CN103046346B - 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途，该上浆剂是由2-40%的环氧树脂、1-20%的改性剂、0-96.5%的水和0.5-15%的表面活性剂制备得到。用本发明的上浆剂上浆后的碳纤维，在制成聚砜树脂基、聚芳砜树脂基或聚醚砜树脂基碳纤维复合材料后，由于上浆剂中含有改性剂，这些改性剂与碳纤维复合材料中的基体树脂有类似或相同的结构单元，因而碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性基体树脂之间均有较强的界面结合力，碳纤维通过上浆剂过渡连接层与热塑性基体树脂有效地结合，形成了一个有机的整体，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了20%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维生产领域，具体涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途。
背景技术
在碳纤维增强复合材料中，用于增强的碳纤维和基体树脂之间使用上浆剂作为过渡层，上浆剂既能很好地连接碳纤维，又能很好地连接基体树脂，使碳纤维增强复合材料成为一个整体，具有很强的整体性能。
专利CN1318686C公开了一种碳纤维用上浆剂，该碳纤维用上浆剂含有，（A）分子中至少具有一个环氧基的化合物，（B）具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，（C）非离子型表面活性剂。
但是，应用上述的碳纤维上浆剂上浆后的碳纤维制成的热塑性树脂复合材料（CFRTP），上浆剂过渡连接层中的环氧树脂与碳纤维间的化学键合力作用较强，而与热塑性树脂基体间的化学键合力作用较弱，整体上碳纤维与热塑性树脂基体之间的连接作用也就不强。因而所制成的碳纤维热塑性树脂复合材料层间剪切强度较小，对碳纤维复合材料的整体性能造成了极大的不利影响。
发明内容
为了克服以现有的碳纤维上浆剂制成的碳纤维复合材料层间剪切强度较小的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种乳液型碳纤维用上浆剂，本发明的上浆剂能极大地提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，保证碳纤维复合材料有较高的整体性能。
本发明的另一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种乳液型碳纤维用上浆剂，其制备原料包括以下质量百分比的成分：
环氧树脂：2-40%
改性剂：1-20%
水：0-96.5%
表面活性剂：0.5-15%。
所述的环氧树脂是指分子中含有至少一个环氧基的化合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
所述的改性剂是指分子中含有苯氧基
和/或苯砜基
的化合物，其结构如式I或式II所示；式I中，R1是氢原子、烃基、烷氧基、羟基、羧基、醛基、酮基、氨基、卤素、酰胺基、酯基或硅氧基，R2是氢原子或烃基；式II中，R3是氢原子、烃基、烷氧基、羟基、羧基、醛基、酮基、氨基、卤素、酰胺基、酯基或硅氧基，R4是氢原子、烃基、氨基或卤素；所述的改性剂优选二苯醚和/或二苯砜；
表面活性剂是起到乳化的作用，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
所述的阴离子表面活性剂为有机铵（氨）盐和/或胺类化合物，其含有如式1、式2、式3或式4所示的疏水基团：
式1、式2、式3和式4中，R1、R2、R3为H或C1-C3的链状烃基；R4为2价脂肪族烃基；m是1～3的整数。
所述的非离子表面活性剂为高级醇醚型的聚烯化氧乙烯加成物、高级脂肪酸型的聚烯化氧乙烯加成物、烷基苯基醚型的聚烯化氧乙烯加成物或PO/EO嵌段型聚醚，优选聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇酰胺或聚氧化烷基嵌段芳聚物。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
取表面活性剂加入水中，搅匀；再加入环氧树脂、改性剂，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35min；最后在500-1000r/min下搅拌15-25min，得到乳液型碳纤维用上浆剂；
以上的操作均是在40-80℃下进行。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂可以用在碳纤维复合材料中，作为过渡层连接碳纤维和树脂基体。
一种碳纤维，含有上述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维总质量的0.1-5%。
一种碳纤维复合材料，含有上述的碳纤维；
所述的碳纤维复合材料优选聚砜（PSF）树脂基、聚芳砜（PASF）树脂基或聚醚砜（PESF）树脂基碳纤维复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
用本发明的上浆剂上浆后的碳纤维，在制成聚砜（PSF）树脂基、聚芳砜（PASF）树脂基或聚醚砜（PESF）树脂基碳纤维复合材料后，由于上浆剂中含有改性剂，这些改性剂与碳纤维复合材料中的基体树脂有类似或相同的结构单元，因而碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性树脂基体之间均有较强的界面结合力，碳纤维通过上浆剂过渡连接层与热塑性树脂基体有效地结合，形成了一个有机的整体，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了20%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入96.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂、1g的二苯醚，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
日本乳化剂公司/尼康尔707-SF
实施例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将2.5g二苯砜加入2.5g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入91g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂、含有2.5g二苯砜的乙醇溶液，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
实施例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将2.5g二苯砜加入2.5g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将3.5g的表面活性剂（1.5g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入81.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂、5g的改性剂（2.5g二苯醚、含有2.5g二苯砜的乙醇溶液），在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入62g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂、10g的二苯醚，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入43g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂、15g的二苯醚，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
实施例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将20g二苯砜加入20g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入25g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂、含有20g二苯砜的乙醇溶液，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
对比例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入96.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入91g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将3.5g的表面活性剂（1.5g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入81.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂，在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入62g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入43g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入25g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
分别使用实施例、对比例的上浆剂上浆后的碳纤维制作聚砜树脂基碳纤维复合材料，测定所得碳纤维复合材料的层间剪切强度（ILSS），列于表1中。复合材料层间剪切强度的检测方法是JC/T 773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。
表1碳纤维复合材料层间剪切强度
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 层间剪切强度/MPa | 91.23 | 91.34 | 91.55 | 91.86 | 91.91 | 91.35 |
| 对比例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 层间剪切强度/MPa | 74.75 | 74.89 | 75.01 | 75.11 | 75.23 | 74.82 |
所有的实施例中均添加了改性剂，而对比例中均未添加，其余成分比例相同。通过表1可以看出，添加了改性剂的上浆剂，使用其上浆后的碳纤维制成的聚苯硫醚树脂基碳纤维复合材料，其层间剪切强度等力学性能有极大的增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1. 一种乳液型碳纤维用上浆剂，特征在于：其制备原料包括以下质量百分比的成分：
环氧树脂： 2-40%
改性剂： 1-20%
水： 0-96.5%
表面活性剂：0.5-15%；
上述各成分之和为100%；
所述的改性剂为二苯醚和/或二苯砜。
2.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
3、根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
4、权利要求1-3任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
取表面活性剂加入水中，搅匀；再加入环氧树脂、改性剂，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35min；最后在500-1000r/min下搅拌15-25 min，得到乳液型碳纤维用上浆剂。
5、一种碳纤维，其特征在于：含有权利要求1-3任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维总质量的0.1-5%。
6、一种碳纤维复合材料，其特征在于：含有权利要求5所述的碳纤维。
7、根据权利要求6所述的碳纤维复合材料，其特征在于：所述的碳纤维复合材料为聚砜树脂基、聚芳砜树脂基或聚醚砜树脂基碳纤维复合材料。
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