JP6625969B2 - エポキシ−アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 - Google Patents
エポキシ−アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 Download PDFInfo
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Description
また、本発明の他の目的は、さらに、反応性が高いこと、耐熱性に優れること、水溶性に優れること、ある程度高いガラス転移温度を有すること、及び靱性に優れることのうち、1以上の特性を満足する上記化合物(エポキシ−アミン付加物)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、反応性が高く、熱可塑性樹脂と添加材との密着性に優れたポリマー系コンポジットを形成できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができるサイジング剤を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができ、特にサイジング剤として有用な水分散型樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性(例えば、強靭性)を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
[1]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]、化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]による変性物、化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物、及び化合物[I]の塩からなる群より選択される化合物であって、
化合物[I]が、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)との反応により得られる付加物であり、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位とを含み、両末端にアミノ基を有する化合物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物。
[2]化合物[I]が、さらに、下記式(III)
で表される構成単位、及び下記式(IV)
で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位を含む化合物である[1]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[3]上記反応に付すエポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物(B)が有するアミノ基との割合[脂環式エポキシ基/アミノ基](当量比)が、0.05〜1.00である[1]又は[2]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[4]化合物[I]が分子内に有する−NH−基の数が1〜200個である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[5]化合物[I]の数平均分子量が200〜40000である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[6]化合物[I]のガラス転移温度(Tg)が−50〜200℃である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[7]化合物[I]の5%重量減少温度(Td5)が280℃以上である[1]〜[6]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[8]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]による変性物であって、化合物[I]と化合物[II−1]との付加反応により得られる付加物であり、化合物[II−1]が、多官能ウレタン(メタ)アクリレートである[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[9]多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量(Mw)が500〜10000である[8]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[10]多官能ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度(Tg)が−70〜30℃である[8]又は[9]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[11]上記付加反応における多官能ウレタン(メタ)アクリレートが有する(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基及びメタクリロイル基)と化合物[I]が有するアミノ基(−NH2)との割合[アクリロイル基及びメタクリロイル基/アミノ基](当量比)が、0.05〜1.00である[8]〜[10]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[12]2〜10個のアミノ基(−NH2)を有する[8]〜[11]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[13]分子内に有する−NH−基の数が1〜200個である[8]〜[12]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[14]数平均分子量が600〜80000である[8]〜[13]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[15]ガラス転移温度(Tg)が−50〜150℃である[8]〜[14]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[16]5%重量減少温度(Td5)が280℃以上である[8]〜[15]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[17]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物であって、化合物[I]にラクトン[II−2]を開環付加反応させて得られる化合物である[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[18]化合物[I]が有するヒドロキシ基の数が2〜200個である[17]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[19]上記反応に付す化合物[I]とラクトン[II−2]の割合が、化合物[I]が有するアミノ基1モル当たり、ラクトン[II−2]が1〜300モルである[17]又は[18]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[20]上記反応に付すラクトン[II−2]の使用量が、化合物[I]100重量部に対して、3〜200重量部である[17]〜[19]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[21]分子内に有する−NH−基の数が1〜200個である[17]〜[20]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[22]数平均分子量が600〜80000である[17]〜[21]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[23]ガラス転移温度(Tg)が−50〜150℃である[17]〜[22]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[24]5%重量減少温度(Td5)が280℃以上である[17]〜[23]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[25]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]の塩であって、化合物[I]と酸[II−3]との塩である[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[26]炭酸塩又は有機酸塩である[25]に記載のエポキシ−アミン付加物。
[27]化合物[I]の原料であるアミン化合物(B)の総量(100重量%)中の式(II)で表される構成単位を与えるアミン化合物(B1)の割合が、10重量%以上である[1]〜[26]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[28]化合物[I]の原料であるアミン化合物(B)の総量(100重量%)中の式(III)で表される構成単位を与えるアミン化合物(B3)の割合が、10〜70重量%である[2]〜[27]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[29]化合物[I]の原料であるエポキシ化合物(A)の総量(100重量%)中の式(I)で表される構成単位を与える式(a)で表される化合物の割合が、80重量%以上である[1]〜[28]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[30][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
[31]繊維強化複合材料用樹脂組成物である[30]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[32][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水性塗料。
[33][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水溶液。
[34][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
[35]前記エポキシ−アミン付加物の含有量(配合量)が、水分散型樹脂組成物の不揮発分(100重量%)に対して、0.1〜98重量%である[34]に記載の水分散型樹脂組成物。
[36]前記ウレタン樹脂の含有量(配合量)が、水分散型樹脂組成物の不揮発分(100重量%)に対して、0.1〜98重量%である[34]又は[35]に記載の水分散型樹脂組成物。
[37]前記エポキシ−アミン付加物と前記ウレタン樹脂との比[前者/後者(重量比;不揮発分)]が、1/99〜99/1である[34]〜[36]のいずれか1つに記載の水分散型樹脂組成物。
[38]さらに、界面活性剤を含む[34]〜[37]のいずれか1つに記載の水分散型樹脂組成物。
[39]前記界面活性剤の含有量(配合量)が、前記エポキシ−アミン付加物100重量部に対して、0.01〜500重量部である[38]に記載の水分散型樹脂組成物。
[40]前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である[38]又は[39]に記載の水分散型樹脂組成物。
[41]アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の使用量の比[アニオン系界面活性剤/非イオン系界面活性剤](重量比)が、95/5〜10/90である[40]に記載の水分散型樹脂組成物。
[42][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液と、ウレタン樹脂エマルションとを混合することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造方法。
[43]前記エポキシ−アミン付加物を含む水分散液が界面活性剤を含有している[42]に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
[44]前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である[43]に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
[45][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用サイジング剤。
[46][45]に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水性塗料。
[47][45]に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水溶液。
[48][45]に記載の炭素繊維用サイジング剤と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
[49]さらに、界面活性剤を含む[48]に記載の水分散型樹脂組成物。
[50]前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である[49]に記載の水分散型樹脂組成物。
[51]エポキシ−アミン付加物が水溶性である[45]に記載の炭素繊維用サイジング剤。
[52][34]〜[41]のいずれか1つに記載の水分散型樹脂組成物を含む炭素繊維用サイジング剤。
[53]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]、化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]による変性物、化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物、及び化合物[I]の塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であって、化合物[I]が、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)との反応により得られる付加物であるエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
[54]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]による変性物であって、化合物[I]と化合物[II−1]との付加反応により得られる付加物であり、化合物[II−1]が、多官能ウレタン(メタ)アクリレートである[53]に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
[55]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物であって、化合物[I]にラクトン[II−2]を開環付加反応させて得られる化合物である[53]に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
[56]分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]の塩であって、化合物[I]と酸[II−3]との塩である[53]に記載のエポキシ−アミン付加物からなる炭素繊維用サイジング剤。
[57][45]、及び[51]〜[56]のいずれか1つに記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維。
[58][57]に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
[59][30]又は[31]に記載の熱可塑性樹脂組成物と炭素繊維とを含む繊維強化複合材料。
[60][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用処理剤。
[61][45]、及び[51]〜[56]のいずれか1つに記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維束。
[62][57]に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維よるプリプレグ。
[63][1]〜[29]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、炭素繊維とからなるプリプレグ。
[64][63]に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
[65][57]に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料。
このため、本発明のエポキシ−アミン付加物を用いることにより、熱可塑性樹脂と添加材(強化繊維等)の密着性に優れたポリマー系コンポジット(繊維強化複合材料等)を形成できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性(特に、強靭性)を有する繊維強化複合材料が高い生産性で得られる。
本発明のエポキシ−アミン付加物は、分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I](単に「化合物[I]」と称する場合がある)、化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1](単に「化合物[II−1]」と称する場合がある)による変性物、化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物、及び化合物[I]の塩からなる群より選択される化合物であって、化合物[I]が、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)との反応により得られる付加物である化合物である。
化合物[I]は、上述のように、分子内に2個以上のアミノ基(−NH2)を有する化合物であって、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)との反応により得られるエポキシ−アミン付加物である。より詳しくは、化合物[I]は、エポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物(B)が有するアミノ基とを反応させることにより生成する、1分子以上のエポキシ化合物(A)と1分子以上(好ましくは2分子以上)のアミン化合物(B)の付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−NH2(無置換アミノ基)を意味するものとし、「−NH−基」には当該無置換アミノ基(−NH2)は含まれないものとする。
化合物[I]の原料としてのエポキシ化合物(A)は、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物)である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環(脂肪族環)を構成する隣接する2つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
化合物[I]の原料としてのアミン化合物(B)は、分子内に2個以上のアミノ基(−NH2;無置換アミノ基)を有するポリアミン化合物である。アミン化合物(B)が分子内に有するアミノ基の数は2個以上であればよく、特に限定されないが、2〜6個が好ましく、より好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2個又は3個である。アミノ基の数を6個以下とすることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合を容易とすることができ、上記エポキシ−アミン付加物の溶媒に対する溶解性、水溶性、靱性、柔軟性がより向上する傾向がある。
化合物[I]は、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物(B)が有するアミノ基とを反応させることにより、化合物[I]が生成する。
[1]エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)とを反応容器に一括で仕込み、必要に応じて反応温度にまで加熱して両者を反応させる方法。
[2]エポキシ化合物(A)を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、アミン化合物(B)を逐次添加して、両者を反応させる方法。
[3]アミン化合物(B)を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、エポキシ化合物(A)を逐次添加して、両者を反応させる方法。
本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様は、上述のように化合物[I]である。化合物[I]は、上述の通りである。中でも、本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様としては、添加材(強化繊維やフィラー等)に対する接着性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、取り扱い性、水溶性の観点で、エポキシ化合物(A)と、アミン化合物(B1)との反応により得られるエポキシ−アミン付加物(「本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様(1)」と称する場合がある);エポキシ化合物(A)と、アミン化合物(B2)と、アミン化合物(B3)との反応により得られるエポキシ−アミン付加物(「本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様(2)」と称する場合がある)が好ましい。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様(1)及び(2)を総称して、「本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様」と称する場合がある。特に、耐熱性、添加材(強化繊維やフィラー等)に対する接着性、及び熱可塑性樹脂との濡れ性の点では、本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様(1)が好ましく、耐熱性の点では、本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様(2)が好ましい。
本発明のエポキシ−アミン付加物の第2態様は、上述のように、化合物[I]の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]による変性物である。詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の第2態様は、分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]と、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物[II−1]との付加反応(マイケル付加反応)により得られる化合物(付加物)である。より詳しくは、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物[I]が分子内に有するアミノ基と化合物[II−1]が分子内に有する(メタ)アクリロイル基とがマイケル付加することにより生成する、1分子以上の化合物[I]と1分子以上の化合物[II−1]の付加物である。なお、本明細書において「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリル」や「(メタ)アクリレート」等も同様である。
本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物の原料としての多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、上述のように、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである。上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、公知乃至慣用の多官能ウレタン(メタ)アクリレートを使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有するものであってもよい。
上述のように、本発明のウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物[I]と多官能ウレタン(メタ)アクリレートとを付加反応させることによって得られる。なお、化合物[I]中の−NH−基は、多官能ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基とは反応しない。
本発明のエポキシ−アミン付加物の第3態様は、上述のように、化合物[I]のラクトン[II−2]による変性物である。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第3態様を、「本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物」(単に「ラクトン変性エポキシ−アミン付加物」と称する場合がある)と称して説明する。
本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料としてのラクトン[II−2]としては、公知乃至慣用のラクトンを使用することができ、特に限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、これらのラクトンにメチル基等のアルキル基が1個以上置換したもの(例えば、4−メチルカプロラクトン等)等が挙げられる。なお、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物の原料としてラクトン[II−2]は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ラクトン[II−2]としては、ε−カプロラクトンが好ましい。本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、ラクトン[II−2]の開環付加反応により形成される構造を有することにより、優れた靱性を発揮する。
上述のように、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物は、化合物[I]にラクトン[II−2]を開環付加反応させることによって得られる。なお、化合物[I]中の−NH−基もラクトン[II−2]の開環付加反応の開始点となり得るが、アミノ基やヒドロキシ基等に対して反応性が低いため、本発明のラクトン変性エポキシ−アミン付加物中には通常−NH−基は残存する。
本発明のエポキシ−アミン付加物の第4態様は、上述のように、化合物[I]の塩である。以下、本発明のエポキシ−アミン付加物の第4態様を、「本発明のエポキシ−アミン付加物の塩」と称して説明する。
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を構成する酸[II−3]としては、化合物[I]が有するアミノ基等の塩基性基との間で酸塩基反応を生じて塩を形成できる酸であればよく、特に限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸等が挙げられる。酸[II−3]は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、酸[II−3]としては、取り扱い性、塩の熱分解等により容易に化合物[I]へと転化させることができる点で、炭酸、有機酸が好ましく、より好ましくは炭酸、酢酸(特に炭酸)である。即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩が好ましく、より好ましくは炭酸塩、酢酸塩(特に好ましくは炭酸塩)である。
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、公知乃至慣用の塩の製造方法によって製造できる。具体的には、例えば、化合物[I](詳しくは、化合物[I]が有するアミノ基等の塩基性基)と酸[II−3]とを反応(酸塩基反応)させる方法によって、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を得ることができる。
本発明のエポキシ−アミン付加物(本発明のエポキシ−アミン付加物の第1〜4態様)と、公知乃至慣用の熱可塑性樹脂とを配合(混合)することにより、熱可塑性樹脂組成物(「本発明の熱可塑性樹脂組成物」と称する場合がある)が得られる。上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等)、ビニル系重合体(例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン等)、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン61、ナイロン6T、ナイロン9T等)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。但し、上記「熱可塑性樹脂」には本発明のエポキシ−アミン付加物は含まれない。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において熱可塑性樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のエポキシ−アミン付加物(本発明のエポキシ−アミン付加物の第1〜4態様)は、上述のように、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤(特に、炭素繊維用サイジング剤)としても好ましく使用することができる。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程(織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程)での取り扱い性を向上させるために強化繊維に塗布(塗工)される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。本明細書においては、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤を「本発明のサイジング剤」と称する場合がある。
本発明のサイジング剤(炭素繊維用サイジング剤)を炭素繊維に塗布(塗工)することによって、サイジング剤塗布炭素繊維(サイジング剤付着炭素繊維)(「本発明のサイジング剤塗布炭素繊維」と称する場合がある)が得られる。即ち、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維である。
本発明のエポキシ−アミン付加物(本発明のエポキシ−アミン付加物の第1〜4態様)を用いて、水分散型樹脂組成物を得ることができる。当該水分散型樹脂組成物としては、本発明のエポキシ−アミン付加物(特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の第1態様)と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物(本発明のエポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂とを含む水分散液;「本発明の水分散型樹脂組成物」と称する場合がある)が好ましい。
本発明の水分散型樹脂組成物において、ウレタン樹脂としては、特に限定されず、多官能イソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン構造を有する樹脂を使用できる。なお、ウレタン樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の水分散型樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。該界面活性剤としては、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、主に、本発明の水分散型樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物を安定的に分散させる働きを有する。
本発明の水分散型樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基に対する反応性が高く、またウレタン樹脂を含むため形成される被膜が柔軟性に優れる。このため、繊維強化複合材料における樹脂(特に熱可塑性樹脂)と強化繊維(特に、ガラス繊維や炭素繊維)の密着性を効果的に向上させることができる。
より具体的な繊維強化複合材料を得るためのプリプレグの使用方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物の場合には、該樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ(熱可塑性プリプレグ)を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。一方、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と硬化性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である場合には、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ(硬化性プリプレグ)を得、さらに、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が得られる。
特に、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途(例えば、自動車部品用途等)において好ましく使用できる。そして熱可塑性プリプレグにおいては、本発明の水分散型樹脂組成物は、水分散型樹脂組成物(水分散液)の形態をとっているため、強化繊維に対する塗工や含浸が容易である。このため、本発明の水分散型樹脂組成物は、特にサイジング剤(特に、ガラス繊維用サイジング剤や炭素繊維用サイジング剤)として有用である。即ち、炭素繊維用サイジング剤として、本発明の水分散型樹脂組成物を含むサイジング剤を使用できる。
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグ(特に本発明の水分散型樹脂組成物を用いたプリプレグ)より形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、上記例示の方法によって製造できる。本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性(特に、強靭性)を有する。
本発明のエポキシ−アミン付加物を用いて、炭素繊維用処理剤を得ることができる。「炭素繊維用処理剤」とは、炭素繊維に塗布(塗工)して用いるコーティング剤である。即ち、本発明の炭素繊維用処理剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物を必須成分として含む炭素繊維用コーティング剤である。この炭素繊維用処理剤は、炭素繊維に塗布され、不織布の形態を保持するためのバインダーとして用いても良い。さらに本発明の炭素繊維用処理剤を処理した炭素繊維からなる構造体に、マトリクス樹脂を含浸させて、繊維強化複合材料とすることができる。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]を使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン化合物(B)372.0gを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)627.6gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物990gを得た。
次に、150mLのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物40gと純水60gとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の40%水溶液62.5gに500gのエタノールを添加した後、さらに462.5gの純水を加えて、サイジング処理液(サイジング剤)を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を以下の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約4秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述の500gのエタノールを純水に変更して、水希釈のみでサイジング処理液を作製しようとすると、エポキシ−アミン付加物が析出してしまい、処理液として使用することができなかった。
(処理液の含浸性評価)
ガラス製の容器の底から5cmの高さまでサイジング処理液(水性分散液)を入れた。繊維方向に1cmに裁断した処理前の強化繊維束(未サイジングの炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を着液させ、着液後の繊維束表面の濡れ具合、繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測し、処理液の含浸性として評価した。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.3重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を以下の手順で確認したところ、55MPaと非常に強固であることが確認された。
(サイジング剤付着強化繊維とマトリックス樹脂との接着性評価)
複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業(株)製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。強化繊維(サイジング剤付着強化繊維)のモノフィラメントを、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で溶融した熱可塑性樹脂(複合材料用のマトリックス樹脂)のドロップを強化繊維フィラメント上に形成させ、室温まで冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、強化繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、強化繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、サイジング剤の付着した強化繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重、d:強化繊維フィラメント直径、l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
上記で得たサイジング剤付着強化繊維をシート状に形成し、複合材料用のマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を含浸し、目付300g/m2、繊維体積含有率50vol%の熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた熱可塑性樹脂プリプレグを10枚重ね合わせ、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。
得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン228.0gとイソホロンジアミン171.0gを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)632.5gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物1000gを得た。
次に、150mLのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物40gと純水60gとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の40%水溶液62.5gに500gのエタノールを添加した後、さらに462.5gの純水を加えて、サイジング処理液(サイジング剤)を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約4秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述のエタノールを純水に変更して水希釈のみとした場合には、エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.2重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、58MPaと非常に強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器にアミン末端ポリプロピレングリコール120.0gとイソホロンジアミン120.0g、及びエポキシ化合物(A)299.5gを入れ、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物530gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのフラスコ(反応容器)にエポキシ化合物(A)299.5gを入れ、ここに、160℃にてアミン末端ポリプロピレングリコール120.0gとイソホロンジアミン120.0gとを混合したものを60分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物530gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのフラスコ(反応容器)にアミン末端ポリプロピレングリコール120.0gとイソホロンジアミン120.0gとを混合したものを入れ、ここに、160℃にてエポキシ化合物(A)299.5gを60分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物530gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]を使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール390.0gを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)409.8gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物790gを得た。
次に、150mLのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物40gと純水60gとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の40%水溶液50gに500gのエタノールを添加した後、さらに470gの純水を加えて、サイジング処理液(サイジング剤)を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約3秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。しかし上述の500gのエタノールを純水に変更して、水希釈のみでサイジング処理液を作製しようとすると、エポキシ−アミン付加物が析出してしまい、処理液として使用することができなかった。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して0.9重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、51MPaと強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、何らかの分解物によると思われるボイド(空孔)が若干量認められたが、繊維とマトリックス樹脂との密着性は優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]と、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール110.0gとトリエチレンテトラミン110.0gとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)298.8gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物510.0gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、エチレンジアミン[HUNTSMAN社製、商品名「EDA」]を使用した。
200mLのフラスコ(反応容器)にエポキシ化合物(A)64.2gを入れ、ここに、160℃にてエチレンジアミン15.6gを60分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物79.0gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、テトラエチレンペンタミン[HUNTSMAN社製、商品名「TEPA」]を使用した。
200mLのフラスコ(反応容器)にエポキシ化合物(A)59.6gを入れ、ここに、160℃にてテトラエチレンペンタミン45.6gを60分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物105.0gを得た。
次に、150mLのフラスコに上記で得たエポキシ−アミン付加物40gと純水60gとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の40%水溶液50gに500gのエタノールを添加した後、さらに470gの純水を加えて、サイジング処理液(サイジング剤)を作製した。このサイジング処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約3秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、上述のエタノールを純水に変更して水希釈のみとした場合には、エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して0.9重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、50MPaと強固であることが確認された。
上記で得たサイジング処理強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていた。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]と、テトラエチレンペンタミン[HUNTSMAN社製、商品名「TEPA」]とを使用した。
200mLのフラスコ(反応容器)にエポキシ化合物(A)93.1gを入れ、ここに、160℃にてアミン末端ポリプロピレングリコール22.0gと、テトラエチレンペンタミン36.0gとを60分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下、160℃にて2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物150.0gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−2000」]と、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン末端ポリプロピレングリコール205.8gとトリエチレンテトラミン205.8gとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)375.9gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物780.0gを得た。
実施例1−1、3〜5、7、8、10、及び11で得られたエポキシ−アミン付加物のそれぞれの水溶液を以下の手順で調製した。
150mLのフラスコにエポキシ−アミン付加物40gと純水60gを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。いずれの水溶液も均一な水溶液であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂[新日鐵化学(株)製、商品名「エポトートYD128」]30.0重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]41.3重量部を混合し、その後、160℃で2時間攪拌させることによって両成分を反応させた。その結果、熱可塑性を有しない樹脂が得られた。
実施例1−1〜11で得られたエポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。
実施例1−1〜11で得られたエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメント(株)製]で測定した。なお、測定は、窒素流通下、25℃から20℃/分の昇温速度で200〜230℃まで昇温し、次いで、20℃/分の冷却速度で−100℃まで冷却し(ここまでを1回目のスキャンとする)、引き続き、10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、次いで、20℃/分の冷却速度で25℃まで冷却する(1回目のスキャン終了からここまでを2回目のスキャンとする)ことにより行った。ガラス転移温度は、2回目のスキャンにおける昇温時のDSC曲線より求めた。結果を表1に示す。
実施例1−1〜11で得られたエポキシ−アミン付加物の熱分解温度(5%重量減少温度(Td5))を、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)[セイコーインスツルメント(株)製]で測定した。なお、測定は、窒素流通下、25℃から10℃/分の昇温速度で400℃まで昇温することにより行った。結果を表1に示す。
これに対して、比較例1−1で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分との混合が困難なものであった。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン198.0gとイソホロンジアミン148.5gとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)532.0gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物870.0gを得た。
次に、500mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物100gとエタノール100gとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の50%エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液を60℃まで加熱し、ここに、ウレタンジアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製、商品名「EBECRYL230」、分子量5000、ガラス転移温度−50℃]71.7gを滴下し、4時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とEBECRYL230の付加物)のエタノール溶液271.7gを得た。
次に、上記で得たウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液39.6gに985.4gのエタノールを加え、サイジング処理液(サイジング剤)とした。処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約2秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、このウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液は、水で希釈した場合にはウレタン変性エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例1−6で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面は粘着力を有しており、工程途中のローラーに軽度の毛羽付着を発生させたが、工程に悪影響を及ぼさないレベルのものであった。しかし、50℃以上の雰囲気下においては工程ローラーへの毛羽及び樹脂付着が頻繁に認められるようになった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.4重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、53MPaと強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]を使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン化合物(B)300.0gを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)506.1gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物800gを得た。
次に、500mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物100gとエタノール100gとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の50%エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液を60℃まで加熱し、ここに、ウレタンジアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製、商品名「EBECRYL230」、分子量5000、ガラス転移温度−50℃]32.7gを滴下し、4時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とEBECRYL230の付加物)のエタノール溶液232.7gを得た。
次に、上記で得たウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液43.9gに981.1gのエタノールを加え、サイジング処理液(サイジング剤)とした。処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約2秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。なお、このウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液は、水で希釈した場合にはウレタン変性エポキシ−アミン付加物が析出し、この処理液を用いての均一な処理は困難であった。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例1−6で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面は粘着力を有しており、工程途中のローラーに軽度の毛羽付着を発生させたが、工程に悪影響を及ぼさないレベルのものであった。しかし、50℃以上の雰囲気下においては工程ローラーへの毛羽及び樹脂付着が頻繁に認められるようになった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.5重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、54MPaと強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]と、イソホロンジアミン[エボニックデグサジャパン(株)製、商品名「ベスタミンIPD」]とを使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン213.6gとイソホロンジアミン160.2gとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)542.7gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物910gを得た。
次に、150mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物50gとエタノール50gとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の50%エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液に、室温下、ウレタンジアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製、商品名「EBECRYL270」、分子量1500、ガラス転移温度−27℃]21.2gを滴下し、4時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とEBECRYL270の付加物)のエタノール溶液121.2gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、トリエチレンテトラミン[HUNTSMAN社製、商品名「TETA」]を使用した。
1Lのステンレス製反応容器に、アミン化合物(B)360.0gを入れ、ここに、窒素雰囲気下、160℃にてエポキシ化合物(A)556.2gを60分かけて滴下した。その後、200℃で3時間、さらに220℃で2時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物910gを得た。
次に、150mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物50gとエタノール50gとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の50%エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液に、室温下、ウレタンジアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製、商品名「EBECRYL270」、分子量1500、ガラス転移温度−27℃]21.8gを滴下し、4時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とEBECRYL270の付加物)のエタノール溶液121.8gを得た。
実施例2−1〜4で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。なお、ガラス転移温度及び5%重量減少温度の測定サンプルとしては、実施例で得られたエタノール溶液からエタノールを除去したものを使用した。
実施例2−1〜4で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)を、実施例1−1〜11で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表2に示す。
なお、実施例2−1及び2−2で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物は、2つのガラス転移温度を有していた。
実施例2−1〜4で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物の熱分解温度(5%重量減少温度(Td5))を、実施例1−1〜11で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表2に示す。
実施例2−1〜4で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物の50%エタノール溶液を、バーコーターを使用してPE(ポリエチレン)フィルム上に塗工し、エタノールを揮発させ、さらに40℃に加熱して乾燥させることによって、PEフィルム上にウレタン変性エポキシ−アミン付加物の膜(厚み:約2μm)が形成された積層体を得た。
次いで、上記積層体を、上記膜側が凸側となるように曲率半径10mm程度に折り曲げた時の上記膜の状態を観察し、下記の基準で靱性を評価した。結果を表2に示す。
○(靱性が良好である):折り曲げた時に膜が割れなかった。
×(靱性が不良である):折り曲げた時に膜が割れた。
これに対して、上述のように、比較例1−1で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分に対する配合が困難なものであった。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
実施例2−1と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物870.0gを製造した。
次に、反応容器中、上記で得られたエポキシ−アミン付加物220gにε−カプロラクトン118.1gを添加し、150℃まで加熱して溶解させた。溶解後、180℃まで加熱し5時間撹拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とε−カプロラクトンの付加物)を生成させた。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってラクトン変性エポキシ−アミン付加物319.5gを得た。
[エポキシ−アミン付加物の製造]
実施例2−2と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物800gを製造した。
次に、反応容器中、上記で得られたエポキシ−アミン付加物300gにε−カプロラクトン100.6gを添加し、150℃まで加熱して溶解させた。溶解後、180℃まで加熱し5時間撹拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物(エポキシ−アミン付加物とε−カプロラクトンの付加物)を生成させた。
放冷後、内容物が流動性を有している段階(130〜150℃)で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってラクトン変性エポキシ−アミン付加物400.6gを得た。
150mLのフラスコに上記で得たラクトン変性エポキシ−アミン付加物40gと純水60gとを入れ、攪拌を行い溶解させることにより、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の40%水溶液を得た。得られた水溶液は、均一な水溶液であった。
次に、上記で得たラクトン変性エポキシ−アミン付加物の40%水溶液62.5gに962.5gの純水を加え、サイジング処理液(サイジング剤)とした。この処理液は淡黄色透明の水溶液であった。なお、この処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約7秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が良好であることが確認された。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束の風合いはワインダーで巻き取った直後の強化繊維束の風合いと変わらず、実施例1−6で得られたものよりも加工に適した柔軟な風合いであった。一方で、強化繊維束の表面には若干の粘着力があり、製造に悪影響を及ぼさないレベルではあるが、工程途中のローラーに一部毛羽等の付着物が認められた。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.5重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、51MPaと強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
実施例3−1、2で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。
実施例3−1、2で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)を、実施例1−1〜11で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表3に示す。
実施例3−1、2で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の熱分解温度(5%重量減少温度(Td5))を、実施例1−1〜11で得られたものと同様の方法で測定した。結果を表3に示す。
実施例3−1、2で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物をエタノールに溶解させて40%溶液とし、該溶液をバーコーターを使用してPE(ポリエチレン)フィルム上に塗工し、溶媒を揮発させ、さらに40℃に加熱して乾燥させることによって、PEフィルム上にラクトン変性エポキシ−アミン付加物の膜(厚み:約2μm)が形成された積層体を得た。
次いで、上記積層体を、上記膜側が凸側となるように曲率半径10mm程度に折り曲げた時の上記膜の状態を観察し、下記の基準で靱性を評価した。結果を表3に示す。
○(靱性が良好である):折り曲げた時に膜が割れなかった。
×(靱性が不良である):折り曲げた時に膜が割れた。
これに対して、上述のように、比較例1−1で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分に対する配合が困難なものであった。
[エポキシ−アミン付加物の塩の製造]
まず、実施例1−2と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物1000gを製造した。
その後、300mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物の40%水溶液100gを入れ、この水溶液を撹拌しながら炭酸ガス11gを5時間かけて吹き込むことにより、エポキシ−アミン付加物の炭酸塩を得た(40%水溶液として)。
なお、反応の終点(炭酸ガスの吹き込みの終了時点)は、水溶液のpHが8以下で平衡となり、なおかつ水溶液を2%に薄めた際に溶解物が析出しない時点で設定した。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の炭酸塩の40%水溶液50gに970gの純水を加え、サイジング処理液(サイジング剤)とした。この処理液はエポキシ−アミン付加物の析出もなく、淡黄色透明の水溶液であった。この処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約5秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。
上記で得た処理液の浴に、未処理の強化繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス(株)製、商品名「テナックスSTS−24K N00」)を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント(単糸)間に処理液を浸透させた。これを150℃の乾燥炉に120秒間通して乾燥させ、ワインダーで巻き取ることにより、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.2重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、58MPaと非常に強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
[エポキシ−アミン付加物の塩の製造]
実施例4−1と同じ手順で、エポキシ−アミン付加物を製造した。
次に、300mLのフラスコ(反応容器)に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物の40%水溶液100gを入れ、この水溶液に酢酸4gを添加し30分間撹拌し反応させることにより、エポキシ−アミン付加物の酢酸塩を得た(40%水溶液として)。
次に、上記で得たエポキシ−アミン付加物の酢酸塩を用い、実施例4−1と同じ手順でサイジング処理液(サイジング剤)を作製した。この処理液は淡黄色透明の水溶液であった。なお、この処理液の含浸性評価を実施例1−1と同様の手順で行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約5秒で5cmのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が非常に良好であることが確認された。
上記で得たサイジング処理液を用い、実施例4−1と同じ手順で、サイジング剤付着強化繊維束を得た。乾燥機から出た直後の強化繊維束は若干硬めの風合いを呈していたが、ワインダーで巻かれるまでの工程にてローラーを通過することにより、加工に適した柔軟な風合いとなった。また、強化繊維束の表面粘着性は低く、工程途中のローラーへの樹脂の付着も認められなかった。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量100重量部に対して1.2重量部であった。
処理した強化繊維束の上に複合材料用の熱可塑性樹脂(ポリアミド(ナイロン6)樹脂)を置き、280℃、10分の加熱処理を行ったところ、強化繊維束上の熱可塑性樹脂玉は強化繊維束の長手方向に濡れ広がり、良好な濡れ性を有することが確認された。また、この強化繊維束の熱可塑性樹脂との界面接着性を実施例1−1と同様の手順で確認したところ、57MPaと非常に強固であることが確認された。
上記で得たサイジング剤付着強化繊維を用い、実施例1−1と同じ手順で、厚さ2mm、繊維体積含有率50vol%の複合材料(繊維強化熱可塑性樹脂成形体)を得た。得られた複合材料を切断し、切断面を研磨して、顕微鏡にて観察したところ、ボイド(空孔)は殆ど認められず、繊維とマトリックス樹脂との密着性や含浸性に優れていることが確認された。
実施例4−1、2で得られたエポキシ−アミン付加物の塩について、下記の評価を実施した。
まず、実施例4−1において合成したエポキシ−アミン付加物の40%水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、該水溶液においてエポキシ−アミン付加物は溶解していた。その後、この水溶液に対して水を追加して濃度を2%に希釈した。その結果、エポキシ−アミン付加物が析出し溶液が白濁した。
一方、実施例4−1、2で得られたエポキシ−アミン付加物の塩の40%水溶液に対して、水を追加して濃度を2%に希釈したところ、実施例1及び2で得られたエポキシ−アミン付加物の塩の2%水溶液は透明のままであった。このように、塩とすることによって水溶性が著しく向上することが確認された。
なお、比較例4−1で得られた樹脂は水に全く溶解しなかった。
実施例1−2で得られたエポキシ−アミン付加物40重量部をイオン交換水60重量部に溶解させた。次に、商品名「NEWCOL170」[非イオン系界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分100重量%]3重量部、商品名「NEWCOL707SF」[アニオン系界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分30重量%]40重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水400重量部を約10分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて10000rpmで1分間強制乳化させ、固形分重量12%、粘度5mPa・s、pH9.8のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物にウレタン樹脂エマルション[商品名「ユーコートUX−200」、三洋化成工業(株)製、不揮発分30重量%]20重量部を配合し、撹拌することにより、目的とする水分散型樹脂組成物(エポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂の水分散液)を得た。
実施例1−2で得られたエポキシ−アミン付加物40重量部をイオン交換水60重量部に溶解させた。次に、商品名「NEWCOL170」[非イオン系界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分100重量%]3重量部、商品名「NEWCOL707SF」[アニオン系界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分30重量%]40重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水400重量部を約10分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて10000rpmで1分間強制乳化させ、固形分重量12%、粘度5mPa・s、pH9.8のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物にウレタン樹脂エマルション[商品名「パーマリンUA−368」、三洋化成工業(株)製、不揮発分50重量%]20重量部を配合し、撹拌することにより、目的とする水分散型樹脂組成物(エポキシ−アミン付加物とウレタン樹脂の水分散液)を得た。
エポキシ−アミン付加物の代わりに脂環式エポキシ樹脂[商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製]を使用したこと以外は実施例5−1と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。
実施例5−1及び2で得られた水分散型樹脂組成物を、それぞれ不揮発分約2重量%になるように水で希釈し、サイジング剤を得た。このサイジング剤を浸漬法により、あらかじめアセトンで除去処理した炭素繊維に塗布した後、200℃の温度で90秒間熱処理をした。続いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エポトートYD128」、新日鐵化学(株)製)に浸漬した後、取り出して、100℃で30分間処理したところ、タックのない炭素繊維束(プリプレグ)が得られた。
Claims (31)
- 分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]、及び化合物[I]の塩からなる群より選択される化合物であって、
化合物[I]が、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)との付加物であり、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位とを含み、両末端にアミノ基を有する化合物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物。 - 化合物[I]が、さらに、下記式(III)
で表される構成単位、及び下記式(IV)
で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位を含む化合物である請求項1に記載のエポキシ−アミン付加物。 - 分子内に2個以上のアミノ基を有する化合物[I]の塩であって、化合物[I]と酸[II−3]との塩である請求項1又は2に記載のエポキシ−アミン付加物。
- 炭酸塩又は有機酸塩である請求項3に記載のエポキシ−アミン付加物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
- 繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水性塗料。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水溶液。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
- さらに、界面活性剤を含む請求項9に記載の水分散型樹脂組成物。
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項10に記載の水分散型樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む水分散液と、ウレタン樹脂エマルションとを混合することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造方法。
- 前記エポキシ−アミン付加物を含む水分散液が界面活性剤を含有している請求項12に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項13に記載の水分散型樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項15に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水性塗料。
- 請求項15に記載の炭素繊維用サイジング剤を含む水溶液。
- 請求項15に記載の炭素繊維用サイジング剤と、ウレタン樹脂とを含む水分散型樹脂組成物。
- さらに、界面活性剤を含む請求項18に記載の水分散型樹脂組成物。
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項19に記載の水分散型樹脂組成物。
- エポキシ−アミン付加物が水溶性である請求項15に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項9〜11のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含む炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項15、21、及び22のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維。
- 請求項23に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
- 請求項5又は6に記載の熱可塑性樹脂組成物と炭素繊維とを含む繊維強化複合材料。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物を含む炭素繊維用処理剤。
- 請求項15、21及び22のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング剤を塗布した炭素繊維束。
- 請求項23に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維によるプリプレグ。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂と、炭素繊維とからなるプリプレグ。
- 請求項29に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
- 請求項23に記載の炭素繊維用サイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料。
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