JPH01193326A - 一方向ハイブリッドプリプレグ及び積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維と特定の無機繊維とが混在して熱硬
化性樹脂が含浸された一方向ハイブリッドプリプレグ、
及びこのプリプレグが積層された積層材に関する。

（従来技術及びその問題点） 炭素繊維強化プラスチツク複合体は、比強度、比弾性率
が高いために、スポーツ・レジャー用品などに使用され
ている。しかし、この材料は、圧縮強度あるいは曲げ強
度が低（、さらに伸びが小さく脆いという技術的問題点
を有している。

このため、炭素繊維と他の繊維とを組み合わせたいわゆ
るハイブリッド複合材によって、上記問題点の解消を図
る試みがされている。炭素繊維と組み合わせる繊維とし
ては、従来、ガラス繊維及びアラミド繊維が好んで使用
されてきた。しかし、ガラス繊維は強度及び弾性率が低
く、そのうえ重いという問題を有しており、また、アラ
ミド繊維は、伸びは大きいが圧縮強度が小さく吸湿しや
すいという問題を有している。従って、これら繊維と炭
素繊維とを併用して得られるプラスチックス複合材も実
用上必ずしも満足のできる材料とは言いがたい。

特開昭６２−７７３７号公報には、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ
、Ｃ及び０の各元素から構成される無機繊維及び炭素繊
維が一つの層の中で混在するハイブリラドヤーンにプラ
スチックスが含浸されたプリプレグを積層し、この積層
物を加圧加熱して得られる複合材、いわゆる層内ハイブ
リッド複合材が開示されている。この複合材は、上記無
機繊維の優れた特長、即ち、マトリックス樹脂との良好
な接着性及び繊維自体の可撓性が生かされることによっ
て、炭素繊維強化プラスチツク複合材に比較して、引張
強度、眉間剪断強度及びシャルピー衝撃強度において優
れている。

近年、無機繊維強化プラスチツク複合材には、上述した
優れた強度と共に高い曲げ強度及び圧縮強度が要求され
ている。この観点からすると、前記公報に記載の複合材
は、同公報の実施例に示されているように、曲げ強度に
おいて改善されるべき余地がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、特開昭６２−７７３７号公報に記載さ
れた層内ハイブリッド積層材の長所を維持しつつ、その
最大の問題点である曲げ特性を改善した積層材、この積
層材の製造に必要な一方向ハイブリッドプリプレグを提
供することにある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明によれば
、炭素繊維と実質的にＳｔ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及びＯの
各元素から構成される無機繊維とが混在して一方向に引
き揃えられ、熱硬化性樹脂が含浸されている一方向ハイ
ブリッドプリプレグであって、炭素繊維の引張弾性率に
対する無機繊維の引張弾性率の値が０．６〜１．４の範
囲内である一方向ハイブリッドプリプレグが提供される
。また、本発明によれば、上記プリプレグが積層されて
いる層内ハイブリッド積層材が提供される。

本発明における炭素繊維は、その前駆体としてポリアク
リロニトリル、石油ピッチ及び石炭ピッチのいずれを使
用したものであってもよい。また、焼成温度に依存して
呼称される炭素質繊維、黒鉛質繊維のいずれであっても
よい。

炭素繊維の引張弾性率は、前駆体の種類、焼成温度など
によって種々異なるが、一般には炭素質繊維では１５〜
３０　ｔ　７ｍｍ”　、黒鉛質繊維では３０〜５０ｔ／
ｍｍ”である。

本発明における無機繊維はアメリカ特許第４３４２７１
２号明細書及び同第４５１５７４２）−号明細書に記載
の方法に従って調製することができ、これら明細書の記
載は本明細書の一部として援用される。

調製法の一例を以下に示す。

弐　　　　Ｒ →５ｔ−ＣＨ２→− （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す）で表される主鎖骨格を有する数平均分子
量約２００〜１００００のポリカルボシラン、及び 式ＭＸ４ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個のアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチルア
セトキシ基を示す）で表される有機金属化合物を、上記
ポリカルボシランの（Ｓｉ−ＣＨｚ）の構造単位の全数
対上記有機金属化合物の（ト０）の構造単位の全数の比
率が２：１ないし２００：１の範囲内となる量比に添加
し、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応し
て、前記ポリカルボシランの珪素原子の少なくとも一部
を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を介して
結合させて、数平均分子量約７００〜１０００００の有
機金属共重合体を生成させる第１工程、上記共重合体の
紡糸原液を調製し紡糸する第２工程、紡糸繊維を不融化
する第３工程、及び不融化した紡糸繊維を真空中あるい
は不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００°Ｃの温度範
囲で焼成する第４工程からなる製造方法によって、本発
明における無機繊維を得ることができる。

無機繊維中の各構成元素の割合は、 Ｓｉ：３０〜６０重量％、 Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１
０重量％、 Ｃ：２５〜４０重量％、 ０：０．０１〜３０重世％ である。

一般に上記無機繊維の引張弾性率は２０〜２５ｔ／ｍｍ
”の範囲内である。

本発明において重要なことは、炭素繊維と無機繊維との
引張弾性率の相対値に関することである。

即ち、使用される炭素繊維の引張弾性率に対する無機繊
維に引張弾性率の比が０．６〜１．４、好ましくは０．
８〜１．２の範囲内になければならない。両者の弾性率
の比が上記範囲をはずれると、引張弾性率の相違のため
に、これら繊維を用いて獲られる層内ハイブリッド積層
材において、面内破壊が発生しやすくなり、その結果、
引張強度、圧縮強度などの面内強度が小さくなり、曲げ
特性の改善効果も小さ（なる。従って、本発明において
は、引張弾性率の比が前記範囲内になるように、無機繊
維及び炭素繊維を選択することがきわめて重要である。

無機繊維と炭素繊維との合計に対する無機繊維の割合は
１〜８０体積％、特に３〜７０体積％であることが好ま
しい、上記割合が１体積％未満では積層材の曲げ強度の
改善効果が小さく、８０体積％より大きいと、相対的に
炭素繊維の割合が低下し、積層材に炭素繊維の高引張強
度及び軽量性を付与しがたくなる。

本発明の一方向ハイブリッドプリプレグを調製する方法
については特に制限はなく、それ自体公知の方法を採用
することができる。その例としては、無機繊維と炭素繊
維との混繊糸（ハイブリッドヤーン）を作り、これに熱
硬化性樹脂を含浸して一方向に引き揃える方法、無機繊
維と炭素繊維とを混繊しながら一方向に引き揃え、これ
に熱硬化性樹脂を含浸する方法を挙げることができる。

上記両繊維は撚りがきわめて小さいこと、特に無撚であ
ることが好ましい。

本発明における熱硬化性樹脂については特に制限はなく
、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でもエ
ポキシ′匍脂が好んで使用される。上記エポキシ樹脂は
、ポリエポキシド、硬化剤、硬化触媒などからなる樹脂
組成物である。

ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡＳ
Ｆ及びＳのグリシジル化合物、クレゾールノボラック又
はフェノールノボラックのグリシジル化合物及び脂環族
ポリエポキシドなどが挙げられる。

ポリエポキシドの別の例としては、多価フェノール、多
価アルコール又は芳香族アミンのグリシジル化合物が挙
げられる。

これらのポリエポキシドの内、ビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル、タレゾールノボラック又はフェノール
ノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェニルメ
タンのグリシジル化合物、アミノフェノールのグリシジ
ル化合物が一般に使用される。また、本発明の積層材を
航空機の一次構造材料のような高機能を要求される部材
として使用する場合は、上記ポリエポキシドの中でも、
ジアミノジフェニルメタンなどの多官能アミンのグリシ
ジル化合物を使用することが好ましい。

プリプレグに対する炭素繊維と無機繊維との合計割合は
、通常３０〜８０体積％、好ましくは４５〜６５体積％
である。即ち、プリプレグにおける熱硬化性樹脂の割合
は２０〜７０体積％、好ましくは３５〜５５体積％であ
る。

プリプレグの調製法としては、多数本の前記ハイブリッ
ドヤーンを一方向に引き揃えて熱硬化性樹脂に挟み込ん
でプリプレグとする方法、熱硬化性樹脂を含浸したハイ
ブリッドヤーン束をドラムに巻き掛けてプリプレグとす
る方法、多数本のハイブリッドヤーンを引き揃えた後に
熱硬化性樹脂のフィルム状物を溶融含浸させてプリプレ
グとする方法などの、それ自体公知の方法を適宜採用す
ることができる。

こうして得られる一方向ハイブリッドプリプレグの厚さ
は、１０〜３００μｍの広い範囲であることができるが
、−船釣には５０〜２００μｍである。また、ハイブリ
ッドプリプレグに含有される揮発成分の割合は１重量％
以内であることが望ましい。

本発明の積層材は、上記の一方向ハイブリッドプリプレ
グを複数枚積層し、ついで熱硬化性樹脂を硬化させるこ
とによって製造され、る。

プリプレグを積層する方法については特に制限はな（、
ハンドレイアップ法、自動レイアップなどの公知の方法
をすべて採用することができる。

積層形態は通常よく行われる対称積層、非対称積層、逆
対称積層などのいずれであってもよい。

また、積層順序についても特に制限はなく、任意の繰り
返し厚みを用いることができる。

プリプレグの積層物から積層材を形成する方法はなんら
制限されるものではな（、減圧バック／オートクレーブ
硬化法、ホットプレス成形法、シートワインディング法
、シートラッピング法、テープワインディング法、テー
プラッピング法などの公知の方法を適宜採用することが
できる。

硬化温度、硬化圧力、硬化時間などの硬化条件は、使用
される熱硬化性樹脂によって決定される。

例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場
合の一般的硬化温度は１００〜２５０℃、好ましくは１
２０〜２００″Ｃである。また、プレキュア−あるいは
ポストキュアーも適宜行うことができる。

本発明の積層材は、板、バイブなどの単純な形状の製品
の他に、曲面あるいは凹凸を有する種々の大きさの三次
元形状の製品を再現性よく容易に与えることができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。各側における層内ハイ
ブリッド積層材の物性は以下の試験片について、オリエ
ンチック−製のテンシロンＵＴＭ５Ｔを用い、温度２３
°Ｃ１相対湿度５０％の条件下に繊維の長さ方向に各１
０回測定した。曲げ試験はスパン／幅−３２における三
点曲げ試験である。

■張試験　　１２．７　２００　　１．５　　　２圧縮
試験　　１０　　　６０　　２　　　　０．５曲げ試験
　　１２．７　　８５　　２　　　　２積層材の繊維体
積含有率（Ｖｆ）はＡＳＴＭＤ３１７１に従って測定し
た。その単位は体積％である。

以下において部はすべて重量部である。

実施例１ 炭ｉ１繊維ヤーン（東邦レーヨン■製、ベスファイトＨ
ＴＡ６０００：直径７μｍ、比重１．７７、引張弾性率
２４ｔ／ｗ”、６０００フイラメント）１本及びＳｉ、
Ｔｉｃ及び０からなる無機繊維ヤーン（宇部興産■製、
チラノ繊維：直径８．５μｍ、比重２．３５、引張弾性
率２１　ｔ／ｍｍ”　、８００フイラメント）１本を、
それぞれ、水が流通しているパイプ中を通した後に水槽
に導いた。続いてそれぞれのヤーンに機械的振動を付与
しながら拡幅し、両ヤーンが相接するようにして混繊し
た。

混繊糸を濃度２重世％のエポキシエマルジョン槽中を通
過させた後に乾燥して集束することによって、ハイブリ
ッドヤーンを得た。なお、集束剤の付着量は繊維１００
部に対して１部であった。

一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー
社製、ＸＢ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド
硬化剤（チバガイギー社製、ＸＢ２８７９Ｂ）２０部を
均一に混合した後に、混合物を重量比で１＝１のメチル
セロソルブとアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混
合物の２８重量％溶液を調製した。

この溶液を上記ハイブリッドヤーンに含浸した後に、ド
ラムワイングーを用いて一方向に巻き取り、熱風循環オ
ーブン中で１００°Ｃで１４分間加熱することによって
、半硬化状態の一方向引き揃えハイブリッドプリプレグ
を調製した。このプリプレグの樹脂含有量は３０重量％
、厚さは０．２１ｎＩ１１であうた。

得られたプリプレグを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、炭素繊維と無機繊維とが樹脂中に均一に分布して配
列している様子が認められた。

実施例２ 実施例１で得られたプリプレグを用いて一方向に重ね合
わせ、１３０°Ｃ１１１ｋｇ／ｃＴＡで９０分間プレス
成形することによって、２５０ｍｍＸ２５０即の大きさ
の一方向層内ハイブリッド積層材を製造した。この積層
材から各種試験片をダイアモンド鋸を用いて切り出し試
験に供した。結果を第１表に示す、第１表には全繊維に
対する無機繊維の割合を併記する。

実施例３ 無機繊維のフィラメント数を１６００本に変えた以外は
実施例１と同様の方法を繰り返して、一方向ハイブリッ
ドプリプレグを得た。このプリプレグの繊維含有量は３
０重量％、厚さは０．２　ｔｒｍであった。

プリプレグ内では炭素繊維と無機繊維とが均一に分布し
ていた。

実施例４ プリプレグとして実施例３で得られたプリプレグを使用
した以外は実施例２と同様の方法を繰り返して、層内ハ
イブリッド積層材を得た。この積層材の物性を第１表に
示す。

比較例１ 炭素繊維として、直径６．６　ｐ　ｍ、　’゛比重１．
８３、引張弾性率４２ｔ　７ｗ”　、フィラメント数６
０００本の炭素繊維（東邦レーヨン■製、ベスファイト
ＨＭ４０）を使用した以外は実施例４と同様の方法を繰
り返した。得られた積層材の物性を第１表に示す。

比較例２ 無機繊維を使用しなかった以外は実施例２と同様の方法
を繰り返した。得られた積層材の物性を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維と実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及び
   Ｏの各元素から構成される無機繊維とが混在して一方向
   に引き揃えられ、熱硬化性樹脂が含浸されている一方向
   ハイブリッドプリプレグであって、炭素繊維の引張弾性
   率に対する無機繊維の引張弾性率の値が０．６〜１．４
   の範囲内であることを特徴とする一方向ハイブリッドプ
   リプレグ。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のプリプレグが積層
   されていることを特徴とする積層材。