KR20150121065A - 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 성상 및 점도의 제어가 용이하고, 저온이면서 또한 단시간에서의 경화가 가능하며, 인장 파단 신도가 높다는 등 기계 특성이 우수하고, 높은 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물(수지 경화물)을 제공하는 데 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물 (A), 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B), 및 페놀 수지 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그, 및 해당 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 본원은 2013년 2월 18일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-029438호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)은 접착제나 구조재 등의 다종다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 최근들어 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 더욱 탄소 섬유 등의 강화 섬유에 의해 강화함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 상기 섬유 강화 복합 재료는 그의 경량인 특성 및 강인한 특성 등을 살려, 예를 들어 자동차 부품, 토목 건축용품, 풍력 발전의 블레이드, 스포츠 용품, 항공기, 선박, 로봇, 케이블 재료, 고압 탱크 등의 각종 구성재로서의 응용이 기대되고 있다.
상기 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 모재 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르)와 경화제와 에폭시 수지용 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 (평)9-12729호 공보
그러나, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화시키기 위하여 고온·장시간의 가열이 필요하여, 섬유 강화 복합 재료의 생산성의 관점에서 문제를 갖고 있었다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은 내열성이 낮고, 신도(인장 파단 신도)가 작다는 등 기계 강도가 떨어져 있어, 섬유 강화 복합 재료의 기계 특성의 관점에서 문제를 갖고 있었다.
또한, 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물에는, 다양한 성형 방법에 적용할 수 있도록 하기 위하여 액체의 것부터 고체의 것까지, 액체의 경우에는 저점도의 것부터 고점도의 것까지와 같이, 원하는 성상 및 점도로의 제어를 용이하게 행할 수 있는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 성상 및 점도의 제어가 용이하고, 저온이면서 또한 단시간에서의 경화가 가능하며, 인장 파단 신도가 높다는 등 기계 특성이 우수하고, 높은 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물(수지 경화물)을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는, 생산성, 내열성 및 강인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 에폭시 화합물과, 수산기를 갖는 특정한 화합물과, 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 성상 및 점도의 제어가 용이하고, 저온이면서 또한 단시간에서의 경화가 가능하며, 또한 경화시킴으로써, 인장 파단 신도가 높다는 등 기계 특성이 우수하고, 높은 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물 (A), 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B), 및 페놀 수지 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 경화 촉매 (D)를 포함하는 상기한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물인 상기한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 지환식 에폭시 화합물 (A), 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B), 및 페놀 수지 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 지환식 에폭시 화합물 (A)가, (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 지환 에폭시기가 시클로헥센옥시드기인 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(4) 지환식 에폭시 화합물 (A)가, 식 (I)
Figure pct00001
(상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타냄)
로 표시되는 화합물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(5) 식 (I)로 표시되는 화합물이 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 (4)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타내고, 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, 식 (I-9), (I-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타냄)
(6) 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량이, 에폭시 수지 조성물 100중량％에 대하여 25 내지 95중량％인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7) 지환식 에폭시 화합물 (A), 화합물 (B) 및 페놀 수지 (C)의 전량(100중량％)에 대한 지환식 에폭시 화합물 (A)의 비율이 25 내지 95중량％인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(8) 화합물 (B)가, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(9) 에폭시 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유량(배합량)이, 지환식 에폭시 화합물 (A) 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(10) 페놀 수지 (C)의 수산기 당량이 50 내지 800g/eq인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(11) 에폭시 수지 조성물에 있어서의 페놀 수지 (C)의 함유량(배합량)이, 지환식 에폭시 화합물 (A) 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(12) 경화 촉매 (D)를 더 포함하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(13) 경화 촉매 (D)의 함유량(배합량)이, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부인 (12)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(14) 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물인 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
(16) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그.
(17) (16)에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 저온이면서 또한 단시간에서의 경화가 가능하고, 게다가 성상 및 점도의 제어가 용이하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 인장 파단 신도가 높다는 등의 기계 특성이 우수하고, 높은 내열성을 갖는 경화물을 높은 생산성으로 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 도공 또는 함침하여 얻어지는 프리프레그를 경화시킴으로써, 생산성, 내열성 및 강인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 발명의 에폭시 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)은, 지환식 에폭시 화합물 (A), 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B), 및 페놀 수지 (C)를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 필수 성분 이외에도, 예를 들어 후술하는 경화 촉매 (D) 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
[지환식 에폭시 화합물 (A)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A)는, 분자 내(1분자 중)에 지환(지방족 탄화수소환) 구조와 에폭시기를 적어도 갖는 화합물이다. 지환식 에폭시 화합물 (A)로서는, 구체적으로는 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 지환 에폭시기로서는 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는, 투명성, 내열성의 관점에서 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 X가 단결합인 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는, 특히 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상술한 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (II) 중, R'은 p가의 알코올로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외하고 형성되는 유기기(유기 잔기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R'(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등의, 후술하는 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(둥근 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 [예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주) 다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 지환식 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 지환식 에폭시 화합물 (A)로서는, 예를 들어 상품명 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 2081」(이상, (주) 다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
지환식 에폭시 화합물 (A)로서는, 상기 식 (I-1)로 표시되는 화합물[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트; 예를 들어, 상품명 「셀록사이드 2021P」((주) 다이셀제) 등]이 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 25 내지 95중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 45 내지 75중량％이다. 지환식 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하되거나, 경화물의 내열성이나 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의, 지환식 에폭시 화합물 (A), 화합물 (B) 및 페놀 수지 (C)의 전량(100중량％)에 대한 지환식 에폭시 화합물 (A)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 25 내지 95중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 45 내지 75중량％이다. 지환식 에폭시 화합물 (A)의 비율이 25중량％ 미만이면 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하되거나, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 에폭시 화합물 (A)의 비율이 95중량％를 초과하면, 경화물의 인장 파단 신도가 작아지는 등 기계 특성이 떨어지는 경우가 있다.
[화합물 (B)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B)는, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 화합물 (B)를 필수 성분으로서 포함함으로써, 특히 인장 파단 신도가 높아지는 등 경화물의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)은 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지면서, 또한 락톤 화합물(락톤류)의 개환 부가 반응(개환 부가 중합도 포함됨)에 의해 형성되는 구조 단위 [-C(O)-RL-O-](RL은 알킬렌기를 나타냄)(「락톤 단위」라고 칭하는 경우가 있음)를 분자 내에 적어도 갖는 화합물이다. 상기 락톤 화합물로서는, 공지 내지 관용의 락톤 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 4 내지 10원환의 락톤 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 락톤 화합물로서는 ε-카프로락톤이 바람직하다. 즉, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)로서는, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지면서, 또한 ε-카프로락톤의 개환 부가 반응(개환 부가 중합도 포함됨)에 의해 형성되는 구조 단위 [-C(O)-(CH2)5-O-]를 분자 내에 적어도 갖는 화합물(ε-카프로락톤 부가 화합물)이 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)은 상기 락톤 단위를 1종만 갖는 것일 수도 있고, 2종 이상 갖는 것일 수도 있다.
수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)이 분자 내에 갖는 락톤 단위의 수(총수)는 1개 이상이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 40개)이 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)이 2 이상의 락톤 단위가 반복하여 직접 결합(중합)된 구조를 갖는 경우, 당해 구조에 있어서의 락톤 단위의 반복수(중합도)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 20이 바람직하다. 또한, 상기 구조에 있어서의 락톤 단위의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)이 분자 내에 갖는 수산기의 수(총수)는 1개 이상이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 10개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4개이다.
수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물(개시제)의 존재 하, 락톤 화합물을 개환 부가 반응(개환 부가 중합도 포함됨)시킴으로써 얻어진다. 상기 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 알코올; 벤질알코올 등의 방향족 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 메틸펜탄디올, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 S 등의 다가 알코올; 페놀, 비페놀, 크레졸, 카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀 S, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 F의 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 S의 알킬렌옥시드 부가물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀류; 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 부분 가수분해물, 전분, 아크릴폴리올, 스티렌-알릴알코올 공중합 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트폴리올, 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 등의 수산기를 갖는 올리고머 또는 중합체 등을 들 수 있다. 특히, 지환식 에폭시 화합물 (A)와의 반응성의 관점에서, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1)로서는, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물(특히, ε-카프로락톤 부가 화합물)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 락톤 단위의 말단이 수산기로 되어 있는 구조(즉, -C(O)-RL-OH)를 분자 내에 2개 이상 갖는 락톤 부가 화합물이다.
또한, 락톤 화합물의 개환 부가 반응은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 개시제의 존재 하, 필요에 따라 가열하면서 락톤 화합물을 교반 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 개시제와 락톤 화합물의 사용량(투입량)은, 목적으로 하는 락톤 부가물의 분자량 등에 따라 적절히 조정 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 개환 부가 반응 시에는, 필요에 따라 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산주석, 염화 제1 주석 등의 공지 내지 관용의 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 개시제나 락톤 화합물의 종류, 반응 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
폴리카르보네이트폴리올 (B2)는 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지면서, 또한 카르보네이트 골격을 분자 내에 적어도 갖는 화합물이다. 폴리카르보네이트폴리올 (B2)는 통상의 카르보네이트폴리올을 제조하는 방법과 동일하게 포스겐법, 또는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트와 같은 디알킬카르보네이트 또는 디페닐카르보네이트를 사용하는 카르보네이트 교환 반응(일본 특허 공개 (소)62-187725호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-175721호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-49025호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-220233호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-252420호 공보 등) 등에 의해 합성된다. 카르보네이트 결합은 열분해를 받기 어렵기 때문에, 폴리카르보네이트폴리올 (B2)를 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 고온 고습 하에서도 우수한 안정성을 나타내는 경향이 있다.
디알킬카르보네이트와 함께 카르보네이트 교환 반응에서 사용되는 폴리올로서는, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올 (B2)가 분자 내에 갖는 수산기의 수(총수)는 2개 이상이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4개이다.
보다 구체적으로는, 화합물 (B)로서 하기 식 (1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
식 (1) 중, r은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 식 (1) 중, R1은 분자 내에 r개의 수산기를 갖는 화합물 [R1(OH)r]로부터 r개의 수산기를 제외하고 형성되는 유기기(유기 잔기)를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 예를 들어 상술한 분자 내에 1개 이상(r개로 함)의 수산기를 갖는 화합물로부터 r개의 수산기를 제외하고 형성되는 유기기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, q는 q가 붙여진 괄호 내의 구조(락톤 단위)의 반복수를 의미하고, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, 식 (1)에 있어서의 q의 총수는 1 이상의 정수이다. 또한, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 q는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (1) 중의 R2는 알킬렌기를 나타내며, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R2로서는 펜타메틸렌기가 바람직하다. 또한, 식 (1) 중에 복수의 R2가 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, q가 붙여진 괄호 내의 구조(락톤 단위)의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
식 (2) 중, s는 2 내지 50의 정수를 나타낸다. 식 (2) 중의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기를 나타내고, 식 (1)에 있어서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, s가 붙여진 괄호 내의 복수의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, s가 붙여진 괄호 내의 구조(카르보네이트 골격)의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고 블록형일 수도 있다.
화합물 (B)의 수산기값은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 800㎎KOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 600㎎KOH/g이다. 수산기값이 10㎎KOH/g 미만이면 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수산기값이 800㎎KOH/g을 초과하면, 경화물의 기계 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화합물 (B)의 수산기값은 JIS K0070에 준하여 측정할 수 있다.
화합물 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 3000이다. 분자량이 200 미만이면 저탄성률화, 굽힘 강도 향상의 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 10000을 초과하면, 경화물의 내열성, 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화합물 (B)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정할 수 있다.
화합물 (B)는 25℃에서 액체일 수도 있고, 고체일 수도 있다. 화합물 (B)가 25℃에서 액체인 경우, 그의 점도(25℃)는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 25000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 화합물 (B)로서는, 예를 들어 상품명 「플락셀 205」, 「플락셀 205U」, 「플락셀 L205AL」, 「플락셀 208」, 「플락셀 210」, 「플락셀 210N」, 「플락셀 212」, 「플락셀 L212AL」, 「플락셀 220」, 「플락셀 220N」, 「플락셀 220NP1」, 「플락셀 L220AL」, 「플락셀 230」, 「플락셀 230N」, 「플락셀 240」, 「플락셀 303」, 「플락셀 305」, 「플락셀 308」, 「플락셀 312」, 「플락셀 L320AL」, 「플락셀 CD205」, 「플락셀 CD210」, 「플락셀 CD220」, 「플락셀 CD205PL」, 「플락셀 CD205HL」, 「플락셀 CD210PL」, 「플락셀 CD210HL」, 「플락셀 CD220PL」, 「플락셀 CD220HL」, 「플락셀 CD220EC」, 「플락셀 CD221T」(이상, (주) 다이셀제); 상품명 「에터나콜(ETERNACOLL) UH-CARB50」, 「에터나콜 UH-CARB100」, 「에터나콜 UH-CARB300」, 「에터나콜 UH-CARB90(1/3)」, 「에터나콜 UH-CARB90(1/1)」, 「에터나콜 UH-CARB100」(이상, 우베 고산(주)제); 상품명 「듈라놀 T6002」, 「듈라놀 T5652」, 「듈라놀 T4672」, 「듈라놀 T4692」, 「듈라놀 G3452」(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물 (A) 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 5중량부 미만이면 경화물의 인장 파단 신도가 너무 낮아져, 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 화합물 (B)의 함유량이 60중량부를 초과하면, 경화물의 유리 전이 온도가 너무 낮아져, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
[페놀 수지 (C)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 페놀 수지 (C)로서는, 공지 내지 관용의 페놀 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 페놀 수지 (C)는 페놀, 크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드 등의 알데히드 화합물을 축합 반응시켜 얻어지는 화합물(수지)이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 페놀 수지 (C)를 필수 성분으로서 포함함으로써, 특히 높은 인장 파단 신도 등의 경화물의 우수한 기계 강도가 유지되면서, 유리 전이 온도나 열분해 온도가 높아지는 등 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 페놀 수지 (C)의 성상 및 점도를 선택함으로써, 에폭시 수지 조성물의 성상 및 점도를 용이하게 제어할 수 있다.
페놀 수지 (C)로서는, 예를 들어 산 촉매의 존재 하에서 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 염기 촉매의 존재 하에서 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 축합 반응시켜 얻어지는 레졸형 페놀 수지, 이들 페놀 수지의 메틸올기의 일부 또는 전부가 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알코올)에 의해 알킬에테르화된 페놀 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 페놀레졸 수지, 알킬페놀레졸 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 페놀/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지, 알킬에테르화 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
페놀 수지 (C)의 수산기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 800g/eq가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 400g/eq이다. 수산기 당량이 50g/eq 미만이면 인장 파단 신도가 작아지는 등 경화물의 기계 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수산기 당량이 800g/eq를 초과하면, 유리 전이 온도가 낮아지는 등 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 페놀 수지 (C)의 수산기 당량은 JIS K0070에 준하여 측정되는 수산기값에 기초하여 산출할 수 있다.
페놀 수지 (C)는 25℃에서 액체일 수도 있고, 고체일 수도 있다. 페놀 수지 (C)의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 연화점이 50℃ 미만이면 경화물의 내열성이나 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 연화점이 200℃를 초과하면, 에폭시 수지 조성물로서 실온에서 저점도의 액체인 것이 얻어지기 어려워, 적용할 수 있는 성형 방법이 한정되어 버리는 경우가 있다. 또한, 페놀 수지 (C)의 연화점은 JIS K6910에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 페놀 수지 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 페놀 수지 (C)로서는, 예를 들어 상품명 「페놀라이트(PHENOLITE) TD-2131」, 「페놀라이트 TD-2106」, 「페놀라이트 TD-2093」, 「페놀라이트 TD-2091」, 「페놀라이트 TD-2090」, 「페놀라이트 VH-4150」, 「페놀라이트 VH-4170」, 「페놀라이트 VH-6021」, 「페놀라이트 KA-1160」, 「페놀라이트 KA-1163」, 「페놀라이트 KA-1165」(이상, DIC(주)제); 상품명 「스밀라이트레진(SUMILITERESIN) PR-HF-3」, 「스밀라이트레진 PR-HF-6」, 「스밀라이트레진 PR-53194」, 「스밀라이트레진 PR-53195」, 「스밀라이트레진 PR-54869」, 「스밀라이트레진 PR-16382」, 「스밀라이트레진 PR-51939」, 「스밀라이트레진 PR-53153」, 「스밀라이트레진 PR-53364」, 「스밀라이트레진 PR-53365」, 「스밀라이트레진 PR-50702」(이상, 스미토모 베이크라이트(주)제); 상품명 「쇼놀 BRG-555」, 「쇼놀 BRG-556」, 「쇼놀 BRG-558」, 「쇼놀 CKM-923」, 「쇼놀 CKM-983」, 「쇼놀 BKM-2620」, 「쇼놀 BRL-2854」, 「쇼놀 BRG-5590M」, 「쇼놀 CKS-3898」, 「쇼놀 CKS-3877A」, 「쇼놀 CKM-937」(이상, 쇼와덴코(주)제); 상품명 「니카놀 NP-100」, 「니카놀 P-100」, 「니카놀 HP-150」, 「니카놀 PR-1440」(이상, 푸도(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 페놀 수지 (C)의 함유량(배합량)은, 원하는 에폭시 수지 조성물의 성상이나 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물 (A) 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량부이다. 페놀 수지 (C)의 함유량이 5중량부 미만이면 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 낮아져 적용할 수 있는 성형 방법이 한정되어 버리거나, 경화물의 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 페놀 수지 (C)의 함유량이 40중량부를 초과하면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지거나 고체로 되거나 함으로써, 적용할 수 있는 성형 방법이 한정되어 버리는 경우가 있다.
[경화 촉매 (D)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매 (D)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 경화 촉매 (D)는 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 개시 및/또는 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉매 (D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시켜, 중합을 개시시키는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 들 수 있다. 또한, 경화 촉매 (D)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 예를 들어 상품명 「우바큐어(UVACURE)1590」(다이셀·사이텍(주)제); 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토마제); 상품명 「이르가큐어 264」(바스프(BASF)제); 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시키는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주) 아데카(ADEKA)제); 상품명 「FC-509」(쓰리엠제); 상품명 「우베(UVE)1014」(G.E.제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」, 「SI-B3」(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제); 상품명 「CG-24-61」(바스프제); 상품명 「TA-60」, 「TA-100」, 「TA-120」, 「TA-160」(이상, 산-아프로(주)제); 상품명 「포토이니시에이터(PHOTOINITIATOR) 2074」(로디아 재팬(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류의 화합물일 수도 있다.
경화 촉매 (D)로서는, 예를 들어 불화알킬플루오로인산 이온, 테트라(치환 또는 비치환 페닐)보레이트 이온, 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 음이온과, 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 셀레늄 이온 등의 양이온으로 구성되는, 안티몬을 포함하지 않는 화합물(비안티몬계 화합물) 등을 들 수 있다. 이러한 비안티몬계 화합물을 경화 촉매 (D)로서 사용함으로써, 환경 부하의 저감이 가능해진다.
상기 불화알킬플루오로인산 이온은, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시된다.
Figure pct00010
(식 (3) 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, t는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
식 (3) 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 C1-4 알킬기)를 나타낸다. 그 중에서도, Rf로서는 CF3, C2F5, (CF3)2CF, C3F7, C4F9, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 등의, 수소 원자의 100％가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기(퍼플루오로알킬기)가 바람직하다. 즉, 상기 불화알킬플루오로인산 이온으로서는, 특히 [(C2F5)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등을 들 수 있다.
상기 테트라(치환 또는 비치환 페닐)보레이트 이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, x1 내지 x4는 0 내지 5의 정수를 나타내되, 단 x1 내지 x4의 합계값은 1 이상임)
상기 요오도늄 이온으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄 이온, 디-p-톨릴요오도늄 이온, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 이온, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 이온, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 이온, 비스(4-데실옥시페닐)요오도늄 이온, 4-(2-히드록시테트라데실옥시페닐)페닐요오도늄 이온, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄 이온, 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 이온 등의 아릴요오도늄 이온(특히, 비스아릴요오도늄 이온) 등을 들 수 있다.
상기 술포늄 이온으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-톨릴술포늄이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온) 등을 들 수 있다.
상기 비안티몬계 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, [1,1'-비페닐]-4-일[4-((1,1'-비페닐)-4-일티오)페닐]페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐술포닐)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페니릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
경화 촉매 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 8중량부이다. 경화 촉매 (D)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[경화제 (E)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (예를 들어, 경화 촉매 (D) 대신), 경화제 (E)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 경화제 (E)는 에폭시기를 갖는 화합물과 반응하여 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제 (E)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 경화제 (E)로서는, 그 중에서도 25℃에서 액상인 산 무수물이 바람직하고, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 상온(약 25℃)에서 고체상인 산 무수물에 대해서도, 상온(약 25℃)에서 액상인 산 무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제 (E)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 경화제 (E)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상술한 바와 같이 경화제 (E)로서는, 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합된 것도 포함함)이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화제 (E)로서, 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH-700F」(이상, 신닛본 리카(주)제); 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제 (E)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 145중량부이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 (E)의 함유량이 50중량부 미만이면 경화가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제 (E)의 함유량이 200중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다. 또한, 경화제 (E)로서 2종 이상을 사용하는 경우에는 이 경화제 (E)의 총량이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
[경화 촉진제 (F)]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 경화제 (E)를 포함하는 경우에는 경화 촉진제 (F)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 경화 촉진제 (F)는 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제 (E)에 의해 경화될 때에 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제 (F)로서는 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산아연이나 옥틸산주석 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제 (F)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화 촉진제 (F)로서, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「12XD」(개발품)(이상, 산아프로(주)제); 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹코 가가쿠 고교(주)제); 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제 (F)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2중량부이다. 경화 촉진제 (F)의 함유량이 0.01중량부 미만이면 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제 (F)의 함유량이 5중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[첨가제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 함유시키면, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 점도나 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 실리카, 알루미나 등의 무기 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체(예를 들어, YAG계의 형광체 미립자, 실리케이트계 형광체 미립자 등의 무기 형광체 미립자 등), 이형제, 용제(예를 들어, γ-부티로락톤 등) 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물(「옥세탄 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 옥세탄 화합물을 포함하는 경우에는 경화 속도가 빨라지고, 전환율이나 중합도가 높아지고, 경화물의 내열성이나 파단 강도가 향상되는 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 상기 옥세탄 화합물로서는 공지 내지 관용의 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다. 또한, 옥세탄 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 각 성분을 필요에 따라 가열한 상태에서, 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1 액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 제조한 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 교반·혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반·혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반 및 혼합 후, 진공 하에서 탈포할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 액체일 수도 있고, 고체일 수도 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 액체인 수지 조성물인 경우, 그의 점도(25℃)는 특별히 한정되지 않지만, 5000 내지 50000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 30000mPa·s이다. 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 미만 또는 50000mPa·s를 초과하면, 적용할 수 있는 성형 방법이 한정되어 버리는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주) 토키멕제)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 고체인 경우에는, 예를 들어 열을 가하여 용융시키는 성형법(예를 들어, 트랜스퍼 성형법 등)에 의해 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 성형체를 얻을 수 있다.
<섬유 강화 복합 재료>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 성상 및 점도의 제어가 용이하고, 저온이면서 또한 단시간에서의 경화가 가능하며, 또한 경화시킴으로써 내열성 및 기계 특성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 특히 해당 경화물과 강화 섬유의 복합 재료(섬유 강화 복합 재료)를 형성하기 위한 수지 조성물(섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그(「본 발명의 프리프레그」라고 칭하는 경우가 있음)를 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료(「본 발명의 섬유 강화 복합 재료」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 구성을 갖기 때문에, 생산성, 내열성 및 강인성이 우수하다.
상기 강화 섬유로서는 공지 내지 관용의 강화 섬유를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 흑연 섬유, 탄화규소 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유, 텅스텐카바이드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 섬유(PBO 섬유) 등을 들 수 있다. 상기 탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계 물성(강인성 등)의 관점에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소 섬유이다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 탄소 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위한 수지 조성물(탄소 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 강화 섬유는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 강화 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 필라멘트(장섬유)의 형태, 토우의 형태, 토우를 일방향으로 배열시킨 일방향재의 형태, 직물의 형태, 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 강화 섬유의 직물로서는, 예를 들어 평직, 능직, 주자직, 또는 논크림프 패브릭(non-crimped fabric)으로 대표되는 섬유 다발을 일방향으로 가지런히 정렬시킨 시트나 각도를 바꾸어 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티칭한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 강화 섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 조정 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 내지 관용의 프리프레그의 제조 방법에 있어서의 함침 또는 도공의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공한 후, 또한 가열이나 활성 에너지선 조사 등을 행하여, 에폭시 수지 조성물 중의 화합물(예를 들어, 지환식 에폭시 화합물 (A), 화합물 (B), 페놀 수지 (C) 등)의 일부를 경화(즉, 반경화)시킨 것일 수도 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 바와 같이 본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써 얻을 수 있고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지 내지 관용의 방법, 예를 들어 핸드레이업법, 프리프레그법, RTM법, SMC 성형법, 펄트루전법, 필라멘트 와인딩법, 스프레이 업법, 인발 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로서는, 프리프레그법에 의해 성형된 재료, RTM법에 의해 성형된 재료, SMC 성형법에 의해 성형된 재료(예를 들어, C-SMC; Carbon-fiber-reinforced Sheet Molding Compound) 등을 들 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 각종 구조물의 재료로서 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 항공기의 동체, 주익, 미익, 가동익, 페어링, 카울, 도어 등; 우주기의 모터 케이스, 주익 등; 인공 위성의 구체; 자동차의 섀시 등의 자동차 부품; 철도 차량의 구체; 자전거의 구체; 선박의 구체; 풍력 발전의 블레이드; 압력 용기; 낚싯대; 테니스 라켓; 골프 샤프트; 로봇 아암; 케이블(예를 들어, 케이블의 코어재 등) 등의 구조물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들어 수소 탱크, 액화 천연 가스(LNG) 탱크 등의 고압 탱크의 구성 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 지환식 에폭시 화합물(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주) 다이셀제) 100중량부, 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물(상품명 「PCL 305」, 폴리카프로락톤트리올, (주) 다이셀제) 30중량부 및 노볼락형 페놀 수지(상품명 「TD-2090」, DIC(주)제) 23중량부를 플라스크에 채우고, 120℃에서 2시간 가열 교반하여 혼합한 후, 실온으로 되돌리고, 계속해서 경화 촉매(상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신 가가쿠 고교(주)제) 1.00중량부를 첨가하고, 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리 렌타로」, (주) 싱키제)를 사용하여, 실온에서 5분간 교반하면서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 상술한 방법에 의해 측정했다.
이어서, 상기에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 성형틀(두께 4㎜ 및 0.5㎜의 주형용 형틀)에 넣고, 표 1에 나타낸 바와 같이 70℃에서 1.5시간 가열하고, 계속해서 90℃에서 1시간 가열함으로써 경화물을 제조했다.
비교예 1 내지 7
에폭시 수지 조성물의 구성 성분 및 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
이어서, 상기에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 성형틀(두께 4㎜ 및 0.5㎜의 주형용 형틀)에 넣고, 표 1에 나타내는 경화 조건에서 가열함으로써, 경화물을 제조했다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대하여, 다음의 평가를 실시했다.
(1) 인장 특성(인장 파단 강도, 인장 탄성률, 인장 파단 신도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 4㎜)을 가공하고, 두께 4㎜×폭 10㎜×길이 80㎜의 크기의 시험편을 제작했다. 텐실론 만능 재료 시험기((주) 오리엔테크제)를 사용하여, 상기 시험편에 대하여 JIS K7161의 측정 방법에 준하여, 인장 시험[인장 속도: 5㎜/min, 로드 FS: 5kN, 척간 거리(표선간 거리): 50㎜]을 행하여, 경화물의 인장 파단 강도, 인장 탄성률 및 인장 파단 신도를 측정했다. 결과를 각각 표 1의 「인장 특성」의 란에 나타낸다.
(2) 내열성(DMA)
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 0.5㎜)로부터, 두께 0.5㎜×폭 8㎜×길이 40㎜의 크기의 시험편을 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)(세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여, 상기 시험편의 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도(Tg(tanδ), 단위: ℃)를 측정했다. 또한, 측정은 질소 기류 하에서, 측정 온도 범위: -50 내지 300℃, 승온 온도: 3℃/분, 변형 모드: 인장 모드의 조건에서 실시했다. 결과를 표 1의 「내열성(DMA)」의 란에 나타낸다. 유리 전이 온도로서 2개의 값이 기재되어 있는 것은, 상기 측정에 있어서 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개소 존재한 것을 나타낸다.
(3) 내열성(TG/DTA)
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 4㎜)로부터, 10㎎의 시험편을 잘라내어, 시차열-열중량 동시 측정 장치(TG-DTA)(세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여 상기 시험편의 5％ 중량 감소 온도(Td(5％), 단위: ℃), 및 10％ 중량 감소 온도(Td(10％), 단위: ℃)를 측정했다. 또한, 측정은 질소 기류 하에서, 측정 온도 범위: 30 내지 400℃, 승온 온도: 10℃/분의 조건에서 실시했다. 결과를 각각 표 1의 「내열성(TG/DTA)」의 란에 나타낸다.
Figure pct00012
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 저온이면서 또한 단시간에 경화시켜 경화물을 제조할 수 있었다. 또한, 얻어진 경화물은 인장 특성 등의 기계 특성과, 내열성(유리 전이 온도 및 열분해 온도)이 우수했다. 이에 대해, 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 경화물을 얻기 위해서는 장시간의 가열이 필요하거나, 얻어진 경화물은 기계 특성이나 내열성이 떨어져 있었다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다.
[에폭시 화합물]
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주) 다이셀제
[수산기를 갖는 락톤 부가 화합물]
PCL 305(플락셀 305): 폴리카프로락톤 트리올, (주) 다이셀제
[페놀 수지]
TD-2090: 노볼락형 페놀 수지, DIC(주)제
[경화 촉매]
선에이드 SI-100L: 경화 촉매, 산신 가가쿠 고교(주)제
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그를 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 생산성, 내열성 및 강인성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 지환식 에폭시 화합물 (A), 수산기를 갖는 락톤 부가 화합물 (B1) 및 폴리카르보네이트폴리올 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B), 및 페놀 수지 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화 촉매 (D)를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그.
  6. 제5항에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
KR1020157025287A 2013-02-18 2014-02-18 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료 KR20150121065A (ko)

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JPJP-P-2013-029438 2013-02-18
JP2013029438 2013-02-18
PCT/JP2014/053708 WO2014126253A1 (ja) 2013-02-18 2014-02-18 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料

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