CN109722901B - 一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法。聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂组分由聚砜树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和去离子水组成。按照固体组分的总质量为100％计，其中，聚砜树脂粉末65～75wt％，聚丙烯酸钠10～15wt％，聚乙烯醇15～20wt％。本发明所制备的上浆剂用于制备碳纤维，所制备的上浆碳纤维适用于聚砜树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，耐温性高，界面结合能力强。

Description

一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种聚砜树脂基悬浮液型上浆剂及其制备方法。

背景技术

聚砜树脂是一种优良的工程塑料，力学性能优异，具有良好的尺寸稳定性和突出的抗蠕变性，成型收缩率小，热稳定性突出。因此，聚砜树脂是一种重要的热塑性耐热工程塑料，也是一种极具应用前景的复合材料基体树脂。近年来，碳纤维增强聚砜树脂复合材料因其独特的理化性能，受到国内外工程技术人员的重视，其中关注较多的是碳纤维与聚砜树脂的工艺和界面性能。碳纤维增强聚砜树脂复合材料的两相界面由碳纤维、上浆剂、基体树脂等复合组成，其中上浆剂作为碳纤维与基体树脂之间的中间层，起到重要的过渡作用。

目前常用的碳纤维上浆剂通常为环氧树脂基乳液上浆剂，但在实际应用过程中发现，其不适用于碳纤维增强聚砜基复合材料。这主要是由于，聚砜树脂通常需要在较高温度下加工应用，而采用传统环氧树脂型上浆剂制备的碳纤维，其表面含有大量的活性环氧基团，容易在高温条件下被催化固化，导致碳纤维及中间体硬化僵化，进一步会造成基体树脂组分铺展浸润困难、空隙疵点增加，对复材产品性能造成恶劣影响。

中国专利201210566771.8公开了一种由2-40％的环氧树脂、1-20％的聚砜类改性剂、0-96.5％的水和0.5-15％的表面活性剂制备得到乳液型碳纤维用上浆剂，因其所采用的改性剂与聚砜树脂具有类似的结构单元，因此在一定程度上提高了碳纤维与聚砜类树脂的结合强度。但该类上浆剂仍然是以环氧树脂为主体，上述加工应用过程中的各种缺陷仍难以避免。

采用传统方法制备纯聚砜树脂基碳纤维上浆剂，通常需要对聚砜树脂进行化学接枝改性处理或采用大量有机溶剂溶解，制备工艺复杂，涉及多种溶剂、危废等污染物，对环境影响较大，经济性差。

发明内容

为了解决目前环氧树脂类上浆剂在聚砜树脂基复合材料中出现的各种问题，本发明提供一种以聚砜树脂粉末为主体的稳定的悬浮液型碳纤维上浆剂及其制备方法。本发明采用的聚砜树脂粉末制备工艺成熟，可工业化规模应用。本发明所述上浆剂组分中仅引入了和基体树脂具有类似结构的聚砜树脂粉末作为主剂，不含环氧树脂或其他树脂组分，和基体树脂的相容性和匹配性高，也避免了环氧基上浆剂的老化硬化等各种应用问题。本发明所述上浆剂制备方法工艺简单，加工设备要求低，避免了传统化学接枝改性制备难、污染大、稳定性差、经济效益低等问题。采用本发明所述方法制备的碳纤维上浆剂，可均匀涂覆在碳纤维表面，所制备上浆碳纤维可用于制备聚砜树脂基复合材料，耐温性高，界面结合能力强。

本发明中，为了使聚砜树脂粉末在水性介质中能够良好分散，引入了聚丙烯酸钠作为主分散剂，其电离后带负电荷，可以吸附在聚砜树脂粉末表面，使粉末颗粒间产生静电斥力，形成双电层稳定性，达到良好分散效果。同时，引入了含有较多羟基基团的聚乙烯醇作为稳定助剂，能够通过氢键等化学结合作用与聚砜树脂产生有效的结合，同时利用其突出的水溶性提高聚砜粉末与聚丙烯酸钠组成的微团颗粒在水中的稳定性。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其由聚砜树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：

聚砜树脂粉末 65～75wt％

聚丙烯酸钠 10～15wt％

聚乙烯醇 15～20wt％。

上述的聚砜树脂粉末选自双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜中任一种，双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜分别具有如下式(1)～(3)的结构通式：

其中m、n、p分别为双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜的聚合度。

上述的聚砜树脂粉末的数均分子量在1.5万～4.0万之间，优选2.0万～3.5万之间。

上述的聚砜树脂粉末的平均直径在10～60微米之间，优选20～40微米。

上述的聚砜树脂粉末包括上述聚砜树脂中的一种或两种以上，可以根据碳纤维复合材料用基体树脂的类型进行相应调整，优选与基体树脂一致的聚砜类型。

上述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间，优选2000～4000之间。

上述的聚乙烯醇的数均分子量在6000～13000之间，优选8000～10000之间。

本发明还提供一种上述聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将聚砜树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，加入去离子水，待加水量达到聚砜树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量35～45wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速100～250rpm，搅拌20～60min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入定量的聚乙烯醇，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

(3)开启高速乳化机，以4000～9000rpm转速继续搅拌10～25min，得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述悬浮液上浆剂主体成分为聚砜树脂粉末，不含环氧树脂，长时间储存不会产生老化变硬现象，耐温性高，与聚砜基体树脂具有良好的加工性能和界面性能。

(2)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂引入聚丙烯酸钠作为主分散剂，通过双电层作用使树脂粉末产生良好分散；同时引入含有较多羟基基团的聚乙烯醇作为稳定助剂，通过氢键等化学结合作用与聚砜树脂产生有效的结合，提高微团颗粒在水中的稳定性，所制备的聚砜基悬浮液上浆剂储存和应用性能稳定性满足工业需求。

(3)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂制备过程无需对聚砜树脂进行化学改性，无需无需采用有机溶剂溶解，仅采用物理混合的方法制备成纯水基悬浮液，安全性和环保性高。上浆剂原料广泛，工艺简单，可以采用通用设备制备，综合成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

对比例1

采用传统环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-2(中科院上海有机所产)，主成分为双酚F型环氧树脂和非离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为2.5％，浸渍时间45s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。

对比例2

采用改性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-2E(中科院上海有机所产)，主成分为改性双酚F型环氧树脂和阳离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为4.0％，浸渍时间50s，干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。

实施例1～8

将定量聚芳砜树脂粉末和聚丙烯酸钠依次投入搅拌釜A中，逐渐滴加去离子水，待加水量达到总投料量40wt％时，开启机械搅拌，以一定转速连续搅拌，并继续加入剩余量的水，搅拌一定时间后得到均匀白色乳状液，出料并转移至装有高速乳化器的搅拌釜B中，加入定量的聚乙烯醇，开启高速乳化机，以固定转速继续搅拌，出料制得乳白色悬浮液上浆剂。

所述聚芳砜树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇来自巴斯夫股份有限公司。实施例1～8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1，上浆剂组成用量见表2，上浆剂制备工艺参数见表3。

采用上述实施例所制备的聚砜树脂基悬浮液上浆剂，在碳纤维工程线上进行浸渍式上浆，浸渍时间45s，干燥收丝后得到上浆碳纤维。

表1 上浆剂固体组分

表2 上浆剂组成用量

表3 上浆剂制备工艺参数

测试分析

本发明采用梅特勒pH计对上浆剂pH值进行测试；采用BROOKFIELD公司DV ProVISCOMETER粘度仪对所上浆剂的旋转粘度进行测试；采用目测法观察所制备的上浆剂是否有明显分层；采用烘干称重法对所制备悬浮液的浓度进行测试，并以下层浓度相对于上层浓度的变化率来表征所制备上浆剂的稳定性，按照下述公式进行计算：

下层浓度变化率(％)＝(下层浓度-上层浓度)/上层浓度*100％

所得悬浮液上浆剂性能评价结果见表4。由表中结果可以看出，悬浮液上浆剂总体下层浓度较上层无明显提高，未产生明显沉降，表明聚砜粉末团聚少，分散性好，悬浮液稳定性较高，在线储存及应用要求低。满足在线工艺生产要求。上浆剂总体pH呈中性，粘度低，流动性好，不易粘辊，使用更便捷。

表4 悬浮液上浆剂性能评价结果

	pH	粘度(mPa·s)	是否分层	下层浓度变化率(％)
					对比例1	7.1	70.3	未分层	2.6
对比例2	6.1	66.1	未分层	2.7
					实施例1	6.5	37.0	未分层	1.1
实施例2	7.3	35.0	未分层	0.7
					实施例3	6.1	41.0	未分层	1.8
实施例4	7.8	37.6	未分层	1.2
					实施例5	7.5	43.0	未分层	2.1
实施例6	7.0	45.0	未分层	2.5
					实施例7	7.9	41.8	未分层	1.9
实施例8	7.4	40.2	未分层	1.6

采用OCA20接触角测量仪测试得到聚砜树脂与上浆碳纤维的接触角；采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试得到聚砜树脂与上浆碳纤维的界面剪切强度；采用美国TA公司Q500测试上浆碳纤维的热分解温度。

将上浆碳纤维与聚砜树脂按照4：6的质量比进行混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，并按照相关测试标准制备成碳纤维增强聚砜复合材料标准样条。参照国标GB/T1040-2006对样条拉伸强度和断裂伸长率进行制样测试，参照国标GB/T9341-2008对样条弯曲强度进行测试。

上浆碳纤维及所制备复合材料的性能测试结果见表5。由表5中数据可知，与对比例1-2相比，实施例所制备的上浆碳纤维与聚砜树脂的接触角更小，界面剪切强度更高，分解温度大幅提高。同时碳纤维增强聚砜树脂复材具有更优异的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度等综合性能。结果表明聚砜树脂更容易在碳纤维表面和内部铺展浸润，复合材料制备工艺性能良好。

表5 上浆碳纤维及碳纤维增强聚砜复合材料性能评价结果

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (7)

1.一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，其由聚砜树脂粉末、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％计，其中：

聚砜树脂粉末65～75wt％

聚丙烯酸钠10～15wt％

聚乙烯醇15～20wt％；

所述的聚砜树脂粉末选自双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜 中任一种；所述双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚的结构式分别如式(1)～(3)所示：

其中：m、n、p分别为双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜的聚合度。

2.根据权利要求1所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚砜树脂粉末的数均分子量在1.5万～4.0万之间。

3.根据权利要求1所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚砜树脂粉末平均直径在10～60微米之间。

4.根据权利要求1所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间。

5.根据权利要求1所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚乙烯醇的数均分子量在6000～13000之间。

6.根据权利要求1所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，固体组分在聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂中的质量含量在5～30％之间。

7.一种根据权利要求1-6之一所述的聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将聚砜树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，加入去离子水，待加水量达到聚砜树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量35～45wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速100～250rpm，搅拌20～60min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；

(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入定量的聚乙烯醇，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

(3)开启高速乳化机，以4000～9000rpm转速继续搅拌10～25min，得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。