CN102899899B - 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102899899B
CN102899899B CN201210398172.XA CN201210398172A CN102899899B CN 102899899 B CN102899899 B CN 102899899B CN 201210398172 A CN201210398172 A CN 201210398172A CN 102899899 B CN102899899 B CN 102899899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
sizing agent
emulsion type
epoxy resin
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210398172.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102899899A (zh
Inventor
雷震
宋威
蔡彤旻
黄险波
黄有平
宁凯军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd, Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201210398172.XA priority Critical patent/CN102899899B/zh
Publication of CN102899899A publication Critical patent/CN102899899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102899899B publication Critical patent/CN102899899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途，该上浆剂含有2-40%的环氧树脂、0-97%的水、0.5-15%的表面活性剂、0.4-13.5%的腰果酚和0.1-1.5%的甲醛。由于含有增韧改性剂腰果酚和甲醛，使用本发明的乳液型碳纤维用上浆剂上浆后的碳纤维，在与使用多元胺作为固化剂的环氧树脂基体复合成为复合材料时，上浆剂过渡层中的腰果酚和甲醛会与多元胺发生反应，反应生成的改性多元胺固化剂与上浆剂过渡层中的环氧树脂发生固化反应，从而使上浆剂过渡层在固化后具有极大的韧性，因而上浆剂过渡层对碳纤维和基体树脂的连接性能大大增强，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了20%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。

Description

一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于碳纤维生产领域，具体涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途。
背景技术
在碳纤维增强复合材料中，用于增强的碳纤维和基体树脂之间使用上浆剂作为过渡层，上浆剂既能很好地连接碳纤维，又能很好地连接基体树脂，使碳纤维增强复合材料成为一个整体，具有很强的整体性能。
专利CN1318686C公开了一种碳纤维用上浆剂，该碳纤维用上浆剂含有：（A）分子中至少具有一个环氧基的化合物，（B）具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，（C）非离子型表面活性剂。
但是，应用上述的碳纤维上浆剂上浆后的碳纤维制成的复合材料，由于作为过渡连接层的上浆剂中所含的环氧树脂固化后具有脆性作用，影响了碳纤维与基体树脂的有效结合，所制成的碳纤维环氧树脂基复合材料层间剪切强度较小，对碳纤维复合材料的整体性能造成了极大的不利影响。
发明内容
为了克服现有的碳纤维用上浆剂存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种经过增韧改性的乳液型碳纤维用上浆剂，经此上浆剂上浆的碳纤维，在制成碳纤维环氧树脂基复合材料后，碳纤维与基体树脂之间起到界面连接作用的上浆剂层具有极强的韧性，从而使碳纤维与上浆剂间的界面结合力以及上浆剂与基体树脂间的界面结合力均大大增强，碳纤维通过上浆剂过渡连接层与基体树脂有效地结合，形成了一个有机的整体，极大地提高了碳纤维复合材料的层间剪切强度，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。
本发明的另一目的在于提供上述乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述乳液型碳纤维用上浆剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种乳液型碳纤维用上浆剂，含有以下质量百分比的成分：
环氧树脂：2-40%
水：0-97%
表面活性剂：0.5-15%
腰果酚：0.4-13.5%
甲醛：0.1-1.5%。
所述的环氧树脂是指分子中含有至少一个环氧基的化合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
所述的水优选去离子水。
表面活性剂是起到乳化的作用，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
所述的阴离子表面活性剂为有机铵（氨）盐和/或胺类化合物，其含有如式1、式2、式3或式4所示的疏水基团：
式1
Figure BDA00002273359000021
式2
Figure BDA00002273359000022
式3
Figure BDA00002273359000023
式4
Figure BDA00002273359000024
式1-4中，R1、R2、R3是氢原子或C1-C3的链状烃基；R4为2价脂肪族烃基；m是1-3的整数。
所述的非离子表面活性剂为高级醇醚型的聚烯化氧乙烯加成物、高级脂肪酸型的聚烯化氧乙烯加成物、烷基苯基醚型的聚烯化氧乙烯加成物或PO/EO嵌段型聚醚；所述的非离子表面活性剂优选聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇酰胺或聚氧化烷基嵌段芳聚物。
所述的腰果酚是间位上连接有C15不饱和侧链的单酚和双酚的混合物。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂溶于水中，再加入环氧树脂、腰果酚和甲醛，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下剪切乳化15-35min；最后在500-1000r/min下搅拌15-25min，得到乳液型碳纤维用上浆剂；
所述的搅拌均是在40-80℃下进行。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂可以用在环氧树脂基碳纤维复合材料中，作为过渡层连接碳纤维和环氧树脂基体。
一种碳纤维，含有上述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维质量的0.1-5%。
一种环氧树脂基碳纤维复合材料，含有上述的碳纤维，环氧树脂基体使用多元胺作为固化剂；
所述的多元胺为氨分子中氢原子被烃基取代后的生成物，且分子中含有两个以上的氨基，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基甲烷等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
由于含有增韧改性剂腰果酚和甲醛，使用本发明的乳液型碳纤维用上浆剂上浆后的碳纤维，在与使用多元胺作为固化剂的环氧树脂基体复合成为复合材料时，上浆剂过渡层中的腰果酚和甲醛会与多元胺发生反应，反应生成的改性多元胺固化剂与上浆剂过渡层中的环氧树脂发生固化反应，从而使上浆剂过渡层在固化后具有极大的韧性，因而上浆剂过渡层对碳纤维和基体树脂的连接性能大大增强，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了20%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入到97g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂、0.4g腰果酚、0.1g甲醛，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA00002273359000041
日本乳化剂公司/尼康尔707-SF
实施例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入到92.4g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂、1.0g腰果酚、0.1g甲醛，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA00002273359000042
三菱人造丝公司/BPEO20SON
Figure BDA00002273359000051
三菱人造丝公司/SPEO120SON
实施例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将4.0g的表面活性剂（2.0g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入到83.8g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂、2.0g腰果酚、0.2g甲醛，在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入到67g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂、4.5g腰果酚、0.5g甲醛，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入到50.8g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂、6.5g腰果酚、0.7g甲醛，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA00002273359000061
三井NPES3030P
实施例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入到30g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂、13.5g腰果酚、1.5g甲醛，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA00002273359000062
日本乳化剂公司/尼康尔723-SF
Figure BDA00002273359000063
日产化学工业公司/FO180EO6SON
对比例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入到97.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入到93.5g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将4.0g的表面活性剂（2.0g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入到86g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂，在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入到72g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入到58g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入到45g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
分别使用实施例上浆剂上浆后的碳纤维、对比例上浆剂上浆后的碳纤维制作环氧树脂基碳纤维复合材料，环氧树脂基体使用乙二胺作为固化剂，测定所得碳纤维复合材料的层间剪切强度（ILSS），列于表1中。复合材料层间剪切强度的检测方法是JC/T773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。
表1碳纤维复合材料层间剪切强度
Figure 201210398172XA00800011
所有的实施例中均添加了增韧改性剂腰果酚和甲醛，而对比例中均未添加，其余成分比例相同。
通过表1可以看出，添加了增韧改性剂腰果酚和甲醛的上浆剂，使用其上浆后的碳纤维制成的碳纤维复合材料，其层间剪切强度等力学性能有极大的增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于含有以下质量百分比的成分：
环氧树脂：  2-40%
水：        0-97%
表面活性剂：0.5-15%
腰果酚：    0.4-13.5%
甲醛：      0.1-1.5%；
所述水的质量百分比不为0。
2.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
4.权利要求1-3任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将表面活性剂溶于水中，再加入环氧树脂、腰果酚和甲醛，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下剪切乳化15-35min；最后在500-1000r/min下搅拌15-25 min，得到乳液型碳纤维用上浆剂。
5.权利要求1-3任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂在制作环氧树脂基碳纤维复合材料中的应用。
6.一种碳纤维，其特征在于：含有权利要求1-3任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维质量的0.1-5%。
7.一种环氧树脂基碳纤维复合材料，其特征在于：含有权利要求6所述的碳纤维，环氧树脂基体使用多元胺作为固化剂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂基碳纤维复合材料，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、三乙烯四胺或二氨基二苯基甲烷。
CN201210398172.XA 2012-10-18 2012-10-18 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途 Active CN102899899B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210398172.XA CN102899899B (zh) 2012-10-18 2012-10-18 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210398172.XA CN102899899B (zh) 2012-10-18 2012-10-18 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102899899A CN102899899A (zh) 2013-01-30
CN102899899B true CN102899899B (zh) 2014-06-11

Family

ID=47572369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210398172.XA Active CN102899899B (zh) 2012-10-18 2012-10-18 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102899899B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7408205B1 (ja) 2023-09-12 2024-01-05 竹本油脂株式会社 強化繊維用サイジング剤及び強化繊維

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701148A (zh) * 2001-05-25 2005-11-23 三菱丽阳株式会社 碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料
CN101091010A (zh) * 2004-12-27 2007-12-19 东丽株式会社 碳纤维前体纤维用油剂、碳纤维及碳纤维的制备方法
CN101858037A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 济南大学 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701148A (zh) * 2001-05-25 2005-11-23 三菱丽阳株式会社 碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料
CN101091010A (zh) * 2004-12-27 2007-12-19 东丽株式会社 碳纤维前体纤维用油剂、碳纤维及碳纤维的制备方法
CN101858037A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 济南大学 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展;鹿桂芳等;《化学与黏合》;20050720;第27卷(第4期);第233-236页 *
鹿桂芳等.酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展.《化学与黏合》.2005,第27卷(第4期),

Also Published As

Publication number Publication date
CN102899899A (zh) 2013-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103103774B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN102899901A (zh) 一种耐高温的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和用途
CN103046346B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN102884100A (zh) 包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物
CN102978936B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN102977556A (zh) 一种真空导入成型用高性能环氧树脂组合物及其制备方法
CN102504200A (zh) 一种高性能高耐热的改性环氧树脂及其制备方法与应用
KR20150121065A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료
CN102828416B (zh) 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用
CN102899899B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN103161072B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN102877366B (zh) 一种湿帘纸的制备方法
CN103103775A (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
CN102943381B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
CN102899900B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
CN103881307A (zh) 超低密度复合材料、树脂组合物预浸料及其制备方法和用途
KR101981057B1 (ko) 공심형 리액터의 함침 방법, 함침된 공심형 리액터 및 함침 계의 용도
CN102926203B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN113563834A (zh) 一种能够提高胶合板抗压强度的胶黏剂及其制备方法
CN102926204B (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN103161073A (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
JP5948784B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP6216637B2 (ja) 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物
CN103046347A (zh) 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
CN107325773A (zh) 一种无梭织机钢筘用胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant