CN104974521B - 预浸料、碳纤维增强复合材料及机械手 - Google Patents

预浸料、碳纤维增强复合材料及机械手 Download PDF

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Abstract

提供饱和吸水率低且TML、CVCM和耐热性优异的碳纤维增强复合材料、机械手和适合于它们的预浸料。本发明的预浸料含有由树脂组合物(a)和碳纤维(b)构成的CFRP片材，所述树脂组合物(a)含有100质量份的分子中具有2个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a1)、0.01~0.5质量份的金属配位型催化剂(a2)和1~20质量份的热塑性的韧性改善剂(a3)，所述碳纤维(b)含有拉伸弹性模量为450GPa以上的碳纤维(b1)；所述预浸料可用于机械手的支撑部。

Description

预浸料、碳纤维增强复合材料及机械手
技术领域
本发明涉及一种饱和吸水率特别低，总质量损耗(Total Mass Loss: TML)、收集的可凝挥发物(Collected Volatile Condensable Material: CVCM)和耐热性优异，此外弯曲刚性等耐变形性优异的碳纤维增强复合材料，机械手和用于它们的预浸料。
背景技术
在工业界，要求更轻量、强韧且耐热性、耐冲击性和耐变形性高的纤维增强复合材料。例如，需要可用于在各种工业的制造现场使用的机器人、制版或印刷所使用的高速旋转的滚筒(roller)和航天工业等的，能够耐受在严酷的条件下长时间使用的纤维增强复合材料。
日本特开2011-183470号公报公开了一种涉及利用碳纤维增强塑料成型体的机械手的发明，所述碳纤维增强塑料成型体由碳纤维增强塑料层与含有粘弹性树脂和高刚性树脂的减振弹性层的层合体构成。
日本特开2011-183471号公报公开了一种涉及利用碳纤维增强塑料成型体的发明，所述碳纤维增强塑料成型体利用由碳纤维增强塑料层与含有粘弹性树脂和刚性高的纤维状物质的减振弹性层的层合体构成。
它们中记载的碳纤维增强塑料成型体虽然减振性优异且具有某种程度的弯曲刚性，但未必能够说该弯曲刚性等耐变形性令人满意。另外，在饱和吸水率、TML、CVCM方面，尚未得到令人满意的纤维增强复合材料。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供饱和吸水率特别低且TML、CVCM和耐热性优异的碳纤维增强复合材料、机械手以及适合于它们的预浸料。
本发明的另一个课题在于：提供饱和吸水率特别低，TML、CVCM和耐热性优异，此外弯曲刚性等耐变形性优异，即使在严酷的条件下也能够耐受长时间使用的碳纤维增强复合材料，机械手以及适合于它们的预浸料。
解决课题的手段
根据本发明，提供一种预浸料，其含有由树脂组合物(a)和碳纤维(b)构成的含有碳纤维的树脂片材(以下有时简称为CFRP片材) (c1)，所述树脂组合物(a)含有100质量份的分子中具有2个以上氰酸酯基(cyanate group)的氰酸酯树脂(a1) (以下有时简称为(a1)成分)、0.01~0.5质量份的金属配位型催化剂(a2) (以下有时简称为(a2)成分)和1~20质量份的热塑性的韧性改善剂(a3) (以下有时简称为(a3)成分)，所述碳纤维(b)含有拉伸弹性模量为450GPa以上的碳纤维(b1) (以下有时简称为(b1)成分)。
另外，根据本发明，提供将所述预浸料加热固化得到的碳纤维增强复合材料(以下有时简称为本发明的复合材料)。
此外，根据本发明，提供一种机械手，其具备支撑输送对象物的支撑部，其中，所述支撑部含有本发明的复合材料。
此外，根据本发明，提供含有100质量份的所述(a1)成分、0.01~0.5质量份的所述(a2)成分和1~20质量份的所述(a3)成分的所述预浸料用树脂组合物(a)。
发明的效果
由于本发明的复合材料和机械手利用含有上述构成的CFRP片材(c1)的预浸料，所以饱和吸水率特别低，TML、CVCM和耐热性优异，此外弯曲刚性等耐变形性优异。因此，本发明的复合材料和机械手在严酷的条件下能够耐受长时间的使用，例如也可用于航天工业领域等。
附图说明
[图1] 为示出机械手的一个实例的示意性部分透视图。
[图2] 为示出图1的A-A截面的截面图。
[图3] 为示出在实施例和比较例的弯曲刚性评价试验中使用的机械手的截面开口部的大小的图。
[图4] 为用于说明实施例和比较例的机械手的弯曲刚性评价试验的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细叙述。
本发明的预浸料所使用的树脂组合物(a)以特定比例含有上述(a1)~(a3)成分。(a1)成分为分子中具有2个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂，例如可以式(I)表示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在式(I)中，n为2以上的整数，A为n价的有机基。
作为以上述式(I)表示的氰酸酯树脂，可示例出1,3-二氰酸酯苯或1,4-二氰酸酯苯(1,3-或1,4-二氰氧基苯)、4,4’-二氰酸酯联苯(4,4’-二氰氧基联苯)、以式(II)表示的邻位取代二氰酸酯、以式(III)表示的聚苯醚氰酸酯、以式(IV)表示的三氰酸酯或以式(V)表示的聚氰酸酯。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在式(II)中，R1~R4表示氢原子或甲基，相互可相同或不同，X表示碳原子数为1~4的亚烷基、亚苯基、具有芳族基的亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在式(III)中，h表示满足h≥0的整数，i表示满足i≥1的整数，R5~R12表示氢原子或甲基，相互可相同或不同，X与所述式(II)中的X相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
在式(IV)中，R13~R17表示氢原子或甲基，相互可相同或不同。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
在式(V)中，k表示1以上的整数，R18~R20表示氢原子或甲基，相互可相同或不同，Y表示碳原子数为1~6的亚烷基。
(a1)成分只要为能够生成树脂组合物(a)的所希望的固化物的主要前体即可，例如可为分子中具有2个以上氰酸酯基的氰酸酯的单体、低聚物、预聚物或它们的混合物，通过氰酸酯树脂的三聚体化而形成的聚三嗪也同样可以使用。例如以式(I)表示的氰酸酯树脂的三聚体聚三嗪具有以式(VI)表示的结构。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
作为(a1)成分，也可使用市售品。例如，作为双酚A的二氰酸酯(2,2’-双(4-氰酸酯苯基)异亚丙基)或其预聚物混合物(氰酸酯树脂与聚三嗪的混合物)，可使用注册商标Primaset “BADCy”、“BA200”、“BA3000”(以上由Lonza公司制造)，或商品名“B-10”、“B-30”(以上由Huntsman公司制造)；作为双酚AD的二氰酸酯(1,1’-双(4-氰酸酯苯基)乙烷)，可使用注册商标Primaset “LECy” (Lonza公司制造)，或商品名“L-10”(Huntsman公司制造)；作为取代双酚F的二氰酸酯或其预聚物混合物，可使用注册商标Primaset “METHYLCy”(Lonza公司制造)，或商品名“M-10” (Huntsman公司制造)或“M-30”；作为苯酚二环戊二烯加成物的氰酸酯，可使用商品名“XU-71787-02” (Huntsman公司制造)；作为线型酚醛型氰酸酯或其预聚物混合物，可使用注册商标Primaset “PT-15”、“PT-30”、“PT-60” (以上由Lonza公司制造)；作为二环戊二烯改性苯酚型氰酸酯或其预聚物混合物，可使用注册商标Primaset“DT-4000”、“DT-7000” (以上由Lonza公司制造)。
作为(a1)成分，为了进一步提高下述本发明的复合材料的耐热性，优选含有线型酚醛型氰酸酯树脂(phenol novolac cyanate resin)。(a1)成分中的该线型酚醛型氰酸酯树脂的含有比例优选30质量%以上且80质量%以下，更优选50质量%以上且80质量%以下。若超过80质量%，则虽然本发明的复合材料的耐热性提高，但韧性降低，有长期耐久性恶化之虞。
在树脂组合物(a)中(a2)成分为金属配位型催化剂。作为该(a2)成分，可示例出乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴(III) (以下简称为Co(acac)3)、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌，或铁、钴、锌、铜、锰或钛与邻苯二酚等双齿配体的螯合物。从树脂组合物(a)的固化性、成型性和适用期的平衡的角度出发，作为(a2)成分，优选使用Co(acac)3。
为了使树脂组合物(a)的固化性与稳定性共存，相对于100质量份的(a1)成分，(a2)成分的掺混量为0.01~0.5质量份，优选为0.03~0.3质量份。若(a2)成分超过0.5质量份，则在用于制备下述本发明的复合材料的加热固化中树脂组合物(a)在短时间内胶凝，有不均匀固化而产生空隙之虞，若比0.01质量份少，则固化过度耗费时间，不实用。
在树脂组合物(a)中，(a3)成分为热塑性的韧性改善剂。作为该(a3)成分，可示例出共聚聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜、丙烯酸类树脂、丁二烯-丙烯腈树脂、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、尼龙类树脂、丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物或它们的混合物。
(a3)成分可溶解于树脂组合物(a)中或作为微粒分散于树脂组合物(a)中。该微粒的平均粒径优选100μm以下。
相对于100质量份的(a1)成分，(a3)成分的掺混量为1~20质量份，优选为2~15质量份。若低于1质量份，则下述本发明的复合材料的韧性改善效果不足，若超过20质量份，则有无法得到所希望的耐变形性之虞。
树脂组合物(a)中，除了上述(a1)~(a3)成分以外，可在不损害本发明的效果的范围内含有其它的成分。例如可掺混(a1)和(a3)成分以外的树脂。作为这样的树脂，可示例出环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、酚树脂、密胺树脂、苯并噁嗪树脂等热固性树脂。但是，在下述复合材料中为了得到特别良好的低吸放湿特性，在树脂组合物(a)中优选实质上不含有(a1)和(a3)成分以外的树脂成分。
从在制造下述CFRP片材时容易形成片材的角度出发，在50℃下树脂组合物(a)的粘度优选为10~20000Pa·s，更优选为10~10000Pa·s，最优选为50~6000Pa·s。若低于10Pa·s，则树脂组合物(a)的粘性变高，另一方面，若超过20000Pa·s，则树脂组合物(a)半固体化，分别难以形成上述片材。
为了进一步提高下述本发明的复合材料的耐热性，树脂组合物(a)优选显示玻璃化转变温度为250℃以上且350℃以下的物性。显示这样的物性的树脂组合物(a)例如优选在该树脂组合物(a)中不含有(a1)和(a3)成分以外的树脂成分，另外，作为(a1)成分，优选含有上述线型酚醛型氰酸酯树脂。
为了制备树脂组合物(a)，可通过将包含上述(a1)~(a3)成分的各成分依据常规方法用例如捏合机或行星混合机、双轴挤出机进行混合的方法而得到。另外，在(a3)成分为微粒的情况下，优选预先用均匀混合器、三辊磨机、球磨机、砂磨机或超声等使该(a3)成分预分散于(a1)成分等液状的树脂成分中。此外，在上述混合时或微粒的预分散时等，可根据需要进行加热·冷却、加压·减压。从保存稳定性的观点出发，混合后的树脂组合物(a)优选立即用冷藏·冷冻库保存。
本发明的预浸料需要含有CFRP片材(c1)，所述CFRP片材(c1)由上述树脂组合物(a)和含有具有特定的拉伸弹性模量的碳纤维(b1)的碳纤维构成，在预浸料为层合体的情况下，根据需要进一步含有CFRP片材(c2)，所述CFRP片材(c2)由上述树脂组合物(a)和具有特定的拉伸弹性模量的碳纤维(b2) (以下有时简称为(b2)成分)构成。
在碳纤维中，根据原料的不同，有聚丙烯腈(PAN)类碳纤维和沥青类碳纤维。沥青类碳纤维具有拉伸弹性模量高的特性。另一方面，PAN类碳纤维具有拉伸强度高的特性。本发明所使用的碳纤维可为PAN类碳纤维或沥青类碳纤维，但在本发明的复合材料中，从耐变形性的方面出发优选沥青类碳纤维。
本发明所使用的(b1)成分是拉伸弹性模量为450GPa以上、优选为600GPa以上的碳纤维，虽然该拉伸弹性模量的上限无需特殊规定，但在实际使用上900GPa左右为上限。通过在预浸料中采用含有这样的(b1)成分的CFRP片材(c1)，可提高本发明的复合材料的耐热性、耐冲击性、弯曲刚性等耐变形性。
在本发明的预浸料中，在进一步提高本发明的复合材料的弯曲刚性的方面，下述CFRP片材(c1)所使用的碳纤维(b)中的(b1)成分的含有比例通常为70质量%以上，优选为80质量%以上，特别优选为100质量%。另外，在本发明的预浸料中，CFRP片材(c1)中的(b1)成分的含有比例优选为20~90质量%，更优选为30~85质量%，进一步优选为40~80质量%。若该含有比例低于20质量%，则树脂组合物(a)的量过多，有无法得到比强度和比弹性模量优异的本发明的复合材料的优点之虞，加热固化时的发热量有时会过度变大。若含有比例超过90质量%，则产生树脂组合物(a)的浸渍不良，得到的本发明的复合材料有空隙变多的趋势。
在本发明的预浸料中根据需要使用的CFRP片材(c2)的(b2)成分为拉伸弹性模量低于450GPa的碳纤维，其下限无特殊限定。
通过在本发明的预浸料中采用这样的CFRP片材(c2)，可使得本发明的复合材料的弯曲刚性与减振性良好地共存。
在可用于本发明的预浸料的CFRP片材(c2)中，(b2)成分的含有比例优选为20~90质量%，更优选为30~85质量%，进一步优选为40~80质量%。若该含有比例低于20质量%，则树脂组合物(a)的量过多，有无法得到本发明的复合材料的优点之虞，加热固化时的发热量有时会过度变大。若含有比例超过90质量%，则产生树脂组合物(a)的浸渍不良，得到的本发明的复合材料有空隙变多的趋势。
在本发明的预浸料中的CFRP片材可依据公知的方法制备。例如，可通过使树脂组合物(a)浸渍于将碳纤维在相同方向取向得到的单向片材或碳纤维的平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、三轴织物等织物片材中的方法制备。此时，例如可制造将碳纤维设成不同的取向状态的多个CFRP片材，根据本发明的复合材料的使用部位，依据公知的方法选择最适的弯曲刚性的CFRP片材的组合。
作为使树脂组合物(a)浸渍于碳纤维片材中的方法，可列举出将树脂组合物(a)溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂中低粘度化而浸渍的湿法，通过加热低粘度化而浸渍的热熔法(干法)。
湿法为将碳纤维片材浸渍于树脂组合物(a)的溶液中后，拉出并使用烘箱等蒸发溶剂的方法。热熔法为以下方法：使通过加热低粘度化的树脂组合物(a)直接浸渍于碳纤维片材中的方法；或暂时将树脂组合物(a)涂布于脱模纸上制造膜，接着从碳纤维片材的两侧或单侧重叠上述膜，通过加热加压使树脂组合物(a)浸渍于碳纤维片材中的方法。热熔法因实质上完全没有残留于预浸料中的溶剂而优选。
在本发明的预浸料中CFRP片材的每单位面积的碳纤维量优选70~1000g/m2。若碳纤维量低于70g/m2，则为了使本发明的复合材料具有规定的厚度，需要增多CFRP片材的层合片数，操作有时会变得复杂。另一方面，若碳纤维量超过1000g/m2，则树脂组合物(a)的浸渍性变差，在加热固化后的本发明的复合材料中容易产生空隙。
本发明的预浸料可为CFRP片材(c1)单独的未固化片材或含有CFRP片材(c1)的未固化层合体。另外，在设为层合体的情况下，将CFRP片材(c1)和(c2)适宜组合而层合，这由于使得本发明的复合材料的耐变形性和减振性等更良好而优选。具体而言，例如可列举出由中间层和2个外层构成的层合体，所述中间层由至少1片CFRP片材(c1)构成，所述2个外层由至少1片CFRP片材(c2)构成且夹持所述中间层。
在将本发明的预浸料设为层合体的情况下，优选CFRP片材的2/3以上为CFRP片材(c1)。
通过使形成层合体的CFRP片材的过半数为CFRP片材(c1)，可得到除了耐热性、耐冲击性以外，弯曲刚性等耐变形性也优异的碳纤维增强复合材料。
以下对将本发明的预浸料应用于机械手的情况下的优选的层合体的构成例进行说明。
机械手要求在装载输送对象物时难以弯曲，即要求具有高的弯曲刚性。因此，在使用将高弹性模量碳纤维在单向取向得到的单向片材的情况下，通过以使碳纤维的方向与机械手的长度方向一致的方式层合，可得到高的弯曲刚性。若以使与单向片材的碳纤维垂直的方向与机械手的长度方向一致的方式层合，则在该方向不存在碳纤维，因而预浸料的强度会变低，在用作机械手时，产生纵裂、裂纹等瑕疵的情况多。
因此，在通过形成中间层的片材和形成夹持该中间层的2个外层的片材制造方管型的机械手的情况下，将织物片材用作形成该2个外层的片材有效。织物片材中，碳纤维被纵横地纺织，在机械手的长度方向、以及与其垂直的方向均存在碳纤维，因而可防止纵裂、裂纹等的产生。另外，对于板状的机械手，也可通过将织物片材用作形成上述2个外层的片材而防止破裂。此外，在机械手中需要吸附垫部件等的安装用开孔加工、对机器人安装部的螺丝孔加工等的情况下，若只使用单向片材，则在加工部分产生毛边，表面状态恶化的情况多，通过将织物片材用作外层，可防止所述毛边的产生。
本发明的复合材料为通过使上述说明的本发明的预浸料加热固化而得到的碳纤维增强复合材料。
在本发明的复合材料中，TML优选为0.35%以下，优选为0.30%以下，CVCM优选低于0.002%，特别优选为0.001%以下。此外，其饱和吸水率优选为3.0%以下，特别优选为1.5%以下。TML和CVCM依据ASTM E595-06测定，可分别通过以下公式计算。
TML(%)=[(试验前试料重量-试验后试料重量)/试验前试料重量]×100
CVCM(%)=[(试验后收集板重量-试验前收集板重量)/试验前试料重量]×100
另外，饱和吸水率可通过以下公式计算。
饱和吸水率(%)=[(吸水后试料重量-吸水前试料重量)/吸水前试料重量]×100
用于得到本发明的复合材料的预浸料的加热固化条件只要为(a1)成分通过(a2)成分的作用发生交联反应、使树脂组合物(a)固化的条件即可。例如，通过在120℃以上且200℃以下进行加热，使树脂组合物(a)固化。优选在150℃以上且200℃以下进行加热。固化时间无特殊限定，但通常为1~5小时左右，优选为2~4小时左右。
这样得到的本发明的复合材料的耐热性通常为150℃以上，但通过在上述加热固化后进一步于200~300℃的温度下进行后固化，可得到最高为250℃以上的耐热性。因此，优选实施该后固化。后固化的固化时间也无特殊限定，但优选1~20小时左右。
上述加热固化可使用压制装置、高压釜(autoclave)装置进行。特别是在高压釜装置中，将本发明的预浸料容纳于真空袋内，在高压釜装置内将其固化。除了抽真空以外，通过在高压釜装置内进行加压，可排除包含于预浸料中的空气、空隙。
本发明的复合材料可应用于在各种工业的制造现场使用的机械手等机器人、制版或印刷所使用的高速旋转的滚筒和航天工业等中使用的材料。
上述机械手由于具有在部件或制品的制造工序中支撑组装部件等输送对象物的支撑部，所以为工业用机器人的一部分。随着生产线的自动化，机械手的作用变得越来越重要，要求进一步提高其输送速度和精度。
特别是对于液晶显示器(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、半导体晶片等精密品的制造工序中使用的基板输送用机械手而言，在支撑比较重的高价的玻璃基板时，一点点的变形也必须避免，要求极力抑制弯曲等的产生的高的弯曲刚性。
另外，例如在有机EL装置等的制造工序那样要求在真空室内输送的情况下，使用以往的纤维增强复合材料的机械手，有上述TML或CVCM的值过大而对制造工序造成障碍之虞。
此外，由于在这样的制造工序中极度忌避水分，所以表示材料的含水率的上述饱和吸水率需要为尽可能小的值。但是，以往的纤维增强复合材料的饱和吸水率无法满足该要求的品质。
与以往的纤维增强复合材料相比，本发明的复合材料可使其TML、CVCM和饱和吸水率为极小的值，因而作为上述精密部件、精密装置的制造中使用的机械手的支撑输送对象物的支撑部可发挥优异的性能。
以下，对于使用本发明的复合材料的机械手的一个实施方式，参照附图进行说明。
在图1中机械手10为将本发明的复合材料加工成中空的矩形而得到的，将其一部分作为1示出，将其A-A截面示出于图2中。如图2所示，机械手10的截面为长方形，但本发明的机械手的截面形状并不限定于此，可制成多边形、半圆形或圆形等符合输送对象物的要求的所希望的形状。
机械手10例如可通过以下方法制造。首先，准备在树脂组合物(a)的固化温度下也不会变形的芯材(芯轴)。该芯轴的材质可为铁、铝等金属类材料或尼龙等树脂类材料。例如在机械手为方管状的情况下，芯轴可设为与该方管内侧的尺寸大致相同的尺寸。
接着，将本发明的预浸料所使用的上述CFRP片材预先裁剪成所希望的尺寸，依次卷绕于芯轴上。在制造方管状的机械手的情况下，作为最初卷绕于芯轴上的CFRP片材和最后卷绕于芯轴上的CFRP片材，希望使用上述织物片材，此时，例如希望使用上述CFRP片材(c2)。另外，关于夹持于织物片材间的中间层，为了得到高的弯曲刚性，优选将上述单向片材以使碳纤维的取向方向与机械手的长度方向大致一致的方式层合为所希望的厚度。
将通过上述层合工序得到的预浸料用脱模膜覆盖并固定于真空袋内。将其固定于高压釜装置中，在将真空袋抽真空的同时进行加压·加热，由此使层合体中的树脂组合物(a)固化。接着，将预浸料从高压釜装置和真空袋中取出，拔除芯轴，由此可得到方管形状的机械手10。
实施例
以下，列举实施例以具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1-1
将作为(a1)成分的40质量份的为线型酚醛型氰酸酯树脂的商品名Primaset PT-60 (Lonza公司制)以及20质量份的商品名Primaset PT-30 (Lonza公司制)、和40质量份的为双酚型氰酸酯树脂的商品名Primaset BA-200 (Lonza公司制)，与作为(a2)成分的0.06质量份的Co(acac)3、作为(a3)成分的3质量份的聚醚砜(商品名ULTRASON E 2020P SRMICRO，BASF公司制)用行星式混合机混合，制造树脂组合物(a)，然后涂布于脱模纸上从而得到前体膜。接着，将拉伸弹性模量为780GPa的碳纤维(商品名XN-80，Nippon GraphiteFiber Co., Ltd.制)制成单向片材，将上述前体膜加热·加压，浸渍于该单向片材中，制造每单位面积重量(Fiber Areal Weight: AFW)为256g/m2的CFRP片材(c1)。该片材的厚度为0.21mm。
接着，以使得到的CFRP片材(c1)的碳纤维成为单向的方式层合14片从而制成预浸料，通过高压釜将其于180℃加热固化2小时，制造树脂浸渍率为31.4质量%的碳纤维增强复合材料。对于得到的碳纤维增强复合材料进行以下测定。将结果示出于表1中。
TML和CVCM测定
将得到的碳纤维增强复合材料加工成宽度3mm×长度3mm×高度3mm，得到试验片，依据ASTM E595-06进行测定，通过上述公式，分别计算TML和CVCM。
饱和吸水率测定
将得到的碳纤维增强复合材料加工成宽度10mm×长度60mm×厚度2mm以得到试验片。通过在93℃的温水中浸渍20日使该试验片饱和吸水，测定浸渍前后的重量，通过上述公式计算饱和吸水率。
玻璃化转变温度测定
于100℃将树脂组合物(a)注入模具中，然后于180℃固化2小时，得到树脂板。用动态粘弹性测定装置(ARES，TA INSTRUMENTS INC.制)，测定储能模量的温度依赖性，用切线法计算弹性模量剧烈降低的点，作为玻璃化转变温度。
比较例1-1
使用30质量份的双酚A型环氧树脂(商品名YD-128，新日铁住金化学社制)和30质量份的缩水甘油胺型环氧树脂(商品名YH434L，新日铁住金化学社制) 代替(a1)成分，使用30质量份的4,4’-二氨基二苯胺(商品名Seikacure-S，和歌山精化工业社制) 代替(a2)成分，除此之外，与实施例1-1相同地制造碳纤维增强复合材料。使用得到的复合材料与实施例1-1相同地进行各测定。将结果示出于表1中。
比较例1-2
使用25质量份的双酚A型环氧树脂(商品名YD-128，新日铁住金化学社制)、35质量份的双酚A型环氧树脂(商品名YD-011，新日铁住金化学社制)和40质量份的线型酚醛型环氧树脂(商品名YDPN-638，新日铁住金化学社制)代替(a1)成分，使用5质量份的双氰胺(东京化成工业社制)和3质量份的DCMU(保土谷化学工业社制)代替(a2)成分，使用10质量份的苯氧基树脂(商品名YP-70，新日铁住金化学社制)作为(a3)成分，将加热固化条件设为130℃下1小时，除此之外，与实施例1-1相同地制造碳纤维增强复合材料。使用得到的复合材料与实施例1-1相同地进行各测定。将结果示出于表1中。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
*1 线型酚醛型氰酸酯(Lonza公司制)
*2 双酚型氰酸酯(Lonza公司制)
*3 双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学社制)
*4 线型酚醛型环氧树脂(新日铁住金化学社制)
*5 缩水甘油胺型环氧树脂(新日铁住金化学社制)
*6 乙酰丙酮钴(III) (东京化成工业社制)
*7 4,4’-二氨基二苯胺(和歌山精化工业社制)
*8 东京化成工业社制
*9 3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素(保土谷化学工业社制)
*10 ULTRASON E 2020P SR MICRO (BASF公司制)
*11 苯氧基树脂(新日铁住金化学社制)
*12 XN-80 (Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.制)，拉伸弹性模量：780GPa。
实施例2-1
使用在实施例1-1中制备的树脂组合物(a)和表2所示的碳纤维(CF)，制造表2所示的CFRP片材PPG-A和PPG-E。接着，通过将它们卷绕于芯轴上，制造表3所示的层合体结构的预浸料。接着，以180℃×4小时的条件加热固化，制造具有图3所示的尺寸的截面开口的、总长度为2150mm的机械手。对于得到的机械手进行以下弯曲刚性试验。将结果示出于表3中。
需说明的是，在表3中，CF取向角度的“0°”指使碳纤维在机械手的长度方向取向，“0°/90°”指使碳纤维在长度方向和与该长度方向垂直的方向的两个方向取向的平纹织物。
弯曲刚性试验
如图4所示，将从制造的总长度为2150mm的机械手10的一端起150mm的范围水平地固定于固定台2上，保持成悬臂状。如图4所示，在2000mm的悬臂部的前端悬挂1kgf的测锤，测定前端的弯曲。将弯曲量为5mm以下的情况计为合格。
实施例2-2、2-3和比较例2-1
将使用的CFRP片材和预浸料的层合体结构设为表3所示的结构，除此之外，与实施例2-1相同地制造机械手，与实施例2-1相同地进行弯曲刚性试验。将结果示出于表3中。需说明的是，表3中的PPG-B、PPG-C和PPG-D除了使用表3所示的CF之外，与实施例2-1的PPG-A相同地制造。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE016
*1 沥青类，拉伸弹性模量：780GPa，Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.制
*2 沥青类，拉伸弹性模量：620GPa，Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.制
*3 PAN类，拉伸弹性模量：455GPa，Mitsubishi Rayon Co., Ltd.制
*4 沥青类，拉伸弹性模量：230GPa，Toray Industries Inc.制
*5 PAN类，平纹织物，拉伸弹性模量：230GPa，Toray Industries Inc.制。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE018
由表1可知，实施例所涉及的碳纤维增强复合材料为，与比较例相比，TML、CVCM和饱和吸水率非常小，玻璃化转变温度高，具有优异的耐热性等的碳纤维增强复合材料。另外，由表3可知，各实施例所涉及的机械手与比较例相比，弯曲量极少，且弯曲刚性优异。

Claims (9)

1.一种预浸料，其含有由树脂组合物(a)和碳纤维(b)构成的含有碳纤维的树脂片材(c1)，
所述树脂组合物(a)含有100质量份的分子中具有2个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a1)、0.06~0.5质量份的金属配位型催化剂(a2)和1~20质量份的热塑性的韧性改善剂(a3)，
所述碳纤维(b)含有拉伸弹性模量为450GPa以上的碳纤维(b1)，
所述(a1)含有50质量%以上且80质量%以下的线型酚醛型氰酸酯，
所述树脂组合物(a)的粘度在50℃下为50~6000Pa·s，
且在树脂组合物(a)中实质上不含有(a1)和(a3)成分以外的树脂成分。
2.权利要求1的预浸料，其进一步含有由树脂组合物(a)和拉伸弹性模量低于450GPa的碳纤维(b2)构成的含有碳纤维的树脂片材(c2)，且为层合体结构。
3.权利要求2的预浸料，其中，所述层合体由中间层和2个外层构成，
所述中间层由至少1片含有碳纤维的树脂片材(c1)构成，
所述2个外层由至少1片含有碳纤维的树脂片材(c2)构成，且夹持所述中间层。
4.权利要求1的预浸料，其中，所述碳纤维(b1)的拉伸弹性模量为600GPa以上。
5.将权利要求1~4中任一项所述的预浸料加热固化得到的碳纤维增强复合材料。
6.权利要求5的复合材料，其中，TML为0.35%以下且CVCM低于0.002%。
7.权利要求5的复合材料，其中，饱和吸水率为3.0%以下。
8.权利要求5的复合材料，其中，所述树脂组合物(a)在单独加热固化时显示玻璃化转变温度为250℃以上且350℃以下的物性。
9.一种机械手，其具备支撑输送对象物的支撑部，其中，所述支撑部含有权利要求5的复合材料。
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