JP6397205B2 - プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、ロボットハンド部材及びその原料樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軽量かつ強靭で、さらに耐熱性及び曲げ剛性に優れる炭素繊維強化複合材料、及びそれを利用するロボットハンド部材、並びにそれらに使用する原料樹脂組成物に関する。

産業界では、現在使用されている繊維強化複合材料に代わる、より軽量、強靭で難熱性、耐衝撃性、及び耐変形性の高い繊維強化複合材料が要求されている。例えば、各種産業の製造現場で使用されるロボット部材、製版や印刷に使用される高速回転するローラー部材、及び宇宙産業用材料等、過酷な条件下で長期間の使用に耐え得る繊維強化複合材料が求められている。

特許文献１は、炭素繊維強化プラスチック層と、粘弾性樹脂及び高剛性樹脂を含有する制振弾性層との積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形体を利用したロボットハンドに係る発明を開示している。
また、特許文献２は、炭素繊維強化プラスチック層と、粘弾性樹脂及び剛性の高い繊維状物質を含有する制振弾性層との積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形体を利用したロボットハンドに係る発明を開示している。

特開２０１１−１８３４７０号公報 特開２０１１−１８３４７１号公報

上記特許文献１及び２に開示のロボットハンドに適用される炭素繊維強化プラスチック成形体は、制振性に優れ、ある程度の曲げ剛性を有するものの、いまだ曲げ剛性等の耐変形性は十分なものではなかった。また、宇宙産業等では重要となる低質量損失性や低吸湿性等の点において、満足のいく繊維強化複合材料はいまだ得られていない。
そこで、本発明の課題は、耐熱性、耐衝撃性に加え、曲げ剛性等の耐変形性にも優れ、過酷な条件下で長期間の使用に耐え得る繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、特定のシアネート樹脂及び特定強度の炭素繊維を複合化し、さらに他の特定成分を含有させることにより、低質量損失かつ低吸放湿特性の、耐変形性に優れる繊維強化複合材料を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、複数の薄膜からなる積層体であり、積層体の各薄膜は全て、樹脂組成物と炭素繊維とを含有し、前記樹脂組成物は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂、（Ｂ）金属配位型触媒、及び（Ｃ）熱可塑性樹脂製の靱性向上剤を有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜０．５質量部、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部であり、前記積層体の表裏両側の２つの最外層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率より、前記２つの最外層以外の中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が大きく、該中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が４５０ＧＰａ以上であり、前記中間層の薄膜の数は、前記積層体を構成する全薄膜の数の２／３以上であり、前記２つの最外層の薄膜に含有される炭素繊維は緯経に織られている織物である、プリプレグが提供される。炭素繊維としては、引張弾性率が６００ＧＰａ以上の炭素繊維を含むものがより好ましい。
また、当該プリプレグを加熱硬化させた炭素繊維強化複合材料、及び該複合材料を利用したロボットハンド部材が提供される。

さらに、（Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂と、（Ｂ）金属配位型触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂製の靱性向上剤と、を含有し、前記シアネートエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂を含み、重量平均分子量の小さい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量が、重量平均分子量の大きい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量より少なく、前記２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂は、前記（Ａ）成分全量基準で、３０質量％以上、８０質量％以下含まれ、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜０．５質量部、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部であり、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が２５０℃以上３５０℃以下であり、かつ、飽和吸水率が２％以下であることを特徴とする、前記プリプレグの原料となる樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物及びプリプレグは、特定の樹脂組成を有し、また特定物性の炭素繊維と複合化されているので、得られる炭素繊維強化複合材料は、低質量損失かつ低吸放湿特性、及び優れた曲げ剛性を具備し、極めて良好な耐変形性を発揮する。

ロボットハンド部材の概略斜視図である。 ロボットハンド部材の概略断面図である。 曲げ剛性評価試験に用いたロボットハンド部材の大きさを示す図である。 ロボットハンド部材の曲げ剛性評価試験の概略図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明のプリプレグの原料となる樹脂組成物は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂と、（Ｂ）金属配位型触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂製の靱性向上剤と、を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜０．５質量部、前記(Ｃ)成分が１〜２０質量部である。

本発明の（Ａ）成分は、分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂であり、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

［式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数、Ａはｎ価の有機基である。］

上記式（Ｉ）で表されるシアネートエステル樹脂としては、１，３−または１，４−ジシアネートベンゼン、４，４’−ジシアネートビフェニル、下記式（ＩＩ）で表されるようなオルト置換ジシアネートエステルが例示される。

［上記式（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄基は水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異っていてもよく、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、芳香族基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−を表す。］

また、 下記式（ＩＩＩ）で表されるようなポリフェニレンオキシドシアネートエステル、下記式（ＩＶ）で表されるようなトリシアネートエステル、及び下記式（Ｖ）で表されるようなポリシアネートエステルが例示される。

［上記式（ＩＩＩ）中、ｈはｈ≧０を満たす整数，ｉはｉ≧１を満たす整数、Ｒ₅〜Ｒ₁₂基は水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは前記式（ＩＩ）中のＸと同様の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、芳香族基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−を表す。］

［上記式（ＩＶ）中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇基は水素原子またはメチル基を表し互いに同一でも異なっていてもよい。］

［上記式（Ｖ）中、ｋは１以上の整数、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］

さらに、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となったものであっても使用することができる。又、本発明では、これらのシアネートエステル樹脂の三量体化により形成されるポリトリアジンも同様に使用できる。例えば、式（Ｉ）で表されるシアネートエステル樹脂の三量体ポリトリアジンは、以下の式（ＶＩ）で表される構造を有する。

なお、本発明で用いることのできるシアネートエステル樹脂及び該樹脂より誘導されたポリトリアジンとしては、以下の市販品を使用することもできる。
・ビスフェノールＡのジシアネート（２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン）（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名プライマセット「ＢＡＤＣｙ」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「Ｂ−１０」）、該ＢＡＤＣｙのプレポリマー化物（シアネートエステル樹脂とポリトリアジンの混合物）（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名プライマセット「ＢＡ２００」、「ＢＡ３０００」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「Ｂ−３０」）
・ビスフェノールＡＤのジシアネート（１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン）（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名プライマセット「ＬＥＣｙ」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「Ｌ−１０」）
・置換ビスフェノールＦのジシアネート（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名「ＭＥＴＨＹＬＣｙ」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「Ｍ−１０」）、該ＭＥＴＨＹＬＣｙのプレポリマー化物（シアネートエステル樹脂とポリトリアジンの混合物）（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製、Ｍ−３０）
・フェノールジシクロペンタジエン付加物のシアネートエステル（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製、商品名「ＸＵ−７１７８７−０２」）
・フェノールノボラック型シアネートエステル及びそのプレポリマー化物（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名プライマセット「ＰＴ−１５」、「ＰＴ−３０」、「ＰＴ−６０」）
・ジシクロペンタジエン変性フェノール型シアネートエステル及びそのプレポリマー化物（例えばＬｏｎｚａ社製、商品名プライマセット「ＤＴ−４０００」、「ＤＴ−７０００」）
また、硬化後の炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度を、２５０℃以上とするために、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂をシアネートエステル樹脂全量に対して、３０質量％以上、８０質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上、８０質量％以下含有することがより好ましい。８０質量％を超えるとガラス転移温度は上昇するものの、靱性が低下し、長期耐久性が悪化するおそれがある。なお、以下、（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂をマトリックス樹脂と称することもある。

本発明の（Ｂ）成分は、金属配位型触媒であり、銅アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃）、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸錫、ステアリン酸亜鉛ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン及びチタンとカテコールのような２座配位子とのキレート化合物等を例示することができる。硬化性及び成形性、ポットライフのバランスの観点から、（Ｂ）成分としては、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃が好ましい。

（Ｂ）金属配位型触媒の配合量は、該樹脂組成物の硬化性と安定性との両立の面から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０３〜０．３質量部であればより好ましい。金属配位型触媒が０．５質量部を越えると、炭素繊維強化複合材料調製のための加熱硬化において、短時間でゲル化し、均一に硬化せずにボイドが発生するおそれがあり、また、０．０１質量部より少ないと硬化に時間がかかりすぎて実用的ではないので好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂製の靱性向上剤であり、共重合ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体又はこれらの混合物を例示できる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。１質量部未満であると靱性向上効果が不十分であり、２０質量部を超えると、所望の耐変形性が得られないおそれがあるからである。（Ｃ）成分の配合は、マトリックス樹脂に溶解しても、微粒子として分散しても良い。特に微粒子として分散する場合は、プリプレグを製造する観点から平均粒径１００μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物を調製するための（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合方法としては、特に制限はなく、常法に従って例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。また粒子成分（Ｃ）の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミル及び超音波などで、粒子を液状の樹脂成分に分散させておくことが好ましい。更に、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備分散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧してもよい。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。

また、樹脂組成物の調製にあたり、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）成分以外の樹脂を配合してもよい。かかる樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂を例示できる。なお熱硬化性樹脂は、モノマー或いはオリゴマーを一部に含んでいてもよい。しかし、特に良好な低吸放湿特性の点で、樹脂成分は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂のみであることが好ましい。

樹脂組成物の粘度は、前駆体フィルム製造の観点から、５０℃において、１０〜２００００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０〜６０００Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満では、樹脂組成物のタックが高くなり、塗布困難となることがある。また、２００００Ｐａ・ｓを超えると、半固形化し塗布が困難となる。

本発明のプリプレグの成分である炭素繊維は、引張弾性率が４５０ＧＰａ以上の炭素繊維を含む炭素繊維である。
炭素繊維には、原料の違いによって、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維がある。この場合、ピッチ系炭素繊維は、弾性が高いという特性を有する一方、ＰＡＮ系炭素繊維は、引張弾性率が高いという特性を有する。本発明の炭素繊維としては、引張弾性率が４５０ＧＰａ以上の炭素繊維を含むものであれば、ＰＡＮ系炭素繊維でもピッチ系炭素繊維でもよいが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。より耐変形性に優れる炭素繊維強化複合材料が得られるからである。

本発明のプリプレグの成分である炭素繊維は、その７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が、引張弾性率が４５０ＧＰａ以上の炭素繊維である。また、その引張弾性率は好ましくは６００ＧＰａ以上である。７０質量％以上であれば、曲げ剛性に優れる炭素繊維強化複合材料が得られるからである。引張弾性率の上限は特に定める必要はないが、実用上９００ＧＰａ程度が上限である。
なお、全てが４５０ＧＰａ以上、好ましくは６００ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが特に好ましい。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの炭素繊維量が、７０〜１０００ｇ／ｍ²が好ましい。炭素繊維量が７０ｇ／ｍ²未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ²を超えると、樹脂の含浸性が悪くなり、硬化後にボイドが発生しやすくなる。

また、プリプレグ中に含まれる引張弾性率が４５０ＧＰａ以上の炭素繊維を含む炭素繊維含有率は、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。該含有率が２０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が得られないおそれがあり、炭素繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が大きくなりすぎることがある。含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる傾向がある。

本発明のプリプレグは、各薄膜が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を上記配合割合で含み、かつ炭素繊維を上記割合で含有する複数の薄膜からなる積層体であることが好ましく、積層体を形成する薄膜の過半数が、引張弾性率４５０ＧＰａ以上、より好ましくは６００ＧＰａ以上の炭素繊維を成分として含有することが好ましい。
当該積層体は、少なくとも３層の複数の薄膜からなる積層体であることが好ましく、薄膜の２／３以上が引張弾性率４５０ＧＰａ以上、より好ましくは６００ＧＰａ以上の炭素繊維を成分として含有することが好ましい。
プリプレグの積層体を形成する薄膜の過半数が引張弾性率４５０ＧＰａ以上の炭素繊維を成分として含有することによって、耐熱性、耐衝撃性に加え、曲げ剛性等の耐変形性にも優れる炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

上記積層体は、含有される炭素繊維の引張弾性率が他の薄膜の炭素繊維とは異なる薄膜を少なくとも１層有すること、すなわち、上記積層体は、含有される炭素繊維の引張弾性率が異なる薄膜から構成されることが好ましい。曲げ剛性と制振性を良好に両立し得るからである。
上記積層体の両面の最外層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率より、前記２つの最外層以外の中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が大きいことがより好ましく、当該中間層の炭素繊維の引張弾性率が４５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、６００ＧＰａ以上であることが、特に好ましい。
なお、中間層の炭素繊維より引張弾性率の小さい炭素繊維を使用する薄膜は、上記２つの最外層の薄膜のみではなく、両面の最外層部の複数の薄膜であってもよい。ただし、中間層部の薄膜は、積層体を構成する薄膜全体の過半数であることが好ましく、２／３以上であることがより好ましい。

次に、本発明の炭素繊維強化複合材料をロボットハンド部材に適用する場合の、好ましい積層体の構成について説明する。
ロボットハンド部材には、搬送物を積載した際にたわみにくいこと、すなわち、高い曲げ剛性を有することが求められる。このため、高弾性率炭素繊維を一方向に配向させた、一方向炭素繊維プリプレグを使用し、炭素繊維の方向が、ロボットハンド部材の長手方向と一致するように積層することにより、高い曲げ剛性を得ることができる。その一方で、炭素繊維と直交する方向についてみると、この方向には炭素繊維が存在しないため、マトリックス樹脂の低い強度となってしまうため、ロボットハンドとして使用した際、縦割れや亀裂などの不具合が生じる場合が多い。
そこで、角パイプ型のロボットハンドを製造する場合には、最内層、及び最外層（又は最内層、最外層部の複数層）に、炭素繊維織物プリプレグを配置することが有効である。すなわち、炭素繊維織物プリプレグは、平織り、綾織、朱子織などの種類があるが、いずれも炭素繊維を緯経に織られており、ハンドの長手方向に加えて、これと直交する方向にも炭素繊維が存在するため、縦割れ、亀裂などの発生を防止することができる。また、板状のロボットハンド部材に対しても、表裏最外面に、炭素繊維織物プリプレグを配置することにより、割れを防止することができる。さらに、ロボットハンド部材の場合、吸着パッド部品などの取付け用孔開け加工、ロボット取付け部へのねじ穴加工などが必要になるが、一方向炭素繊維プリプレグのみを使用すると、加工部分で、バリなどが発生し、表面状態が悪化する場合が多いが、最外層（又は最外層部の複数層）を炭素繊維織物プリプレグとすることにより、前述のバリ発生などを防止することができる。

続いて、本発明のプリプレグの製法について説明する。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物の前駆体フィルムを調製した後、炭素繊維を一方向に引き揃えた炭素繊維束を用意し、炭素繊維束の両面に前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物の前駆体フィルムを含浸させることにより、プリプレグが製造される。
樹脂組成物を含浸させる方法としては、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化して含浸させるウェット法、加熱により低粘度化して含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
ウェット法は、炭素繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、又は一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしてフィルムを作製しておき、次いで炭素繊維の両側又は片側から上記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

次に、本発明の炭素繊維強化複合材料について説明する。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記説明した本発明のプリプレグを加熱硬化させることにより得られるものである。また、当該炭素繊維強化複合材料は、ＴＭＬ（Total Mass Loss：質量損失比（％））が０．３５％以下、及びＣＶＣＭ（Collected Volatile Condensable Materials：再凝縮物質量比（％））が０．００２％未満を示す複合材料であることが好ましい。さらに、その飽和吸水率が３．０％以下であることが好ましい。前記ＴＭＬは０．３０％以下、ＣＶＣＭは０．００１％以下、飽和吸水率は１．５％以下が、各々より好ましい。ＴＭＬ及びＣＶＣＭは、ＡＳＴＭ Ｅ５９５−０６に準拠して測定し、各々次の式（１）及び（２）によって算出される。
TML(%)＝［（試験前試料重量−試験後試料重量）／試験前試料重量］×100 （１）
CVCM(%)＝［（試験後コレクタフ゜レート重量−試験前コレクタフ゜レート重量）／試験前試料重量］×100
（２）
また、飽和吸水率は次の式（３）によって算出される。
飽和吸水率(%)＝［（吸水後試料重量−吸水前試料重量）／吸水前試料重量］×100
（３）

炭素繊維強化複合材料とするための、プリプレグの加熱硬化条件に特に限定はなく、（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂中のシアネート基が（Ｂ）成分の金属配位型触媒の作用で架橋反応を起こし、マトリックス樹脂を形成する条件であればよい。例えば、１２０℃以上２００℃以下に加熱することにより、樹脂組成物を硬化せしめる。好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。硬化時間は特に限定されるものではないが、２〜４時間程度で硬化する。
このようにして得られた炭素繊維強化複合材料の耐熱性は、通常１５０℃以上あるが、上記加熱硬化の後、さらに、２００〜３００℃の温度で後硬化することで、最高２５０℃以上の耐熱性を得ることができる。従って、当該後硬化を実施することが好ましい。後硬化における硬化時間も特に限定されるものではないが、１〜２０時間程度が好ましい。

具体的な加熱硬化条件としては、以下のような方法を例示できる。すなわち、炭素繊維強化複合材料は、プリプレグを所望の炭素繊維配向方向、及び枚数で積層した後、加圧しながら、マトリックス樹脂を加熱硬化することにより得られる。加圧・加熱硬化工程では、プレス装置、オートクレーブ装置などが使用され、最高温度１２０℃〜２００℃で、１時間〜５時間程度、加熱することにより、マトリックス樹脂を硬化する。特にオートクレーブ装置では、炭素繊維プリプレグ積層物を、真空バッグ内に格納し、これをオートクレーブと呼ばれる加熱・加圧炉内で硬化する。バキュームすることに加え、オートクレーブ内で加圧することにより、炭素繊維プリプレグ積層体に内包された空気、ボイドを排除することができる、高性能成型方法である。

上記のようにして得られる本発明の炭素繊維強化複合材料は、各種産業の製造現場で使用されるロボット材料、製版や印刷に使用される高速回転するローラー部材、及び宇宙産業用材料等に応用が可能であり、過酷な条件下で長期間の使用に耐え得るという優れた特徴を有している。

以下に、本発明の炭素繊維強化複合材料の、優れた曲げ剛性及び極めて良好な耐変形性という特徴を活用した一例として、本発明のロボットハンド部材について説明する。
ロボットハンドとは、部品又は製品の製造工程で、組み立て部品等の搬送に使用されるもので、産業用ロボットの一種である。生産ラインの自動化に伴い、ロボットハンド等の産業用ロボットの役割はますます重要となっており、その搬送速度や精度の向上がより一層求められている。
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、半導体ウェハ等の精密品の製造工程で使用される基板搬送用のロボットハンドは、比較的重量のある高価なガラス基板等を搬送するため、当該ガラス基板等を支持した時におけるわずかな変形も忌避されるべきものである。特に、たわみ等の発生を極力抑制する、高い曲げ剛性を有することがますます求められている。

また、例えば、有機ＥＬ装置等の製造工程のように、真空チャンバー内での搬送が求められる場合があり、そのようなとき、従来の繊維強化複合材料によるロボットハンドでは、上記ＴＭＬやＣＶＣＭの値が大きすぎて、製造工程に支障をきたすおそれがある。
さらに、そのような製造工程では水分を極度に嫌うため、材料の含水率を示す上記飽和吸水率は、できる限り小さい値であることが必要となっている。しかし、従来の繊維強化複合材料の飽和吸水率は、当該要求品質を満足できるものではなかった。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、そのＴＭＬ、ＣＶＣＭ、及び飽和吸水率が従来の繊維強化複合材料より極めて小さい値を示すため、上記の精密部品、精密装置の製造工程におけるロボットハンド部材として優れた性能を発揮する。

以下に、本発明の炭素繊維強化複合材料を用いたロボットハンド部材について、図を参照しながら説明する。
図１に本発明のロボットハンド部材１０の概略斜視図を示す。該ロボットハンド部材１０は、図１に示すように、本発明の炭素繊維強化複合材料１を中空の矩形に加工したものを例示できる。そのＡ−Ａ線の矢視方向断面図を図２に示す。なお、図２の断面図は長方形の角形形状であるが、本発明のロボットハンド部材１０は、当該形状に限られず、断面図多角形、半円形、あるいは円形等、搬送品の要求に合わせて所望の形状とすることができる。

ロボットハンド部材１０は、以下の方法により製造される。まず、マトリックス樹脂の硬化温度にあっても、変形しない芯材（マンドレル）を用意する。このマンドレルの材質は、鉄、アルミなどの金属系材料であっても、ナイロンなどの樹脂系材料であっても良い。例えば、ロボットハンド部材が角パイプ状である場合、マンドレルは、角パイプの内側の寸法と、ほぼ同じ高さ、幅とすることができる。
続いて、マンドレルに炭素繊維プリプレグを巻き付ける積層工程を行う。炭素繊維プリプレグを、予め所望の寸法に裁断しておき、マンドレルに順次巻き付けていく。前述の通り、角パイプ形状のロボットハンド部材を製作する場合、マンドレルに最初に巻き付ける炭素繊維プリプレグ、及び最後に巻き付ける炭素繊維プリプレグは、炭素繊維織物プリプレグ（例えば、後述の実施例に示すＰＰＧ−Ｅ）を使用することが望ましい。また、最内層と最外層の間には、一方向炭素繊維プリプレグ（例えば、後述の実施例に示すＰＰＧ−Ａ、ＰＰＧ−Ｂ、ＰＰＧ−Ｃ、ＰＰＧ−Ｄ）を使用し、炭素繊維の配向方向が、ロボットハンド部材の長手方向とほぼ一致するように積層することにより、高い曲げ剛性を得ることができる。

上記プリプレグの積層工程をより具体的に説明する。まず、炭素繊維織物プリプレグをマンドレルの外周長さとほぼ同じ長さの幅、かつマンドレル長さとほぼ同じ長さに裁断しておく。この炭素繊維織物プリプレグを、マンドレルに、例えば１周、または２周以上巻き付ける。
次に、一方向炭素繊維プリプレグを前述の炭素繊維織物プリプレグの上に巻き付ける。一方向炭素繊維プリプレグの裁断幅は、例えば、炭素繊維織物プリプレグの上を１周、あるいは複数周巻き付ける長さとする。また一方向炭素繊維プリプレグの裁断長さは、マンドレルの長さと同等とする。この時、炭素繊維の配向方向は、マンドレルの長手方向と同じ方向とすることが好ましい。このように予め裁断した一方向炭素繊維プリプレグを炭素繊維織物プリプレグの上に巻き付ける。所望の肉厚を得るために、この工程を繰り返す。
最後に、炭素繊維織物プリプレグを、先に積層した一方向炭素繊維プリプレグの上に巻き付ける。この炭素繊維織物プリプレグも、ロボットハンド部材の外側を、例えば１周、または２周以上巻き付けられる幅に予め裁断しておく。長さは、マンドレルの長さとほぼ同じとしておく。この様に種類の異なる炭素繊維を使用した、複数のプリプレグを巻き付けることで、プリプレグ積層工程は終了する。

積層工程により得られた、積層体プリプレグを、離型フィルムで覆い、真空バッグ内にセットする。これをオートクレーブ装置にセットし、真空バッグをバキュームしながら、加圧・加熱することにより、マトリックス樹脂を硬化する。成形が終了したのち、プリプレグ積層体を、オートクレーブ装置、真空バッグから取り出し、マンドレルを抜き取ることにより、角パイプ形状のロボットハンド部材１０を得ることができる。
ロボットハンド部材１０を形成する炭素繊維強化複合材料１は、上記のように積層体プリプレグを加熱硬化させた積層体構造であることが好ましい。
当該積層体プリプレグは、少なくとも３層の複数の薄膜からなる積層体であることが好ましく、薄膜の２／３以上が引張弾性率４５０ＧＰａ以上、より好ましくは６００ＧＰａ以上の炭素繊維を成分として含有することが、上記理由により好ましい。

さらに、積層体プリプレグは、含有される炭素繊維の引張弾性率が他の薄膜の炭素繊維とは異なる薄膜を少なくとも１層有すること、すなわち、上記積層体は、含有される炭素繊維の引張弾性率が異なる薄膜から構成されることが好ましい。
積層体プリプレグの両面の最外層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率より、前記２つの最外層以外の中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が大きいことがより好ましく、当該中間層の炭素繊維の引張弾性率が４５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、６００ＧＰａ以上であることが、特に好ましい。
なお、中間層の炭素繊維より引張弾性率の小さい炭素繊維を使用する薄膜は、上記２つの最外層の薄膜のみではなく、両面の最外層部の複数の薄膜であってもよい。ただし、中間層部の薄膜は、積層体を構成する薄膜全体の過半数であることが好ましく、２／３以上であることがより好ましい。

以上説明した本発明のロボットハンド部材は、そのＴＭＬが０．３５％以下、及びＣＶＣＭが０．００２％未満であることが好ましい。さらに、その飽和吸水率が３．０％以下であることが好ましい。前記ＴＭＬは０．３０％以下、ＣＶＣＭは０．００１％以下、飽和吸水率は１．５％以下が、各々より好ましい。優れた曲げ剛性及び極めて良好な耐変形性を有し、その搬送精度が極めて良好だからである。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の各実施例及び比較例に示す樹脂組成物及び炭素繊維を使用して、各プリプレグ、及び炭素繊維強化複合材料を作製し、ＴＭＬ、ＣＶＣＭ、飽和吸水率及びガラス転移温度を測定評価した。さらに、各積層体プリプレグによりロボットハンド部材を作製してその曲げ剛性評価試験を実施した。

実施例１：ＴＭＬ、ＣＶＣＭ、飽和吸水率、及びガラス転移温度評価
炭素繊維強化複合材料のこれらの性状を、以下のようにして測定評価した。
１．ＴＭＬ及びＣＶＣＭ測定
表１に示す各組成の炭素繊維強化複合材料を作製し、次に示す試験片に加工した後、ＡＳＴＭ Ｅ５９５−０６に準拠して測定し、各々上記式（１）及び（２）によって、ＴＭＬ及びＣＶＣＭを算出した。
試験片：幅３ｍｍ×奥行３ｍｍ×高さ３ｍｍ

２．飽和吸水率測定
同様に、次に示す試験片に加工した後、試験片を、９３℃温水へ２０日間浸漬することによって飽和吸水させ、浸漬前後の重量を測定し、上記式（３）より飽和吸水率を算出した。
試験片：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ

３．ガラス転移温度測定
表１の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる樹脂組成物を１００℃にて金型に注入した後、１８０℃２時間硬化し、樹脂板を得た。動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）にて、貯蔵弾性率の温度依存性を測定し、急激な弾性率の低下点を接線法にて算出し、ガラス転移温度とした。

（実施例１−１）
（Ａ）成分としてフェノールノボラック型シアネートエステル（プライマセットＰＴ−６０；Ｌｏｎｚａ社製）４０質量部、（プライマセットＰＴ−３０；Ｌｏｎｚａ社製）２０質量部、ビスフェノール型シアネートエステル（プライマセットＢＡ−２００；Ｌｏｎｚａ社製）４０質量部、（Ｂ）成分として、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃ ０．０６質量部、（Ｃ）成分として、ポリエーテルスルホン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ ２０２０Ｐ ＳＲ ＭＩＣＲＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、以上をプラネタリーミキサーにて混合し、樹脂組成物を作製した後、離形紙上にコーティングし、前駆体フィルムを得た。その後、炭素繊維としてＸＮ−８０（日本グラファイトファイバー社製、引張弾性率７８０ＧＰａ）に前駆体フィルムを含浸して、実施例１−１用のプリプレグ（目付２５６ｇ／ｍ²、樹脂含有率３１．４％）を作製した。このプリプレグ１枚の厚さは、０．２１ｍｍであった。
続いて、当該プリプレグの繊維を１方向にて、１４枚積層し、オートクレーブにより１８０℃、２時間加熱硬化させて実施例１−１用の炭素繊維強化複合材料を作製した。当該炭素繊維強化複合材料について、上記１．ＴＭＬ及びＣＶＣＭ、２．飽和吸水率、並びに３．ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。表１の樹脂含有率は、炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維以外の成分の含有量割合を示す（比較例も同じ）。

（比較例１−１）
（Ａ）成分の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）３０質量部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＹＨ４３４Ｌ、新日鉄住金化学社製）３０質量部、（Ｂ）成分の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルアミン（セイカキュアーＳ、和歌山精化工業社製）３０質量部、及び（Ｃ）成分として、ポリエーテルスルホン ３質量部、を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１用の炭素繊維強化複合材料を作製し、実施例１−１と同様にして１．、２．及び３．の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１−２）
（Ａ）成分の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）２５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−０１１、新日鉄住金化学社製）３５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ−６３８、新日鉄住金化学社製）４０質量部、（Ｂ）成分の代わりに、ジシアンジアミド（東京化成工業社製）５質量部及びＤＣＭＵ（保土谷化学工業社製）３質量部、（Ｃ）成分としてフェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鉄住金化学社製）１０質量部を使用し、プリプレグの加熱硬化条件を１３０℃、１時間とした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２用の炭素繊維強化複合材料を作製し、実施例１−１と同様にして１．、２．及び３．の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２：ロボットハンド部材の曲げ剛性評価
ロボットハンド部材１０を以下のようにして作製し、その曲げ剛性を測定評価した。
４．曲げ剛性試験
表３に示す積層体構造の炭素繊維強化複合材料１により、図３に示す断面寸法で長さが２１５０ｍｍのロボットハンド部材１０を作製し、曲げ剛性試験を次のように実施した。
全長２１５０ｍｍのロボットハンド部材１０の片側１５０ｍｍの範囲を、図４に示すように、固定台２に水平に固定することにより、これを片持ち状に保持する。片持ち部（２０００ｍｍ）の先端に錘１ｋｇｆを吊り下げて、先端におけるたわみを測定する。
たわみ量が５ｍｍ以下の場合を合格とした。

（実施例２−１）
表２に示す各プリプレグ（ＰＰＧ）を作製し、表３に示す積層体構造として、マンドレルに巻き付けることにより、上記ロボットハンド部材構造を作製した後、１８０℃×４時間の条件で加熱硬化させてロボットハンド部材を作製した。作製した実施例２−１のロボットハンド部材１０の曲げ剛性（たわみ量）を、上記４．曲げ剛性試験により測定した。
なお、炭素繊維以外の樹脂組成物である（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成は、実施例１−１の組成と同じものとした（以下の実施例及び比較例も同じ）。結果を表３に示す。
なお、表３において、ＣＦ（炭素繊維）配向角度の「０°」は、炭素繊維をロボットハンド部材の長手方向の一方向に配向させたことを意味し、「０°／９０°」は、長手方向のみではなくて、長手方向と直行する方向等にも配向している、具体的には平織りの炭素繊維であることを意味する。

（実施例２−２、２−３、比較例２-１）
使用プリプレグ及び積層体構造を表３に示したものとした以外は、実施例２−１と同様にして各ロボットハンド部材１０を作製し、実施例２−１と同様にして、４．の曲げ剛性試験を行った。結果を表３に示す。

表１から明らかなように、実施例に係る炭素繊維強化複合材料は、比較例と比較してＴＭＬ、ＣＶＣＭ及び飽和吸水率が顕著に小さく、また、ガラス転移温度も高く、優れた繊維強化複合材料である。また、表３から明らかなように、各実施例に係るロボットハンド部材は、比較例と比較してたわみ量が極めて少なく、曲げ剛性に優れている。

１ 炭素繊維強化複合材料、２ 固定台、１０ ロボットハンド部材

Claims (8)

1. 複数の薄膜からなる積層体であり、
   該積層体の各薄膜は全て、樹脂組成物と炭素繊維とを含有し、
   前記樹脂組成物は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂、（Ｂ）金属配位型触媒、及び（Ｃ）熱可塑性樹脂製の靱性向上剤を有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜０．５質量部、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部であり、
   前記積層体の表裏両側の２つの最外層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率より、前記２つの最外層以外の中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が大きく、該中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が４５０ＧＰａ以上であり、
   前記中間層の薄膜の数は、前記積層体を構成する全薄膜の数の２／３以上であり、
   前記２つの最外層の薄膜に含有される炭素繊維は緯経に織られている織物である、
   プリプレグ。
2. 前記シアネートエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂を含み、重量平均分子量の小さい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量が、重量平均分子量の大きい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量より少なく、
   前記２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂は、前記（Ａ）成分全量基準で、３０質量％以上、８０質量％以下含まれる、
   請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記中間層の薄膜に含有される炭素繊維の引張弾性率が６００ＧＰａ以上である、
   請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグを加熱硬化させた、
   炭素繊維強化複合材料。
5. ＴＭＬが０．３５％以下、及びＣＶＣＭが０．００２％未満である、
   請求項４に記載の炭素繊維強化複合材料。
6. 飽和吸水率が３．０％以下である、
   請求項４又は５に記載の炭素繊維強化複合材料。
7. 請求項４〜６いずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料からなる、
   ロボットハンド部材。
8. （Ａ）分子中にシアネート基を２個以上有するシアネートエステル樹脂と、
   （Ｂ）金属配位型触媒と、
   （Ｃ）熱可塑性樹脂製の靱性向上剤と、を含有し、
   前記シアネートエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂を含み、重量平均分子量の小さい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量が、重量平均分子量の大きい方のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂の含有量より少なく、
   前記２種類のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂は、前記（Ａ）成分全量基準で、３０質量％以上、８０質量％以下含まれ、
   前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜０．５質量部、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部であり、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が２５０℃以上３５０℃以下であり、かつ、飽和吸水率が２％以下であることを特徴とする、
   樹脂組成物。

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