JP2932422B2

JP2932422B2 - 繊維強化複合材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2932422B2
Application number: JP7161045A
Authority: JP
Inventors: ▲アキラ▼ 宇田川; 忠男瀬口; 俊夫森谷; 澄行松原; 善彦本郷
Original assignee: NIPPON GENSHIRYOKU KENKYUSHO; Mitsui Construction Co Ltd
Current assignee: NIPPON GENSHIRYOKU KENKYUSHO; Mitsui Construction Co Ltd
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH0912729A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として放射線に曝さ
れる環境で高強度を保持する構造材として適用される連
続繊維で強化された樹脂系の複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多くの引張強度および弾性率の大
きい有機繊維や無機繊維が開発され、その連続繊維を樹
脂で加工して複合材としたものが金属材料に代わって多
く利用されている。この種の複合材は、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維等の連続繊維の集合体の基材をエ
ポキシ樹脂やポリイミド等を母材にして棒状、板状等に
加工したものが一般的であり、軽量で強度もあり耐候
性、耐蝕性に富む特長があることから、航空機や宇宙用
構造材料、コンクリート構造物の補強材など広範囲に亘
り利用されている。しかしながら、高性能の繊維強化複
合材を得ようとすれば、常温で繊維に樹脂を含浸させ、
これを成型するには樹脂の粘度が必然的に高くなるため
難しいのが実状である。

【０００３】その具体例を棒状の複合材に関して説明す
ると、例えば芳香族ポリアミドの連続繊維を所定の繊維
含有率で束ねて引き揃えて基材を作成し、これに溶剤で
稀釈したビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂と硬化剤を
含浸させて風乾したのちこれをオーブン等で熱処理し半
硬化状態のプリプレグを作成し、あるいは更にこのプリ
プレグを複数束ねて加熱金型へ導き、成形硬化させる、
いわゆる連続した長繊維を基材にして引取機を用いた引
き抜き成形（プルトルージョン法）により製作してい
る。

【０００４】また板状の複合材を製作する場合には、例
えば芳香族ポリアミドの連続繊維のストランド、平織シ
ート、或いは三次元配向シートを所定の繊維含有率で敷
き並べた基材に溶剤で稀釈した母材樹脂を含浸させて風
乾し、オーブン等で熱処理し半硬化状態のプリプレグを
作成し、このプリプレグを積層してホットプレス等の方
法で成形硬化することにより板状としている。

【０００５】母材樹脂には、エポキシ樹脂が主剤の場
合、該主剤の他に硬化剤が混合され、その主剤として
は、コスト上の要求を満足するために、ビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂が汎用され、耐熱性能上の要求から
ポリイミド樹脂が選択され、製作上のハンドリング性の
要求を満足するためにビニルエステル類が選択されてい
る。また、母材樹脂の粘度を低下させ含浸性を向上させ
るために、主剤と硬化剤の混合物の温度を上げて含浸さ
せている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の繊維強化複
合材は、外部から加わる力が母材樹脂を介して基材繊維
に伝達されて強度を発現するものであるから、基材繊維
自体の引張強度が十分であっても母材樹脂の劣化や含浸
不足に伴う内部欠陥により、基材繊維相互の力の伝達機
能を損なって複合材としての本来の性能を失うことにな
る。

【０００７】例えば、核融合炉や宇宙用構造材料のよう
に大線量の放射線や温度の変化など苛酷な環境で使用す
る目的で、ガラス繊維や炭素繊維の繊維強化複合材を製
作する場合、母材樹脂として汎用される常温で液状のビ
スフェノールＡ系樹脂に対し、耐放射線性の向上が期待
できる硬化物が得られるとされるジアミノジフェニルメ
タンやジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族系ア
ミンを硬化剤として用いて架橋密度を高める努力をして
いるが、必ずしも耐放射線性は高くないばかりか該硬化
剤は常温で溶解が困難であり、しかも溶解後の母材樹脂
の粘度も高く基材繊維への常温での含浸が困難になるた
め、基材繊維との濡れ性が低下して所期の強度が得られ
なくなるのみならず、苛酷な環境で、例えば、核融合炉
の超電導マグネットの絶縁材としてこれを使用する際曝
される３０〜５０ＭＧｙの放射線量に耐えられなくなる
不都合を生じる。また、母材樹脂の主剤にテトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンなどの多官能エポキシ樹
脂を用いて必然的に架橋密度の高い硬化物を得ることに
より、耐放射線性の高い繊維強化複合材料とする方法が
知られているが、常温で基材繊維に母材樹脂を含浸する
など容易な成形加工法に基づく製造は常識的に困難とさ
れている。含浸性を高めるためには含浸時の母材樹脂の
温度を上げればよいが、温度を上げることは樹脂の硬化
反応を促進することにつながり、結果的には基材繊維に
対する濡れ性を失うため好ましくない。また、原子炉周
辺施設のコンクリート構造物の鉄筋の代わりに上記棒状
の複合材を使用した場合も、耐放射線性能の問題は生
じ、成形性を優先した従来の複合材は適していない。一
方、耐放射線性が高い繊維強化複合材は、耐久性、耐候
性、耐薬品性、耐熱性などの向上も期待されるため、自
然環境や軽微な放射線場、電磁場、熱環境で高度な耐久
性、耐候性が要求される用途にも幅広く適用できる可能
性が大きい。

【０００８】本発明は、製作が容易で使用環境特に放射
線に曝らされる環境に於いて十分な強度を維持できる繊
維強化複合材を提供することを第１の目的とし、この複
合材を簡単且つ安価に製造する方法を提供することを第
２の目的とするもので、詳細にはビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂を母材とした耐放射線性の低いとされる繊維
強化樹脂の常識を破り、ジグリシジルエーテルオブビス
フェノールＡが主剤であるにもかかわらず１００ＭＧｙ
以上の放射線に曝らされても初期の機械特性を保持する
製品を提供すること、及び、製品を常温で成形加工可能
とすることから安い生産コストで大量に供給する方法を
提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、連続繊維の
集合体の基材に常温で含浸させた母材樹脂を熱硬化させ
て得られる繊維強化複合材に於いて、該母材樹脂に、ジ
グリシジルエーテルオブビスフェノールＡの単独または
これに４官能型エポキシ樹脂であるテトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンを加えた主剤と、ジアミノジフ
ェニルメタンの単独またはこれとメタフェニレンジアミ
ンから成る共融混合物の硬化剤と、エポキシ樹脂用反応
性稀釈剤としての、スチレンオキサイド、またはグリシ
ジルメタアクリレート、またはスチレンオキサイドとグ
リシジルメタアクリレートとの混合物とを混合して用い
たことにより、上記第１の目的を達成するようにした。
上記第１の目的は請求項１及び２の構成によって適切に
達成でき、請求項３の方法により上記第２の目的が達成
される。

【００１０】

【作用】例えば棒状の耐放射線性の繊維強化複合材を得
る場合、基材繊維として引張強度が十分に大きい例えば
芳香族ポリアミド繊維を組紐状に編組し、これに母材樹
脂を含浸させるが、該母材樹脂が例えばジグリシジルエ
ーテルオブビスフェノールＡの主剤にジアミノジフェニ
ルメタンの硬化剤、及びエポキシ樹脂用反応性稀釈剤を
混合した混合液であると、常温で粘度が低いため常温で
十分に該基材繊維間に樹脂を含浸させることが容易にで
き、基材繊維と母材樹脂の濡れ性が良好で、これを硬化
させて製作した棒状の複合材は複合則理論値の引張強度
を発現し、しかも放射線に対しては１００ＭＧｙまでの
大線量に曝しても劣化することなく耐え、苛酷な使用環
境例えば放射線場のコンクリート構造物の補強材として
適切な材料となる。

【００１１】

【実施例】本発明の実施例を説明すると、基材となる連
続繊維として、従来の繊維強化複合材と同様に市販品の
ガラス繊維、炭素繊維、或いは芳香族ポリアミド繊維な
どの引張強度、弾性率が大きい繊維を選択し、用途に応
じて棒状組紐（図１）、筒状組紐、平織シート状（図
２）などの形状で基材の連続繊維を集合体として編組す
る。

【００１２】本発明の主要な利点は、かかる編組した基
材連続繊維の集合体に母材樹脂を常温で含浸させ、該樹
脂を熱硬化させて耐放射線性に優れた繊維強化複合材が
得られることであり、これは、ジグリシジルエーテルオ
ブビスフェノールＡの単独またはこれに４官能型エポキ
シ樹脂を加えた主剤に、ジアミノジフェニルメタンの単
独またはこれとメタフェニレンジアミンとの共融混合物
から成る硬化剤をエポキシ樹脂用反応性稀釈剤で稀釈混
合した母材樹脂を用いることで可能になる。

【００１３】該主剤としては上記ジグリシジルエーテル
オブビスフェノールＡ単独でもよいが、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン等の４官能型エポキシ樹脂
を添加するとより耐放射線性が向上する。テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンは耐放射線性や各種強度
が大きいことが報告されているが、これのエポキシ樹脂
は常温ではかなり粘度が高く、相当量の稀釈剤を配合し
ても常温で基材の連続繊維の集合体へ含浸させることは
できず、しかも稀釈剤の配合量が増大すると硬化後に母
材として用いられる樹脂の強度が低下し、含浸温度を上
げると基材の連続繊維の集合体へ完全に含浸する前にそ
れ自体が硬化して十分な含浸が不可能になる性質を持
つ。しかし繰り返しての実験によれば、これを上記ジグ
リシジルエーテルオブビスフェノールＡに対して１０〜
５０ｐｈｒの範囲で混合すると、常温でもテトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン自体の粘度が低下して十
分な含浸を行え、且つその硬化後にも母材として用いる
樹脂は必要な強度を発現し、耐放射線性の向上のために
有利であるとの知見を得た。また、硬化剤としては、ジ
アミノジフェニルメタンの単独でもよいが、これとメタ
フェニレンジアミンとの共融混合物でもよく、これら主
剤と硬化剤を稀釈する稀釈剤には、スチレンオキサイド
またはグリシジルメタアクリレートを用い、或いはスチ
レンオキサイドとグリシジルメタアクリレートとの反応
性稀釈剤を混合したエポキシ樹脂用反応性稀釈剤を用
い、樹脂の粘度を常温で１０００センチポアズ以下に調
整する。スチレンオキサイドは主剤に対して５．０〜１
０ｐｈｒの割合で加えると本発明の目的に適した稀釈効
果が得られ、グリシジルメタアクリレートは５．０〜１
０．０ｐｈｒの割合であると目的に適した稀釈効果が得
られる。該複合材製品に耐放射線性を付与する上では上
記稀釈剤のみで稀釈することが好ましいが、必要に応じ
てスチレンオキサイドとグリシジルメタアクリレートと
の混合物を主剤に対して５．０〜１０．０ｐｈｒの割合
で加えて稀釈しても差支えない。上記稀釈剤配合量の範
囲を外れると、従来の繊維補強複合材と耐放射線性は変
わらない結果となる。

【００１４】従来、稀釈剤を使用すると母材樹脂の硬化
後の性能は低下することが知られており、耐放射線性の
高い複合材を製造するには母材樹脂の温度を上げて含浸
性を確保する方法がとられていた。しかし、稀釈剤を用
いたエポキシ樹脂系複合材の稀釈剤と耐放射線性につい
ては検討されていない。本発明によれば、所定の形状に
編組した基材の連続繊維に稀釈剤で稀釈した母材樹脂を
常温で含浸させ、そのまま加熱硬化炉に於いて該母材樹
脂を硬化させる簡単な工程で十分な強度を持ち、耐放射
線性は従来より３倍以上の吸収線量で１００ＭＧｙの放
射線に耐える複合材が得られる。

【００１５】本発明の複合材が耐放射線性を発現する理
由は、放射線保護効果の高いベンゼン環が効果的に架橋
分子内に導入されるためと考えられる。すなわち、反応
性稀釈剤を加えることにより、常温では連続繊維の基材
に含浸できない相当量のテトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどベンゼン環で骨格をなす多官能のエポ
キシ樹脂硬化物が母材を形成し、同時に、ベンゼン環を
持つスチレンオキサイド等の稀釈剤もその役割を担い、
複合材に放射線が照射されたとき母材の劣化の原因とな
る放射線による主鎖切断が抑制されるためであると考え
られる。稀釈剤としてグリシジルメタアクリレートを単
独で或いはスチレンオキサイドと共に使用すれば、グリ
シジルメタアクリレートの未反応の二重結合が放射線照
射を受けて更に連続繊維と化学的に結合するため、連続
繊維と母材樹脂の界面で強固な接合が生じる結果とな
り、複合材の本来の性能を更に高める効果がある。

【００１６】本発明に於いては、連続繊維間への母材樹
脂の常温での含浸を終えれば、そのまま特別の処理を行
わずに熱硬化することができ、この工程中に連続繊維に
張力を与えて接合樹脂にケミカルプレストレスを導入し
ておくことが可能になり、母材樹脂の劣化耐性を向上で
きる。

【００１７】また、母材樹脂の含浸に先立ち、連続繊維
の集合体に電子を照射しておくと、該連続繊維の表面に
活性基が形成され、稀釈剤として主鎖に二重結合とエポ
キシ基（グリシジル基）を持つグリシジルメタアクリレ
ート等を混合した母材樹脂を使用すると、該母材樹脂の
含浸加熱硬化工程で該活性基と稀釈材の二重結合部との
反応（グラフト重合）および稀釈材のエポキシ基と硬化
剤との反応により、連続繊維と母材樹脂との界面に化学
的接合を生じ、連続繊維同士の力の伝達性は更に向上す
る。この場合、樹脂の含浸工程が終わるまでは集合体を
窒素雰囲気にしておくことが好ましい。

【００１８】本発明の具体的実施例は次の通りである。

【００１９】実施例１連続繊維として６０００デニールのポリパラフェニレン
テレフタルアミド繊維（芳香族ポリアミド繊維、商品名
ケブラー）を用い、これの１束を１本とした８本打ち
の組紐を編成して、直径約３mm、長さ約３０ｍの集合体
を作成した。この集合体に、ジグリシジルエーテルオブ
ビスフェノールＡの主剤９０phr 、メタフェニレンジア
ミンとジアミノジフェニルメタンとの共融混合物から成
る硬化剤を２２phr 、稀釈剤としてスチレンオキサイド
を１０phr 混合した母材樹脂を温度３０℃で含浸させ
た。含浸後、余剰の母材樹脂を除き、熱硬化炉に於いて
母材樹脂を８５℃で４分間、１４０℃で２０分間、１２
０℃で６分間加熱して硬化させた。これにより作成した
棒状の繊維強化複合材（製品１）の引張試験をしたとこ
ろ、１６０kgf/mm2 の引張強度を示した。この値は従来
の棒状の繊維強化複合材と同等以上である。また、この
製品１を幾つか用意して電子線を吸収線量で０〜１２０
ＭＧｙまで変化させて照射し、その引張強度を夫々測定
したところ、初期引張強度に対して３０ＭＧｙで９６
％、６０ＭＧｙで９２％、９０ＭＧｙで８９％、１２０
ＭＧｙで８７％の強度を保持している結果となった。

【００２０】実施例２実施例１と同様の集合体に、ジグリシジルエーテルオブ
ビスフェノールＡの主剤を９０phr 、メタフェニレンジ
アミンとジアミノジフェニルメタンとの共融混合物から
成る硬化剤を２１．７phr 、稀釈剤としてスチレンオキ
サイドを５phr及びグリシジルメタアクリレートを５phr
混合した母材樹脂を温度３０℃で含浸させた。含浸
後、余剰の樹脂を除き、熱硬化炉において８５℃で４分
間、１４０℃で２０分間、１２０℃で６分間加熱して硬
化させた。これにより作成した棒状の繊維強化複合材
（製品２）の引張試験を実施したところ、１６０kgf/mm
2 の引張強度を示した。この値は従来の棒状の芳香族ポ
リアミド繊維強化複合材と同等以上である。また、この
製品２を幾つか用意して電子線により吸収線量で０〜１
２０ＭＧｙまで変化させて照射し、その引張強度を夫々
測定したところ、初期引張強度に対して３０ＭＧｙで９
６％、６０ＭＧｙで９２％、９０ＭＧｙで８９％、１２
０ＭＧｙで８７％の強度を保持している結果となった。

【００２１】実施例３実施例１と同様の集合体に、８０phr のジグリシジルエ
ーテルオブビスフェノールＡと、１０phr のテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンの混合物を主剤とし、
メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンと
の共融混合物から成る硬化剤を２３phr 、稀釈剤として
スチレンオキサイドを１０phr を混合した母材樹脂を温
度３５℃で含浸させた。含浸後、余剰の樹脂を除き、熱
硬化炉において８５℃で４分間、１４０℃で２０分間、
１２０℃で６分間加熱して硬化させた。これにより作製
した棒状の繊維強化複合材（製品３）の引張試験を実施
したところ、１６０kgf/mm2 の引張強度を示した。この
値は従来の棒状の芳香族ポリアミド繊維強化複合材と同
等以上である。また、この製品３を幾つか用意して電子
線により吸収線量で０〜１２０ＭＧｙまで変化させて照
射し、その引張強度を夫々測定したところ、初期引張強
度に対して３０ＭＧｙで９８％、６０ＭＧｙで９３％、
９０ＭＧｙで８９％、１２０ＭＧｙで８４％の強度を保
持している結果となった。

【００２２】実施例４実施例１と同様の集合体に、６０phr のジクリシジルエ
ーテルオブビスフェノールＡと、３０phr のテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンの混合物を主剤とし、
メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンと
の共融混合物から成る硬化剤を２５phr 、稀釈剤として
スチレンオキサイドを１０phr を混合した母材樹脂を温
度３５℃で含浸させた。含浸後、余剰の樹脂を除き、熱
硬化炉において８５℃で４分間、１４０℃で２０分間、
１２０℃で６分間加熱して硬化させた。これにより作成
した棒状の繊維強化複合材（製品４）の引張試験を実施
したところ、１５５kgf/mm2 の引張強度を示した。この
値は従来の棒状の芳香族ポリアミド繊維強化複合材と同
等以上である。また、この製品４を幾つか用意して電子
線により吸収線量を０〜１２０ＭＧｙまで変化させて照
射し、その引張強度を夫々測定したところ、初期引張強
度に対して３０ＭＧｙで１００％、６０ＭＧｙで１００
％、９０ＭＧｙで９５％、１２０ＭＧｙで９５％の強度
を保持している結果となった。

【００２３】実施例５実施例１と同様の集合体に、４０phr のジクリシジルエ
ーテルオブビスフェノールＡと、５０phr のテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンの混合物を主剤とし、
メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンと
の共融混合物から成る硬化剤を２７．１phr 、稀釈剤と
してスチレンオキサイドを１０phr を混合した母材樹脂
を温度３５℃で含浸させた。含浸後、余剰の樹脂を除
き、熱硬化炉において８５℃で４分間、１４０℃で２０
分間、１２０℃で６分間加熱して硬化させた。これによ
り作成した棒状の繊維強化複合材（製品５）の引張試験
を実施したところ、１５５kgf/mm2 の引張強度を示し
た。この値は従来の棒状のアラミド繊維強化複合材と同
等以上である。また、この製品５を幾つか用意して電子
線により吸収線量で０〜１２０ＭＧｙまで変化させて照
射し、その引張強度を夫々測定したところ、初期引張強
度に対して３０ＭＧｙで１０２％、６０ＭＧｙで１００
％、９０ＭＧｙで１００％、１２０ＭＧｙで９７％の強
度を保持している結果となった。

【００２４】実施例６ジグリシジルエーテルオブビスフェノールＡの主剤を９
０phr 、メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニル
メタンとの共融混合物から成る硬化剤を２２phr 、稀釈
剤としてスチレンオキサイドを１０phr を混合し、金型
成形で加熱硬化させた厚さ３mm、幅１０mm、長さ２０mm
の樹脂板（製品６）と、４０phr のジグリシジルエーテ
ルオブビスフェノールＡと、５０phr のテトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンの混合物を主剤とし、メタ
フェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンとの共
融混合物から成る硬化剤を２７．１phr 、稀釈剤として
スチレンオキサイドを１０phr を混合し、金型成形で加
熱硬化させた厚さ３mm、幅１０mm、長さ２０mmの樹脂板
（製品７）とを夫々作成し、母材樹脂単体の曲げ試験を
実施したところ、製品６は１２．０kgf/mm2 、製品７は
１３．５kgf/mm2 の曲げ強度を示した。製品６と製品７
を夫々幾つか用意して電子線により吸収線量で０〜５０
ＭＧｙまで変化させて照射し、その曲げ強度を夫々測定
したところ、初期曲げ強度に対して製品６は１０ＭＧｙ
で１００％、２０ＭＧｙで１０５％、３０ＭＧｙで９６
％、４０ＭＧｙで７１％、５０ＭＧｙで５０％、製品７
は１０ＭＧｙで１１５％、２０ＭＧｙで１１７％、３０
ＭＧｙで１１６％、４０ＭＧｙで９４％、５０ＭＧｙで
７０％の強度を保持している結果となった。

【００２５】実施例７連続繊維として２０７９０デニールのガラス繊維（商品
名マイクログラスロービング）を用い、この１束を１
本とした８本打ちの組紐を編成して、直径約４mm、長さ
３０ｍの集合体を作成した。この集合体に、ジグリシジ
ルエーテルオブビスフェノールＡの主剤を９０phr 、メ
タフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンとの
共融混合物から成る硬化剤を２２phr 、稀釈剤としてス
チレンオキサイドを１０phr を混合した母材樹脂を温度
３０℃で含浸させた。含浸後、余剰の樹脂を除き、熱硬
化炉において８５℃で４分間、１４０℃で２０分間、１
２０℃で６分間加熱して硬化させた。これにより作成し
た棒状の繊維強化複合材（製品８）の引張試験を実施し
たところ、８５kgf/mm2 の引張強度を示した。この値は
従来の棒状のガラス繊維強化複合材と同等以上である。
また、この製品８を幾つか用意して電子線により吸収線
量で０〜９０ＭＧｙまで変化させて照射し、その引張強
度を夫々測定したところ、初期引張強度に対して１５Ｍ
Ｇｙで８６％、３０ＭＧｙで８２％、６０ＭＧｙで７６
％、９０ＭＧｙで２７％の強度を保持している結果とな
った。

【００２６】実施例８連続繊維として７２００デニールのＰＡＮ系炭素繊維
（商品名トレカ）を用い、この１束を１本とした８本
打ちの組紐を編成して、直径約３mm、長さ３０ｍの集合
体を作成した。この集合体に、ジグリシジルエーテルオ
ブビスフェノールＡの主剤を９０phr 、メタフェニレン
ジアミンとジアミノジフェニルメタンとの共融混合物か
ら成る硬化剤を２２phr 、稀釈剤としてスチレンオキサ
イドを１０phr を混合した母材樹脂を温度３０℃で含浸
させた。含浸後、余剰の樹脂を除き、熱硬化炉において
８５℃で４分間、１４０℃で２０分間、１２０℃で６分
間加熱して硬化させた。これにより作成した棒状の繊維
強化複合材（製品９）の引張試験を実施したところ、２
１０kgf/mm2 の引張強度を示した。この値は従来の棒状
の炭素繊維強化複合材と同等以上である。また、この製
品９を幾つか用意して電子線により吸収線量で０〜９０
ＭＧｙまで変化させて照射し、その引張強度を夫々測定
したところ、初期引張強度に対して３０ＭＧｙで１１０
％、６０ＭＧｙで１０６％、９０ＭＧｙで１０６％、１
２０ＭＧｙで１０３％の強度を保持している結果となっ
た。

【００２７】比較例連続繊維として６０００デニールのポリパラフェニレン
テレフタルアミド繊維（芳香族ポリアミド繊維商品
名ケブラー）を用い、この１束を１本とした８本打ち
の組紐を編成して、直径約３mm、長さ３０ｍの集合体を
作成した。この集合体に、ジグリシジルエーテルオブビ
スフェノールＡの主剤を１００phr 、イミダゾリンを含
むアミドアミンの硬化剤を５５phr 混合した母材樹脂を
温度３０℃で含浸させた。含浸後、余剰の樹脂を除き、
熱硬化炉において８５℃で４分間、１４０℃で２０分
間、１２０℃で６分間加熱して硬化させた。これにより
作成した棒状の繊維強化複合材（製品１０）の引張試験
を実施したところ、１６０kgf/mm2 の引張強度を示し
た。この値は従来の棒状の芳香族ポリアミド繊維強化複
合材と同等である。また、この製品１０を幾つか用意し
て電子線により吸収線量で０〜４０ＭＧｙまで変化させ
て照射し、その引張強度を夫々測定したところ、初期引
張強度に対して５ＭＧｙで９２％、１０ＭＧｙで８７
％、２０ＭＧｙで８０％、３０ＭＧｙで６５％、４０Ｍ
Ｇｙで５６％の強度を保持している結果となった。

【００２８】また、ジグリシジルエーテルオブビスフェ
ノールＡの主剤を１００phr 、イミダゾリンを含むアミ
ドアミンの硬化剤を５５phr を混合し、金型成形で加熱
硬化させたJIS K 7113号型（ダンベル型）、厚さ３mmの
樹脂板（製品１１）を作成し、母材樹脂単体の引張試験
を実施したところ、製品１１は６．８kgf/mm2 の引張強
度を示した。製品１１を幾つか用意して電子線により吸
収線量で０〜２０ＭＧｙまで変化させて照射し、その引
張強度を夫々測定したところ、初期引張強度に対して２
ＭＧｙで１０７％、５ＭＧｙで４３％、１０ＭＧｙで５
％、２０ＭＧｙで０％の強度を保持している結果となっ
た。

【００２９】尚、以上の実施例では繊維の種類として引
張強度、弾性率の大きな繊維を選択したが、これらに限
らず他の化学繊維即ち有機繊維、無機繊維に上記母材樹
脂を含浸させることも可能であり、集合体の形状を例え
ば中空組紐状もしくはパイプ状に変更しても、耐放射線
性に優れたものが得られる。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本発明によるときは、基材
としての連続繊維の集合体に含浸して硬化する母材樹脂
として、ジグリシジルエーテルオブビスフェノールＡの
単独またはこれに４官能型エポキシ樹脂を加えた主剤
に、ジアミノジフェニルエタンの単独またはこれとメタ
フェニレンジアミンとの共融混合物から成る硬化剤、及
びエポキシ樹脂用反応性稀釈剤を混合した母材樹脂を使
用したので、従来の複合材よりも大幅に耐放射線性が向
上した繊維強化複合材が得られ、耐候性、耐薬品性、耐
熱性にも優れ、例えば原子力施設の補強材として好都合
であり、該集合体への該母材樹脂の含浸を常温で十分に
行なえるから製造が簡単になり安価に本発明の複合材を
製造できる等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の繊維強化複合材に使用する組紐状の集
合体の一例の斜視図

【図２】本発明の繊維強化複合材に使用する平織状の集
合体の一例の斜視図

【符号の説明】

１組紐２平織シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 10/00 Ｊ (72)発明者森谷俊夫東京都千代田区岩本町３丁目10番１号三井建設株式会社内 (72)発明者松原澄行千葉県流山市駒木518番地１号三井建設株式会社技術研究所内 (72)発明者本郷善彦大阪府大阪市中央区本町４丁目４番25号本町三井ビル三井建設株式会社大阪支店内 (56)参考文献特開昭63−7568（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−65529（ＪＰ，Ａ) 特開平３−35016（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−74655（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−183341（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−75896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29C 70/00 - 70/06 D06M 10/00 - 10/04 G21C 13/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】連続繊維の集合体の基材に母材樹脂を常温
で含浸させ熱硬化させて得られる繊維強化複合材に於い
て、該母材樹脂に、ジグリシジルエーテルオブビスフェ
ノールＡの単独またはこれに４官能型エポキシ樹脂とし
てテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを加えた
主剤と、ジアミノジフェニルメタンの単独またはこれと
メタフェニレンジアミンから成る共融混合物の硬化剤
と、エポキシ樹脂用反応性稀釈剤として、スチレンオキ
サイド、またはグリシジルメタアクリレート、またはス
チレンオキサイドとグリシジルメタアクリレートの混合
物とを混合して用い、該テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンを１０〜５０ｐｈｒの割合で、該スチレン
オキサイドを５．０〜１０．０ｈｒまたは該グリシジル
メタアクリレートを５．０〜１０．０ｐｈｒまたは該ス
チレンオキサイドと該グリシジルメタアクリレートとの
混合物を５．０〜１０．０ｐｈｒの割合で配合すること
を特徴とする耐放射線性繊維強化複合材。
【請求項２】上記連続繊維は、ガラス繊維、炭素繊維ま
たは芳香族ポリアミド系繊維であることを特徴とする請
求項１に記載の耐放射線性繊維強化複合材。
【請求項３】連続繊維の集合体の基材に母材樹脂を含浸
させたのち該母材樹脂を硬化させた繊維強化複合材の製
造方法に於いて、該基材に、ジグリシジルエーテルオブ
ビスフェノールＡの単独またはこれに４官能型エポキシ
樹脂としてのテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンを１０〜５０ｐｈｒの割合で加えた主剤、ジアミノジ
フェニルメタンの単独またはこれとメタフェニレンジア
ミンから成る共融混合物の硬化剤、及びエポキシ樹脂用
反応性稀釈剤としてのスチレンオキサイドを５．０〜１
０．０ｐｈｒまたはグリシジルメタアクリレートを５．
０〜１０．０ｐｈｒまたは該スチレンオキサイドと該グ
リシジルメタアクリレートとの混合物を５．０〜１０．
０ｐｈｒの割合で配合し、混合した母材樹脂を常温で含
浸した後、風乾することなく該母材樹脂を硬化させるこ
とを特徴とする耐放射線性繊維強化複合材の製造方法。