ-559」、「JEFFAMINE T-403」、「JEFFAMINE T-3000」、「JEFFAMINE T-5000」(以上、HUNTSMAN公司製)等之市售品。
[環氧基-胺加成物(A)之製造方法；環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應]
環氧基-胺加成物(A)，可藉由使環氧化合物(i)與胺化合物(ii)反應來製造。更具體言之，藉由環氧化合物(i)具有之脂環式環氧基與胺化合物(ii)具有之胺基反應，而產生環氧基-胺加成物(A)。
此外，在環氧基-胺加成物(A)之製造，環氧化合物(i)可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。同 樣地，胺化合物(ii)亦可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
上述反應(環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應)，亦可在溶劑之存在下進行，亦可在溶劑之無存在下(亦即在無溶劑)進行。以上述溶劑而言，並無特別限定，較佳為可將環氧化合物(i)與胺化合物(ii)均勻地溶解或分散之物。更具體言之，以上述溶劑而言，可列舉例如己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇；二甲亞碸等。此外，溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
上述反應，亦可在觸媒之存在下進行，亦可在觸媒之無存在下(實質上無存在下)進行。更具體言之，在使用芳香族胺化合物(具有在芳香環經取代之胺基之化合物)作為胺化合物(ii)之情形，較佳為在觸媒之存在下進行上述反應，在使用芳香族胺化合物以外之化合物(非芳香族胺化合物)作為胺化合物(ii)之情形，較佳為在觸媒之無存在下進行上述反應。
此外，以上述觸媒而言，並無特別限定，可列舉例如以胺系之硬化劑使環氧樹脂(環氧化合物)硬化 時所使用之硬化促進劑等，具體言之，可列舉三級胺[例如月桂基二甲胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、(N,N-二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(N,N-二甲胺甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等]；三級胺鹽[例如上述三級胺之羧酸鹽、磺酸鹽、無機酸鹽等]；咪唑類[例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等]；有機磷系化合物[例如三苯膦、亞磷酸三苯酯等]；四級銨鹽[例如溴化四乙銨、溴化四丁銨等]、四級鏻鹽[例如四丁鏻癸酸鹽、四丁鏻月桂酸鹽、四丁鏻肉豆蔻酸鹽、四丁鏻棕櫚酸鹽、四丁鏻陽離子與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸之陰離子之鹽、四丁鏻陽離子與1,2,4,5-環己烷四羧酸之陰離子之鹽等]、四級鉮(arsonium)鹽、三級鋶鹽、三級硒鎓鹽、二級碘鎓鹽、重氮(diazonium)鹽等之鎓鹽；強酸酯[例如硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、亞磺酸酯、磺酸酯等]；路易士酸與鹼之錯合物[例如三氟化硼．苯胺錯合物、三氟化硼．對氯苯胺錯合物、三氟化硼．乙胺錯合物、三氟化硼．異丙胺錯合物、三氟化硼．苄胺錯合物、三氟化硼．二甲胺錯合物、三氟化硼．二乙胺錯合物、三氟化硼．二丁胺錯合物、三氟化硼．哌啶錯合物、三氟化硼．二苄胺錯合物、三氯化硼．二甲基辛胺錯合物等]；有機金屬鹽[辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁錫、乙醯基丙酮鋁錯合物等]等。
尤其是，使用上述非芳香族胺化合物作為胺化合物(ii)之情形之該觸媒使用量，並無特別限定，相對於100重量份環氧化合物(i)，較佳為小於1重量份(例如0重量份以上，小於1重量份)，更佳為小於0.5重量份，再佳為小於0.3重量份。觸媒使用量為1重量份以上時，以環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應而產生之-NH-基，進一步與環氧化合物(i)之脂環式環氧基反應了，其結果會有所得環氧基-胺加成物(A)之相對於其他成分之調配造成困難之情形。
一方面，使用芳香族胺化合物作為胺化合物(ii)之情形之該觸媒使用量，並無特別限定，相對於100重量份環氧化合物(i)，較佳為0.1至10重量份，更佳為0.5至8重量份，再佳為1至5重量份。觸媒之使用量小於0.1重量份時，會有環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應進行不充分之情形。一方面，觸媒之使用量超過10重量份時，經濟上會有不利之情形。
付諸上述反應之環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之比率，並無特別限定，較佳為控制上述反應中環氧化合物(i)具有之脂環式環氧基與胺化合物(ii)具有之胺基之比率[脂環式環氧基/胺基]為0.05至1.00(更佳為0.10至0.95，再佳為0.15至0.90)為佳。上述比率[脂環式環氧基/胺基]小於0.05時，會有未反應之胺化合物(ii)大量殘存之情形。一方面，上述比率[脂環式環氧基/胺基]超過1.00時，則會有未反應之脂環式環氧化合物(i)殘存之情形。
上述反應中溫度(反應溫度)並無特別限定，較佳為30至250℃，更佳為80至200℃，再佳為120至180℃。反應溫度小於30℃時，則反應速度變慢，會有環氧基-胺加成物(A)之生產性降低之情形。一方面，反應溫度超過250℃時，則產生環氧化合物(i)或胺化合物(ii)之分解，會有環氧基-胺加成物(A)之收率降低之情形。此外，上述反應中可控制反應溫度經常為一定(實質上一定)，亦可控制成階段性或連續性變化。
實施上述反應之時間(反應時間)，並無特別限定，較佳為0.2至20小時，更佳為0.5至10小時，再佳為1至5小時。反應時間小於0.2小時時，會有環氧基-胺加成物(A)之收率變低之情形。一方面，反應時間超過20小時時，會有環氧基-胺加成物(A)之生產性變低之情形。
上述反應，可在常壓下、加壓下、減壓下任一壓力下實施。又，實施上述反應之環境亦並無特別限定，亦可在惰性氣體(例如氮、氬等)中、空氣中等之任一環境中實施。
上述反應，並無特別限定，可以分批方式(批次式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式實施。例如，在將上述反應以分批方式實施之情形，在分批式之反應器中裝入環氧化合物(i)、胺化合物(ii)及可依照需要之溶劑等其他成分，進一步可依照需要以加熱、攪拌之方法等實施。
藉由上述反應(環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應)，而可獲得環氧基-胺加成物(A)。上述反應之後，環氧基-胺加成物(A)，可以例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、柱層析法等周知至慣用之分離方法或該等組合的分離方法而予以分離精製。
環氧基-胺加成物(A)具有之胺基(-NH2；無取代胺基)之數為2個以上，較佳為2至10個，更佳為2至4個，再佳為2個或3個。又，環氧基-胺加成物(A)實質上不具有環氧基(尤其是來自環氧化合物(i)之脂環式環氧基)。
環氧基-胺加成物(A)中之胺基(-NH2；無取代胺基)並無特別限定，通常係位於環氧基-胺加成物(A)之分子鏈末端(尤其是直鏈狀之環氧基-胺加成物(A)之情形，該環氧基-胺加成物(A)之分子鏈兩末端)之位置。但並不限定於該等。
環氧基-胺加成物(A)係如上述，藉由使環氧化合物(i)之脂環式環氧基與胺化合物(ii)之胺基(-NH2；無取代胺基)反應而產生。據推測環氧基-胺加成物(A)，是因使藉由上述脂環式環氧基與胺基之反應而產生之-NH-基(取代胺基)與環氧化合物(i)之脂環式環氧基之反應性缺乏，而通常在分子內具有NH-基。分子內具有環氧基-胺加成物(A)之-NH-基之數，並無特別限定，較佳為1至200個，更佳為1至150個，再佳為2至100個。環氧基-胺加成物(A)不具有-NH-基之情形，會有反應性降低或視用途而使硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性 或機械強度成為不充分之情形。此外，在環氧基-胺加成物(A)中之-NH-基之數，例如使用以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之換算標準聚苯乙烯之分子量，藉由求得構成該環氧基-胺加成物(A)之環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之數來計算。
對於上述，例如在藉由環氧丙基之環氧化合物與胺化合物(ii)之反應所得化合物(環氧基-胺加成物)，由於藉由環氧丙基與胺基(無取代胺基)之反應而產生之-NH-基與環氧丙基之反應性非常地高，故通常-NH-基實質上並不殘存。
環氧基-胺加成物(A)之數量平均分子量並無特別限定，較佳為200至40000，更佳為300至30000，再佳為400至20000。數量平均分子量小於200時，會有作為環氧基-胺加成物(A)之功能顯現不充分之情形。一方面，數量平均分子量超過40000時，會有環氧基-胺加成物(A)之對其他成分(例如環氧化合物(B))造成調配困難之情形。此外，環氧基-胺加成物(A)之數量平均分子量，可使用例如以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之換算標準聚苯乙烯之分子量來計算。
環氧基-胺加成物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，並無特別限定，較佳為-50至200℃，更佳為-40至190℃，再佳為-30至180℃。環氧基-胺加成物(A)之Tg小於-50℃時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性或機械物性不充分之情形。一方面，環氧基-胺加成物(A)之Tg超過200℃時，會有環氧基-胺加成物(A)之對其他 成分之調配造成困難之情形。此外，環氧基-胺加成物(A)之玻璃轉移溫度，例如可根據差式掃描熱量測定(DSC)、動態黏彈性測定等來測定。
環氧基-胺加成物(A)，尤其是使用上述式(a)所示之化合物作為環氧化合物(i)，且使用上述式(b)所示之r為2之化合物作為胺化合物(ii)之情形，係以下述式(I)表示。此外，下述式(I)所示之環氧基-胺加成物稱為「環氧基-胺加成物(A')」。
上述式(I)中R2 '表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之二價有機基(有機殘基)，可列舉例如在上述式(b)中例示作為R2的二價基等。
上述式(I)中X表示單鍵或連結基(具有1個原子以上之二價之基)，在上述式(a)中與X相同。此外，q為2以上之整數之情形，各X可為相同亦可為不同。
上述式(I)中q(附有q之括弧內結構單位之重複數)表示1以上之整數。以q而言，並無特別限定，較佳為1至200，更佳為2至150，再佳為2至100。q超過200時，會有環氧基-胺加成物(A)之對其他成分之調配造成困難之情形。此外，上述式(I)中q，例如付諸反應之環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之比率，可以反應條件等來控制。
在上述式(I)中，構成環己烷環之碳原子中，將鍵結X之碳原子當作「1位」之碳原子時，則鍵結於式(I)所示之環己烷環之氮原子(-NH-)之鍵位置為3位之碳原子或4位之碳原子。上述氮原子之鍵結位置為3位之碳原子之情形，鍵結於式(I)所示環己烷環之羥基(-OH)之鍵位置係4位之碳原子。又，上述氮原子之鍵位置為環己烷環之4位碳原子之情形，鍵結於式(I)所示之環己烷環之羥基(-OH)之鍵位置係3位之碳原子。上述式(1)中之複數個(2以上之)環己烷環中之上述氮原子之鍵位置(或羥基之鍵位置)可各自相同，亦可為不同。此外，在構成式(I)中之環己烷環之碳原子中賦予上述位置號碼時，則如下述式。
在環氧基-胺加成物(A)係以上述式(I)所示之情形，該環氧基-胺加成物可為q不同之二種以上之混合物。
尤其是，以上述式(I)所示之環氧基-胺加成物而言，較佳為下述式(I-1)所示之環氧基-胺加成物，更佳為下述式(I-2)所示之環氧基-胺加成物。此外，下述式(I-1)中之X、q、下述式(I-2)中之q，各自與上述式(I)中之X、q相同。下述式(I-1)、(I-2)中之p表示1以上之整數，在上述式(b-1)中與p相同。又，下述式(I-1)、(I-2)中之 R3、R4，各自表示二價之脂肪族烴基(二價直鏈、分支鏈、或環狀之脂肪族烴基)，上述式(b-1)中與R3、R4相同。此外，p為2以上整數之情形，各自之R4可為相同亦可為不同。又，在具有二種以上之R4之情形，附有p之括弧內之結構之加成形態(聚合形態)可為無規型，亦可為嵌段型。R3與R4可為相同基，亦可為不同之基。
以環氧基-胺加成物(A)而言，亦可使用市售品。又，在本發明之硬化性樹脂組成物中環氧基-胺加成物(A)可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧基-胺加成物(A)之含量(調配量)，並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為1至99重量%，更佳為10至90重量%，再佳為20至80重量%，特佳為30至70重量%。含量小於1重量%時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性成為不充分之情形，或會有纖維強化複合材料中之樹脂與強化纖維之密 接性不充分之情形。一方面，含量超過99重量%時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之機械強度不充分之情形。
[環氧化合物(B)]
本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧化合物(B)，係環氧化合物(i)以外之分子內具有2個以上環氧基之環氧化合物。以環氧化合物(B)而言，具體言之，可列舉例如芳香族環氧丙醚系環氧化合物[例如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、酚式酚醛清漆型環氧化合物、甲酚式酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A之甲酚式酚醛清漆型環氧化合物、萘型環氧化合物、自參酚甲烷所得環氧化合物等]、脂肪族環氧丙醚系環氧化合物[例如脂肪族聚環氧丙醚等]、環氧丙酯系環氧化合物、環氧丙胺系環氧化合物、環氧化合物(i)以外之脂環式環氧化合物[例如，在脂環上使環氧基直接以單鍵鍵結的化合物、氫化環氧丙醚系環氧化合物等]等。
上述脂環上使環氧基以直接單鍵鍵結的化合物而言，可列舉例如下述式(II)所示之化合物。
式(II)中、R'係自z價之醇除去z個之-OH的基(殘基)；z、y各表示自然數。以z價之醇[R'-(OH)z]而言，可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等之多元醇等(碳數 1至15之醇等)。z較佳為1至6，y較佳為1至30。z為2以上之情形，在各自之( )內(圓括弧內)之基中y可為相同亦可為相異。以上述化合物而言，具體言之可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基(oxiranyl))環己烷加成物等。
以上述氫化環氧丙醚系環氧化合物而言，可列舉例如將2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等之雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；將雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等之雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚式酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚式酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚式酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷所得環氧化合物之氫化環氧化合物等。
其中，以環氧化合物(B)而言，由硬化物之機械物性(例如強韌性)之觀點，較佳為芳香族環氧丙醚系環氧化合物、脂肪族環氧丙醚系環氧化合物。
以環氧化合物(B)而言，可使用市售品。又，在本發明之硬化性樹脂組成物中，環氧化合物(B)可單獨使用一種亦可組合二種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧化合物(B)之含量(調配量)，並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為1至99重量%，更佳為10至90重量%，再佳為20至80重量%，特佳為30至70重量%。含量小於1重量%時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性不充分之情形。一方面，含量超過99重量%時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之機械強度不充分之情形，或在纖維強化複合材料中樹脂與強化纖維之密接性不充分之情形。
本發明之硬化性樹脂組成物，進一步亦可含有硬化促進劑。以上述硬化促進劑而言，在將環氧化合物以胺系之硬化劑硬化時，為了促進硬化速度可使用一般所使用之硬化促進劑，並無特別限定，可列舉例如製造上述環氧基-胺加成物(A)時可使用的觸媒(在環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之反應可使用的觸媒)作為硬化促進劑使用。尤其是，構成環氧基-胺加成物(A)之胺化合物(ii)為芳香族胺化合物之情形，或環氧化合物(B)具有之環氧基為環氧丙基以外之情形，較佳為使用硬化促進劑。
在使用上述硬化促進劑之情形，該硬化促進劑之含量(調配量)，並無特別限定，相對於100重量份環氧基-胺加成物(A)，較佳為0.1至30重量份，更佳為0.5至15重量份，再佳為1至10重量份。藉由控制硬化促進劑之含量於上述範圍，而可有效率地製造抗熱性優異的硬化物或纖維強化複合材料。但是，如上述，未必要使用硬化促進劑。
本發明之硬化性樹脂組成物，除了上述以外，例如亦可含有聚合引發劑(熱聚合引發劑、光聚合引發劑等)、硬化劑(酸酐等)、消泡劑、均平劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、界面活性劑、無機填充劑(二氧化矽、鋁氧等)、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等之慣用添加劑；熱塑性樹脂；熱硬化性樹脂等之其他成分。該等成分(其他成分)之含量(調配量)，並無特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，較佳為10重量%以下(例如0至10重量%)，更佳為5重量%以下。
本發明之硬化性樹脂組成物，若至少包含環氧基-胺加成物(A)與環氧化合物(B)則佳，其製造方法(調製方法)並無特別限定。具體言之，可藉由將例如構成硬化性樹脂組成物之各成分以預定之比率攪拌．混合來調製。此外，對各成分之攪拌．混合，可使用周知裝置，例如自轉公轉型混合器、行星式(planetary)混合器、捏合機(kneader)、溶解器(dissolver)等。上述攪拌．混合，可依照需要，一面加熱一面實施。
藉由將本發明之硬化性樹脂組成物硬化，而可獲得硬化物(樹脂硬化物)。本發明之硬化性樹脂組成物係可以加熱予以硬化的熱硬化性樹脂組成物。此外，在硬化時，亦可併用加熱以外之方法。以加熱以外之方法而言，可列舉例如紫外線、紅外線、可視光線、電子束等之活性能量線之照射等。
將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時之條件，並無特別限定，例如將加熱溫度(硬化溫度)設為20至250℃(更佳為40至200℃)，加熱時間(硬化時間)設為0.1至480分鐘(更佳為10至240分鐘，再佳為30至180分鐘)為佳。在加熱溫度過低之情形或加熱時間過短之情形，硬化成為不充分，會有硬化物之抗熱性或機械物性等降低之情形。一方面，加熱溫度過高之情形或加熱時間過長之情形，會有硬化性樹脂組成物中之成分之分解或劣化等產生的情形。
將本發明之硬化性樹脂組成物硬化時之(例如在160℃以3小時之條件硬化時之)硬化收縮率，並無特別限定，由硬化物品質之觀點，較佳為7%以下，更佳為5%以下。此外，上述硬化物之硬化收縮率，例如可依照JIS K6911測定。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃且3小時之條件硬化而得之硬化物)之玻璃轉移溫度，並無特別限定，較佳為80℃以上(例如80至250℃)，更佳為90℃以上。玻璃轉移溫度小於80℃時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性成為不充分之情形。此外，硬化物之玻璃轉移溫度，例如可以熱機械分析(TMA)或黏彈性分光光度計(spetrometer)(DMS)等來測定。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃且3小時之條件硬化而得硬化物)之5%重量減少溫度(稱為「Td5」)，並無特別限定，較佳為280℃ 以上(例如280至400℃)，更佳為300℃以上，再佳為320℃以上，特佳為340℃以上。5%重量減少溫度小於280℃時，視用途，會有硬化物或纖維強化複合材料之抗熱性成為不充分之情形。此外，硬化物之5%重量減少溫度，例如可以差式熱-熱重量同時測定(TG-DTA)等來測定。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃且3小時之條件硬化而得硬化物)之抗彎強度，並無特別限定，較佳為60MPa以上(例如60至500MPa)，更佳為80MPa以上。又，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃，以3小時之條件硬化而得之硬化物)之彎曲彈性模數，並無特別限定，較佳為2000MPa以上(例如2000至8000MPa)，更佳為2500MPa以上。進一步，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃，以3小時之條件硬化而得之硬化物)之彎曲伸度，並無特別限定，較佳為2.0%以上(例如2.0至20%)，更佳為2.5%以上。此外，上述硬化物之抗彎強度、彎曲彈性模數、彎曲伸度，例如可依照JIS K6911(例如，在彎曲速度1mm/分之條件)測定。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃且3小時之條件硬化而得之硬化物)之吸水率(在23℃經過24小時後測定的值)，並無特別限定，較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下。此外，上述硬化物之吸水率例如可依照JIS K6911測定。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(例如藉由在160℃且3小時之條件予以硬化而得硬化物)之體 積電阻，並無特別限定，較佳為1×1015Ω．m以上，更佳為5×1015Ω．m以上。此外，上述硬化物之體積電阻，例如可依照JIS K6911而測定。
將本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得硬化物具有優異抗熱性。尤其是，上述硬化物，相較於將含有為該環氧基-胺加成物(A)先質的環氧化合物(i)與胺化合物(ii)之樹脂組成物(亦即含有環氧化合物(i)、胺化合物(ii)及環氧化合物(B)之樹脂組成物)以替代環氧基-胺加成物(A)，予以硬化所得之硬化物，具有非常優異的抗熱性。據推測此係，藉由使用環氧基-胺加成物(A)，其係預先將環氧化合物(i)與胺化合物(ii)反應所得，而使來自環氧化合物(i)之結構單元、來自胺化合物(ii)之結構單元及來自環氧化合物(B)之結構單元之全部(尤其是，來自環氧化合物(i)之結構單元)，在硬化物中良序的(well-ordered)組裝所致。
<纖維強化複合材料>
本發明之硬化性樹脂組成物，因可藉由硬化而可形成抗熱性高的硬化物，故尤其是用以形成該硬化物與強化纖維之複合材料(纖維強化複合材料)之樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)可適當使用。具體言之，藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗膜或浸染於強化纖維所得預浸漬物(「本發明之預浸漬物」)予以硬化，而可獲得纖維強化複合材料(「本發明之纖維強化複合材料」)。本發明之纖維強化複合材料，藉由具有上述構成，而抗熱性及強韌性優異。
以上述強化纖維而言，可使用周知至慣用之強化纖維，並無特別限定，可列舉例如碳纖維、玻璃纖維、芳族聚胺(aramid)纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯苯并唑纖維(PBO纖維)等。以上述碳纖維而言，可列舉例如聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維等。其中，由機械物性(強韌性等)之觀點，較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳族聚胺(aramid)纖維。此外，上述強化纖維可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
上述強化纖維之形態並無特別限定，可列舉例如單絲(filament)(長纖維)之形態、絲條(tow)之形態、將絲條排列成一方向的一方向材料(unidirectional material)之形態、織物之形態、不織布之形態等。以強化纖維之織物而言，可列舉使纖維束排成一方向的薄片，例如以平紋織(plain weave)、斜紋織(twill weave)、緞紋織(satin weave)或者非皺縮纖維(non-crimp fabric)所代表者，或以不同角度而積層的縫綴片(stitching sheets)，其不鬆開(looseness)而縫合。
本發明之預浸漬物中強化纖維之含量，並無特別限定可適宜調整。
將本發明之硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維之方法並無特別限定，可以周知至慣用之預浸漬物之製造方法中之浸染或塗膜之方法來實施。
此外，本發明之預浸漬物，係將本發明之硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維後，進一步進行 加熱或活性能量線照射等，將硬化性樹脂組成物中之硬化性化合物(尤其是環氧基-胺加成物(A)、環氧化合物(B))之一部分予以硬化(亦即半硬化)之物亦可。
本發明之纖維強化複合材料，係如上述，藉由將本發明之預浸漬物硬化而得，其製造方法並無特別限定，可藉由周知至慣用之方法，例如手積層(hand lay-up)法、預浸漬物法、RTM法、拉擠成型法(pultrusion)、絲捲繞(filament winding)法、噴抹(spray-up)法、拉拔成形法等來製造。
本發明之纖維強化複合材料，可使用作為各種之結構物之材料，並無特別限定，例如作為飛航機之機身、主翼(main wings)、尾翼、旋轉機翼(rotor blade)、整流罩(fairing)、通風罩(cowl)、門等；太空船(spacecraft)之馬達外殼、主翼等；人造衛星之主體結構；汽車之底盤(chassis)等之汽車零件；鐵道車輛之車體結構；腳踏車之車體結構；船舶之船體結構；風力發電之葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫桿柄；自動機械臂；纜線(例如纜線之芯材等)等結構物之材料適當使用。
[實施例]
茲根據實施例更詳細說明本發明如下，不過本發明並非受該等實施例所限定。
製造例1(環氧基-胺加成物之製造)
環氧化合物(i)係使用3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)；胺化合物(ii)係使用胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)。
如表1所示，將上述30.0重量份環氧化合物(i)與35.9重量份胺化合物(ii)混合，其後在160℃，藉由攪拌2小時，同時予以反應，而獲得環氧基-胺加成物(胺加成物)。
將製造例1所得之環氧基-胺加成物之玻璃轉移溫度(Tg)，以差式掃描熱量計(DSC)[SEIKO INSTRUMENTS股份有限公司製]測定。此外，測定條件設為升溫速度：10℃/分、測定溫度：-50至250℃、掃描次數：2次。此外，玻璃轉移溫度係自以第2次掃描所得之DSC曲線而求得。結果如表1所示。
又，將在製造例1所得環氧基-胺加成物之70℃中之黏度用E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定(測定溫度：70℃)。結果如表1所示。
進一步，將以製造例1所得之環氧基-胺加成物溶解於洗提液(eluant)(添加了30mM溴化鋰的二甲基甲醯胺(DMF))後，將以0.45μm膜過濾器過濾之物(濾液)使用作為分子量之測定試樣。使用上述測定試樣，測定環氧基-胺加成物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、峰頂(peak top)分子量(Mp)、分子量分布(Mw/Mn)。結果如表1所示。
製造例2(環氧基-胺加成物之製造)
環氧化合物(i)係使用3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)；胺化合物(ii)係使用胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)。
如表1所示，將上述20.0重量份環氧化合物(i)與34.6重量份胺化合物(ii)混合，其後，藉由在160℃，攪拌2小時，同時予以反應而獲得環氧基-胺加成物(胺加成物)。
將在製造例2所得之環氧基-胺加成物之玻璃轉移溫度，與製造例1同樣地測定。結果如表1所示。
又，在製造例2所得之環氧基-胺加成物之70℃中之黏度，用E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定(測定溫度：70℃)。進一步，亦測定在25℃中之黏度、在45℃中黏度。該等結果如表1所示。
製造例3(環氧基-胺加成物之製造)
環氧化合物(i)係使用3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)；胺化合物(ii)係使用胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)。
將28.0重量份上述環氧化合物(i)與34.0重量份胺化合物(ii)混合，其後在160℃，攪拌2小時，同時予以反應而獲得環氧基-胺加成物(胺加成物)。
製造例4(環氧基-胺加成物之製造)
環氧化合物(i)係使用3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)；胺化合物(ii)係使用胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)。
將上述20.0重量份環氧化合物(i)與34.5重量份胺化合物(ii)混合，其後在160℃，攪拌2小時，同時予以反應而獲得環氧基-胺加成物(胺加成物)。
實施例1
如表2所示，藉由在製造例1所得之65.9重量份環氧基-胺加成物(在表2係以先質之量表示)、及70重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在70℃一面攪拌5分鐘，一面混合而調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，在一以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定該硬化性樹脂組成物之50℃中黏度，則為6,600mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後，在160℃，以3小時加熱並調製厚度3mm之硬化物(樹脂硬化物)與厚度4mm之硬化物。
實施例2
如表2所示，藉由將在製造例2所得之54.6重量份環氧基-胺加成物(表2，係以先質之量表示)、及80重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在70℃一面攪拌5分鐘一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，該硬化性樹脂組成物之50℃中之黏度，在一以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定則為1,420mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在160℃，以3小時加熱，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
實施例3
如表2所示，藉由將在製造例3所得之62.0重量份環氧基-胺加成物(在表2，係以先質之量表示)、67重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)、及5重量份新戊二醇二環氧丙醚(商品名「PG-202」、新日鐵化學股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在70℃一面攪拌5分鐘，一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，該硬化性樹脂組成物之50℃中之黏度，在一以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定，則為5,640mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在160℃，予以加熱3小時，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
實施例4
如表2所示，藉由將在製造例4所得之54.5重量份環氧基-胺加成物(在表2係以先質之量表示)、75重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)、及5重量份新戊二醇二環氧丙醚(商品名「PG-202」、新日鐵化學股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在70℃一面攪拌5分鐘，一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，將該硬化性樹脂組成物之50℃中黏度，在一以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定則為980mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物，裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在160℃，加熱3小時，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
比較例1
如表2所示，藉由將70重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)、30重量份3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)、35.9重量份胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)、及2.0重量份三氟化硼-單乙胺錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在室溫一面攪拌20分鐘一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，在一將該硬化性樹脂組成物之25℃中黏度，以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定，則為2,911mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在80℃加熱2小時，接著在200℃加熱2小時，調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
比較例2
如表2所示，藉由將100重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)、及31.9重量份胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在室溫一面攪拌20分鐘，一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，在一將該硬化性樹脂組成物之25℃中黏度，以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定，則為12,750mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在80℃加熱2小時，接著，在120℃加熱2小時，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
比較例3
如表2所示，藉由將100重量份3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯(商品名「Celloside 2021P」、Daicel股份有限公司製)、45.4重量份胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)、及2.0重量份三氟化硼-單乙胺錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在室溫一面攪拌20分鐘，一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，在一將該硬化性樹脂組成物之25℃中之黏度以E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定則為250mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在80℃加熱2小時，接著在200℃加熱2小時，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
比較例4
如表2所示，將88重量份雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」、新日鐵化學股份有限公司製)、12重量份新戊二醇二環氧丙醚(商品名「PG-202」、新日鐵化學股份有限公司製)、及33.0重量份胺末端聚丙二醇(商品名「JEFFAMINE D-230」、HUNTSMAN公司製)，使用自轉公轉型混合器(商品名「脫泡攪拌機」、Thinky股份有限公司製)，在室溫一面攪拌20分鐘，一面混合來調配，並調製硬化性樹脂組成物。此外，在一將該硬 化性樹脂組成物之25℃中黏度用E型黏度計[「TV-22」、東機產業股份有限公司製]測定，則為2,832mPa．s。
其後，將上述所得硬化性樹脂組成物，裝入成形模具(厚度3mm及4mm之鑄製用鑄模)，其後在80℃加熱2小時，接著在200℃加熱2小時，並調製厚度3mm之硬化物與厚度4mm之硬化物。
[評價]
就實施例所得之硬化性樹脂組成物及硬化物，實施下述評價。
抗熱性試驗
自於實施例及比較例所得之硬化物(厚度4mm)，切出高10mm、剖面積16mm2尺寸之試驗片，使用熱機械測定裝置(TMA)(SEIKO INSTRUMENTS股份有限公司製)，測定上述試驗片之玻璃轉移溫度(Tg、單位：℃)。結果如表2之「Tg(℃)TMA」之欄所示。
又，就上述試驗片，使用差式熱-熱重量同時測定(TG-DTA)(SEIKO INSTRUMENTS股份有限公司製)，測定上述試驗片之5%重量減少溫度(Td5、單位：℃)。結果如表2之「Td5 TG/DTA」之欄所示。
(2)抗彎強度試驗(彎曲彈性模數、抗彎強度、彎曲伸度(彎曲變形))
將在實施例及比較例所得之硬化物(厚度4mm)予以加工，製作厚度4mm×寬10mm×長度80mm尺寸之試驗片。就上述試驗片，按照JIS K6911，進行抗彎強度試驗[彎曲速度：1mm/分]，測定硬化物之彎曲彈性模數、抗 彎強度、及彎曲伸度(彎曲變形)。結果各如表2之「彎曲彈性模數」、「抗彎強度」、「彎曲伸度」之欄所示。
(3)體積電阻(volume resistivity)
依照JIS K6911測定在實施例及比較例所得之硬化物之體積電阻。結果如表2之「體積電阻」之欄所示。
(4)吸水率
依照JIS K6911測定在實施例及比較例所得硬化物之吸水率。結果如表2之「吸水率」之欄所示。
(5)硬化收縮率
依照JIS K6911測定在將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物硬化時之硬化收縮率。結果如表2之「硬化收縮率」之欄所示。
如表2所示，將在實施例所得硬化性樹脂組成物予以硬化所得硬化物，具有高玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度，且具有優異抗熱性。尤其是，可明白在比較實施例1與比較例1時，兩者雖然原料種類及量為共通，但在抗熱性具有極大不同。
此外，在實施例、比較例使用的成分係如下述。
[環氧化合物]
Celloside 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、Daicel股份有限公司製
Epotohto YD-128：雙酚A型環氧樹脂、新日鐵化學股份有限公司製
PG-202：新戊二醇二環氧丙醚、新日鐵化學股份有限公司製
[胺化合物]
JEFFAMINE D-230：胺末端聚丙二醇、HUNTSMAN公司製
[觸媒(硬化促進劑)]
BF3．MEA：三氟化硼-單乙胺錯合物、Stella Chemifa股份有限公司製
[產業上可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物，因係藉由硬化而可形成抗熱性高的硬化物，故可特別適當使用作為樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)，其用以形成該硬化物及強化纖維之複合材料(纖維強化複合材 料)。本發明之纖維強化複合材料可作為各種結構物之材料使用，例如飛航機之機身、主翼、尾翼、旋轉機翼、整流罩、通風罩、門等；太空船之馬達外殼、主翼等；人造衛星之主體結構；汽車之底盤等汽車零件；鐵道車輛之車體結構；腳踏車之車體結構；船舶之船體結構；風力發電之葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫桿柄；自動機械臂；纜線(例如纜線之芯材等)等結構物之材料。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含下述之環氧基-胺加成物(A)及環氧化合物(B)，環氧基-胺加成物(A)：分子內具有2個以上胺基之環氧基-胺加成物，其係由分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物(i)及分子內具有2個以上胺基之胺化合物(ii)之反應所得環氧基-胺加成物；環氧化合物(B)：環氧化合物(i)以外之分子內具有2個以上環氧基之環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中環氧化合物(i)為下述式(a)所示之化合物： [式中，X表示單鍵或具有1個原子以上之二價基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中胺化合物(ii)為下述式(b)所示之化合物：R 2 (NH 2 ) r (b)[式中，R2表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之r價有機基；r表示2以上之整數]。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述式(I)所示之環氧基-胺加成物(A')及下述環氧化合物(B)；環氧化合物(B)：分子內具有2個以上脂環式環氧基之環氧化合物以外的分子內具有2個以上環氧基之環氧化合物： [式中，R2 '表示在與式中所示氮原子之鍵結部位具有碳原子之二價有機基；X表示單鍵、或具有1個原子以上之二價基；q表示1以上之整數]。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
  6. 一種硬化物，其係藉由將如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
  7. 一種預浸漬物，其係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性樹脂組成物浸染或塗膜於強化纖維而得。
  8. 一種纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第7項之預浸漬物硬化而得。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388294B2 (en) * 2012-05-16 2016-07-12 Daicel Corporation Epoxy-amine adduct, resin composition, sizing agent, carbon fiber coated with sizing agent, and fiber-reinforced composite material
JP6625969B2 (ja) * 2014-04-04 2019-12-25 株式会社ダイセル エポキシ−アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
US10023687B2 (en) * 2014-07-17 2018-07-17 Dow Global Technologies Llc Epoxy systems employing triethylaminetetraamine and tin catalysts
JP6725277B2 (ja) * 2015-03-17 2020-07-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
CN106916414B (zh) * 2015-12-25 2019-01-22 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、含有它的预浸料、覆金属箔层压板以及印制电路板
JP7074053B2 (ja) * 2016-04-12 2022-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材
BR112020019447B1 (pt) * 2018-04-04 2024-01-02 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Composições de acelerador para a cura de resinas epóxi com aminas aromáticas, de cura para a cura de resina epóxi e de epóxi curável, métodos para preparar uma composição de epóxi curável e para produzir um produto de resina curada, produtos de resina curável e de resina curada, e, uso de uma composição de acelerador

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE619657A (zh) * 1961-07-03
US3496138A (en) * 1966-08-01 1970-02-17 Union Carbide Corp Adducts of polyglycol diamines and curable compositions comprising polyepoxides and said adducts
CH487835A (de) * 1967-06-22 1970-03-31 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von neuen Addukten aus Polyepoxyden und cycloaliphatischen diprimären Diaminen
JPS4739396Y1 (zh) * 1970-02-05 1972-11-29
US4088633A (en) * 1975-11-26 1978-05-09 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces and curable two-part epoxy systems therefor
US4686250A (en) 1985-12-27 1987-08-11 Amoco Corporation Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines
TW223083B (zh) * 1991-10-25 1994-05-01 Ciba Geigy Ag
US5310770A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 Hi-Tek Polymers, Inc. Water reducible epoxy-amine adducts based on the diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol
JPH0739396A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ｌａｐ活性測定用一体型多層分析要素
ES2139354T3 (es) * 1995-04-28 2000-02-01 Shell Int Research Composicion de resina epoxidica.
EP1275674B1 (en) * 2000-04-21 2007-04-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition
JP5390599B2 (ja) * 2008-05-22 2014-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂のアダクト及びその製造方法
BR112013006993A2 (pt) * 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc adubo de resina epóxi, processo para preparar um adubo de resina epóxi, composição de resina epóxi curável, processo para preparar uma composição de resina epóxi curável , produto termofixo parcialmente curado (estágio-b), processo para curar parcialmente (estágio-b) em uma composição de resina curável, produto termofixo curado, processo para curar uma composição de resina epóxi e artigo
US9388294B2 (en) * 2012-05-16 2016-07-12 Daicel Corporation Epoxy-amine adduct, resin composition, sizing agent, carbon fiber coated with sizing agent, and fiber-reinforced composite material

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