CN114746491A - 预浸料坯、层叠体及一体化成型品 - Google Patents

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本间雅登
筱原响子
古川浩司
新井厚仁
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Abstract

本发明的课题为提供用于制造适合作为结构材料的层叠体的预浸料坯及层叠体，其具有作为预浸料坯的优异的反应性，具有得到层叠体的优异的压缩强度及层间断裂韧性值，能够利用熔接而与其他结构部件牢固地一体化。本发明为预浸料坯，其为包含以下构成要素[A]、[B]及[C]的预浸料坯，[C]存在于预浸料坯的表面，[B]包含第1固化剂[b1]和第2固化剂[b2]，所述预浸料坯中，存在跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维。[A]增强纤维，[B]热固性树脂，[C]热塑性树脂。

Description

预浸料坯、层叠体及一体化成型品
技术领域
本发明涉及热固性树脂和热塑性树脂含浸于增强纤维而成的预浸料坯、以及包含热固性树脂、热塑性树脂及增强纤维的层叠体或一体化成型品。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件并接着与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间变长，且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了上述机械性接合方法及使用粘接剂的接合方法之外，可以应用利用熔接将部件间接合的方法，因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，如航空器用结构部件这样，要求高温下的力学特性、优异的耐化学品性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不充分这样的课题。
这里，在专利文献1中公开了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，公开了将由热塑性树脂形成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片材的表面层叠热塑性树脂膜，并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。然后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，将通过注射成型形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
此外，在专利文献3中，公开了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法，并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
专利文献4中，公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层，配置包含热塑性树脂的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本专利第3906319号公报
专利文献4：日本特开平8-259713号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，由于专利文献1中公开的方法是利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，而热固性树脂为基质树脂，因此无法以其原样来应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间，因此存在接合工序中需要时间这样的课题，并且，所显示出的接合强度不足。
在专利文献2记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
专利文献3涉及的纤维增强复合材料可以进行利用介由热塑性树脂而熔接的一体化，并在室温下显示出优异的接合强度，但在高温下的接合强度不足。
在专利文献4中，公开了利用包含热塑性树脂的粒子、纤维或膜使层间断裂韧性值提高，但在该方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂的边界部处的接合强度不足。
因此，本发明的目的在于提供预浸料坯、层叠体及一体化成型品，关于所述预浸料坯，其作为预浸料坯的反应性优异，能够缩短部件的成型时间且成型的部件的尺寸精度也优异，能够通过熔接而与同种或不同种的部件接合，且显示出优异的接合强度，进而层间断裂韧性值也优异，可提供适合作为结构材料的层叠体。
用于解决课题的手段
为了解决所述课题，本发明的预浸料坯具有以下构成。即，预浸料坯，其为包含以下构成要素[A]、[B]及[C]的预浸料坯，[C]存在于预浸料坯的表面，[B]包含第1固化剂[b1]和第2固化剂[b2]，所述预浸料坯中，存在跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维。
[A]增强纤维
[B]热固性树脂
[C]热塑性树脂
另外，本发明的另一方式的层叠体具有以下任一构成。即，为上述预浸料坯的固化物构成至少一部分层的层叠体，或者具有以下构成的层叠体。即，层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层，并且所述层叠体中，存在跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维。
[A]增强纤维
[C]热塑性树脂
[D]热固性树脂固化物，其是由包含第1固化剂[b1]及第2固化剂[b2]的热固性树脂固化而成的
需要说明的是，在本申请说明书中没有特别说明的情况下，称为“层叠体”的情况，是指根据上下文而定的这些层叠体中的任一层叠体。另外，虽然没有特别限定，但如本申请说明中明确的那样，本发明的层叠体典型的是通过使用包含本发明的预浸料坯的预成型品而能够制作的纤维增强树脂。
发明的效果
本发明的预浸料坯及层叠体使用热固性树脂和热塑性树脂，在两者被牢固地接合，而且能够与同种或不同种的部件良好地熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序所需时间，能够使结构部件的成型高速化。此外，通过控制预浸料坯的反应性，能够在抑制急速放热的同时从低温起开始反应，能够缩短结构部件的成型时间并提高得到的部件的尺寸精度。此外，显示出优异的接合强度，可得到优异的作为结构材料的层叠体，且由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，不仅能够显示出作为结构体的优异的性能，并且可大幅降低上述用途涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
[图1]是本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，并为示出垂直于图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面的截面的图。
[图2]是本发明中的垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图，并为用于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的图。
[图3]是本发明中的通过差示扫描量热分析而得的图表的示意图，并为用于说明第1和第2小放热峰的顶点的测定方法的图。
具体实施方式
作为本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适当地并用2种以上而使用。这些增强纤维可以被施以表面处理。作为表面处理，存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。需要说明的是，本申请说明书中，对增强纤维施以这样的表面处理时，包括表面处理后的状态的增强纤维在内，称为增强纤维。这些增强纤维中，也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，碳纤维由于比重小、高强度、高弹性模量，因此优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为东丽株式会社制)等。
关于增强纤维的形态、排列，可以从：增强纤维在一个方向上排列的形态；或在一个方向上排列而成的物体的层叠物；或机织物的形态等中进行适当选择，为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体，在各预浸料坯中，优选为增强纤维在一个方向上排列而成的长纤维(纤维束)或机织物等连续纤维的形态。
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成，或者，也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
关于构成要素[A]增强纤维，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测得的线束拉伸强度为5.5GPa以上，则能够得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的层叠体，因此优选。若该线束拉伸强度为5.8GPa，则进一步优选。这里所述的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))而求出的拉伸剪切接合强度。
另外，作为构成要素[A]增强纤维，优选使用通过Wilhelmy法测得的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。通过将表面自由能控制在该范围内，上述增强纤维显示出与[B]热固性树脂或[D]热固性树脂固化物及[C]热塑性树脂的高亲和性，在增强纤维跨越存在的包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面，显示出高接合强度。此外，抑制上述增强纤维彼此的聚集，成型品中的增强纤维的分散良好，接合强度的不均(变化系数)减小。上述增强纤维的表面自由能优选为15～40mJ/m2，更优选为18～35mJ/m2。
作为对上述增强纤维的表面自由能进行控制的方法，有下述方法：对表面进行氧化处理，对羧基、羟基这样的含氧官能团的量进行调整而控制的方法；使单质或多种化合物附着于表面来控制的方法。使多种化合物附着于表面时，可以混合表面自由能高和低的物质使其附着。以下，对增强纤维的表面自由能的计算方法进行说明。表面自由能可采用分别对增强纤维相对3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)而言的接触角进行测定，然后，使用欧文斯近似公式来计算表面自由能的方法进行计算。步骤如下所示，但测定机器、详细方法不一定限于以下内容。
使用DataPhysics公司制DCAT11，首先，从增强纤维束中取出1根单纤维，切成8根长度为12±2mm的单纤维，然后，使单纤维间呈2～3mm而平行地粘附于专用固定器FH12(表面涂布有粘着物质的平板)。然后，将单纤维的前端切齐并固定于固定器的DCAT11。如下进行测定：使装有各溶剂的槽(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端，浸渍至距单纤维的前端5mm处。然后，以0.2mm/s的速度拉起单纤维。将该操作重复4次以上。用电子天秤测定浸渍在液体中时的单纤维所受到的力F。利用该值来根据下式算出接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维所受到的力F(mN))/((8(单纤维的数量)×单纤维的周长(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是，针对从增强纤维束的3处不同部位抽出的单纤维来实施测定。即，对于一根增强纤维束，求出对于合计24根单纤维而言的接触角的平均值。
增强纤维的表面自由能γf以表面自由能的极性分量γp f、及表面自由能的非极性分量γd f之和来算出。
表面自由能的极性分量γp f可如下求出，即，将各液体的表面张力的分量、接触角代入下式所示的欧文斯近似公式(由各溶剂固有的表面张力的极性分量与非极性分量、以及接触角θ构成的式子)，绘制于X、Y后，由利用最小二乘法进行直线拟合时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性分量γd f通过截距b的平方而求出。增强纤维的表面自由能γf为斜率a的平方与截距b的平方之和。
Y＝a·X+b
X＝√(溶剂的表面张力的极性分量(mJ/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性分量(mJ/m2)
Y＝(1+COSθ)·(溶剂的表面张力的极性分量(mJ/m2))/2√(溶剂的表面张力的非极性分量(mJ/m2)
增强纤维的表面自由能的极性分量γp f＝a2
增强纤维的表面自由能的非极性分量γd f＝b2
总的表面自由能γf＝a2+b2
各溶剂的表面张力的极性分量及非极性分量如下所述。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2、极性分量51.0mJ/m2、非极性分量21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2、极性分量19.0mJ/m2、非极性分量29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲酚酯
表面张力40.9mJ/m2、极性分量1.7mJ/m2、非极性分量39.2(mJ/m2)
本发明的预浸料坯优选在非活性气体气氛下，在以5℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热分析时，作为放热反应而出现的峰的半峰宽为50℃以上100℃以下。通过使该峰的半峰宽为50℃以上100℃以下，能够抑制急剧的放热反应，抑制层叠体内部的过度蓄热，减小热固性树脂的反应率的不均，能够得到优异尺寸精度的层叠体。此外，能够在短时间内完成层叠体的成型。更优选作为放热反应而出现的峰的半峰宽为70℃以上100℃以下。另外，也优选上述放热峰在其曲线中具有2个以上的峰(以下，称为小放热峰)，第1小放热峰在150℃以上180℃以下存在其顶点，第2小放热峰在185℃以上220℃以下存在其顶点，两个小放热峰温度的顶点间差值为20℃以上50℃以下。图3是通过差示扫描量热分析而得的具有第1小放热峰和第2小放热峰的图表的示意图。在第3所示的图表14中，第1小放热峰15具有顶点16，第2小放热峰17具有顶点18。通过使第1小放热峰15的顶点16存在于150℃以上180℃以下，能够缩短层叠体的成型时间，通过使第2小放热峰17的顶点18存在于185℃以上220℃以下，两个小放热峰温度的顶点间差值为20℃以上50℃以下，能够抑制因反应造成的急剧放热，能够得到高尺寸精度的层叠体。
本发明的层叠体中的构成要素[D]热固性树脂固化物典型地是对本发明的预浸料坯中的构成要素[B]热固性树脂进行加热固化而得的。加热固化的温度条件可根据热固性树脂及固化剂、促进剂的种类、量来适当设定，例如包含环氧树脂作为热固性树脂，使用二氨基二苯基砜作为胺化合物时，可适当使用180℃2小时的温度条件；使用双氰胺作为固化剂时，可适当使用135℃2小时的温度条件。
作为构成要素[B](作为本申请说明书中的构成要素[B]的“热固性树脂”是指含有大于50质量％的热固性树脂，作为整体表现出热固性树脂的运动的树脂组合物)中使用的热固性树脂，例如为：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性体、及将它们之中的至少2种共混而成的树脂。为了提高耐冲击性，热固性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异而优选。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
构成要素[B]热固性树脂优选包含环氧树脂，通过相对于热固性树脂中包含的全部环氧树脂100质量份而言包含40～100质量份的包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，能够得到耐热性高的固化物，因此为更优选的方式。作为包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。
本发明的构成要素[B]包含至少2种固化剂，以下，将该2种固化剂称为第1固化剂[b1]、第2固化剂[b2]。在本发明中，优选第1固化剂[b1]为既不具有羰基也不具有亚磺酰基的胺化合物，第2固化剂[b2]为羧酸酰肼、或者具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺。以下，对该方式进行说明。
环氧树脂的第1固化剂[b1]优选为既不具有羰基也不具有亚磺酰基的芳香族胺固化剂，通过使用既不具有羰基也不具有亚磺酰基的芳香族胺固化剂作为第1固化剂[b1]，能够得到耐热性良好的环氧树脂。作为芳香族胺化合物，例如可举出3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜等。
此外，作为环氧树脂的第2固化剂[b2]，通过包含羧酸酰肼、或者具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺，能够控制为对于预浸料坯的成型优选的放热运动，因而优选。此外，这些固化剂通过酰肼构造、羰基或亚磺酰基的氢键性，显示出与构成要素[C]热塑性树脂强烈的相互作用，因此包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的界面强度提高，显示出作为一体化成型品的优异的接合强度。作为第2固化剂[b2]，从展现高的成型时间的缩短效果(快速固化性)和高尺寸精度的观点考虑，更优选使用羧酸酰肼。
作为羧酸酰肼，可举出3-羟基-2-萘甲酸酰肼、2,6-萘二甲酰肼、水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼及间苯二甲酸二酰肼等。
作为用作第2固化剂[b2]的具有羰基的芳香族胺，可举出4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基酮、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四溴二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、3,3’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基二苯基酮、4,4’-二氨基-2,3’-二甲基二苯基酮、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基酮、3,4’-二氨基-5-甲基二苯基酮、3,4’-二氨基-2’-甲基二苯基酮、3,4’-二氨基-3’-甲基二苯基酮、3,4’-二氨基-5,2’-二甲基二苯基酮、3,4’-二氨基-5,3’-二甲基二苯基酮、3,3’-二氨基-5-甲基二苯基酮、3,3’-二氨基-5,5’-二甲基二苯基酮等。
作为用作第2固化剂[b2]的具有亚磺酰基的芳香族胺，可举出4,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基亚砜、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四溴二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二氨基-2,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、3,4’-二氨基-5-甲基二苯基亚砜、3,4’-二氨基-2’-甲基二苯基亚砜、3,4’-二氨基-3’-甲基二苯基亚砜、3,4’-二氨基-5,2’-二甲基二苯基亚砜、3,4’-二氨基-5,3’-二甲基二苯基亚砜、3,3’-二氨基-5-甲基二苯基亚砜、3,3’-二氨基-5,5’-二甲基二苯基亚砜等。
在本发明的预浸料坯及层叠体中，通过将第1固化剂[b1]与第2固化剂[b2]的配合比率设为0.05≤[b2]的摩尔数/[b1]的摩尔数≤2.0，能够抑制反应引起的急剧放热，同时能够缩短层叠体的成型时间，而且能够得到高尺寸精度的层叠体，因而优选。更优选0.05≤[b2]的摩尔数/[b1]的摩尔数≤1.0，进一步优选0.05≤[b2]的摩尔数/[b1]的摩尔数≤0.4。
本发明的构成要素[B]热固性树脂中，上述第1固化剂[b1]和第2固化剂[b2]是作为固化剂的主成分，但也可以包含其它固化剂或固化促进剂。相对于[B]热固性树脂中包含的固化剂与固化促进剂的总质量而言，[b1]和[b2]的合计质量优选为80％以上。作为其它固化剂，可举出酸酐、苯酚Novolac化合物等，作为固化促进剂，例如可举出三苯基膦、四芳基鏻四芳基硼酸酯等磷系固化促进剂、阳离子聚合引发剂、叔胺、咪唑化合物、脲化合物等。
进而，构成要素[B]热固性树脂优选以溶解的状态包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂成分作为粘度调节剂。上述热塑性树脂成分是与构成要素[C]不同的另外的热塑性树脂成分。这里所谓“可溶于热固性树脂”，是指通过将热塑性树脂成分与热固性树脂混合后进行加热或加热搅拌，而存在形成均匀相的温度区域。这里，所谓“形成均匀相”，是指能够得到目视无分离的状态。这里，所谓“溶解的状态”，是指使包含热塑性树脂成分的热固性树脂成为某温度区域，形成均匀相的状态。只要一旦在某温度区域中形成均匀相，则即使在该温度区域以外，例如在室温下发生分离也无妨。
作为可溶于构成要素[B]热固性树脂的热塑性树脂成分，一般而言，优选主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂成分可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地，合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性，从用作成型体时不易发生热变形的观点考虑，优选具有150℃以上的玻璃化转变温度，更优选为170℃以上，可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜作为合适的例子。
作为构成了构成要素[C](作为本申请说明书中的构成要素[C]的“热塑性树脂”，是指含有大于50质量％的热塑性树脂，作为整体显示出热塑性树脂的运动的树脂组合物)的热塑性树脂，没有特别限制，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚芳醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系树脂、苯氧基树脂等。另外，这些热塑性树脂可以是上述树脂的共聚物、改性体，和/或2种以上混合而成的树脂等。这些中，从耐热性的观点考虑，优选在构成要素[C]热塑性树脂中包含60质量％以上的选自聚芳醚酮、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。为了提高耐冲击性，也可以添加弹性体或橡胶成分。进而，根据用途等，在不损害本发明目的的范围内，可适当含有其它的填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
构成要素[C]热塑性树脂通过具有1个以上的选自酰胺基、羰基、酰亚胺基、磺酰基中的任一者的官能团，从而与包含[B]或[D]的树脂区域的氢键引起的相互作用增加，显示出作为一体化成型品的优异的接合强度，因此成为优选的方式。其中，通过使第2固化剂[b2]包含羧酸酰肼、或者具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺，从而氢键引起的相互作用进一步增加，包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面强度提高，显示出作为一体化成型品的优异的接合强度，因此成为更优选的方式。
在本发明的预浸料坯中，存在跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维。通过存在跨越包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维，从而，[A]与[B]及[C]化学性或/和物理性结合，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域变得不易剥离，因此接合强度提高。通过使边界面上存在的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/和物理性结合，从而包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。
在本发明的预浸料坯中，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域优选各自形成层状并邻接。图1是本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，图2是与图1中作为截面观察面5而显示的垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图，有助于粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的说明。
在本发明的预浸料坯中，所谓形成层状并邻接，例如如图2所示，是指如下状态：在相对于预浸料坯平面方向而言垂直切割而得的截面中，在面方向上连续的包含[C]的树脂区域7与包含[B]的树脂区域8在形成边界面10的同时，密合存在。包含[C]的树脂区域7不是以层状连续的状态，而是以粒子状、纤维状、无纺布状等存在时，[B]热固性树脂在表面露出的面积的比例增加，最表面的[C]的被覆率降低，因此有熔接性降低的倾向。
此外，在俯视预浸料坯时，从相对于与所述两树脂区域相接的任意[A]的纤维方向相差45度(不论顺时针还是逆时针)的角度的方向，在垂直于包含跨越上述两树脂区域而存在的[A]纤维的预浸料坯平面的截面中，即在相对于预浸料坯平面方向垂直地进行切割等而得的截面中，从提高接合强度的方面考虑，优选两树脂的边界面形成的截面曲线的由JISB0601(2001)所定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。更优选粗糙度平均高度Rc为10μm以上。
若粗糙度平均长度RSm为100μm以下，则不仅是化学性或/和物理性结合力，而且交缠这样的机械结合力也增加，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域变得不易剥离。下限值没有特别限定，但从避免因应力集中而引起机械结合力降低的观点考虑，优选为15μm以上。另外，通过使截面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，从而不仅显示出因交缠引起的机械结合力，而且存在于边界面上的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/和物理性结合，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc的优选范围，是使构成要素[A]容易包含于两树脂区域中且密合力进一步提高的10μm以上，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，但从避免因应力集中引起机械结合力降低的观点考虑，优选为100μm以下。
这里，作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可使用已知的方法。例如可举出：使构成要素[B]固化后，根据使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者根据利用光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中，为了调节对比度，构成要素[B]和/或构成要素[C]也可以被染色。在利用上述任意方法而得的图像中，在500μm见方的范围内，对截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子。在图2所示的观察图像9中，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，在观察图像9中作为边界面10而图示。此外，在边界面10上存在多个构成要素[A]6。
示出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[B]的树脂区域侧的端部作为基准线11，从包含构成要素[B]的树脂区域8向着包含构成要素[C]的树脂区域7以5μm间隔描绘基线垂线12。绘制从基准线11描绘出的基线垂线12首次与构成要素[C]相交的点，且将绘制的点连接成的线设为截面曲线13。对于得到的截面曲线13，进行基于JIS B0601(2001)的筛选处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
本发明的预浸料坯中的构成要素[C]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上，则能够得到用于显示出优异的接合强度的充分的厚度，从而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，但为了使热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多，得到比强度和比弹性模量优异的层叠体，优选为500g/m2以下。这里，单位面积重量是指每1m2预浸料坯中包含的构成要素[C]的质量(g)。
对于本发明的预浸料坯而言，优选每单位面积的增强纤维量为30～2,000g/m2。若所述增强纤维量为30g/m2以上，则能够在层叠体成型时减少用于得到规定厚度的层叠片数，操作易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
本发明的预浸料坯的增强纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。可以是由上述上限中的任意与下限中的任意组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量％以上，则树脂的量对比于纤维而言不会变得过多，有容易得到比强度和比弹性模量优异的层叠体的优点，另外，在层叠体的成型时，固化时的放热量不易过度地变高。另外，若增强纤维质量含有率为90质量％以下，则不易发生树脂的含浸不良，且得到的层叠体的孔隙容易变少。
本发明的另一方面是通过对本发明的预浸料坯构成至少一部分层的预成型品进行加压·加热使其固化的方法制造的层叠体，上述预成型品通过将上述本发明的预浸料坯多片层叠，或者通过将本发明的预浸料坯与本发明的预浸料坯以外其他的预浸料坯一同层叠而制作，即为上述本发明的预浸料坯的固化物构成至少一部分层的层叠体。这里，施以热及压力的方法可采用例如压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
另外，本发明的再另一方式是含有包含构成要素[A]、[C]及[D]的层，且存在跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维的层叠体。
在俯视层叠体时，从相对于与所述两树脂区域相接的任意[A]的纤维方向相差45度(不论顺时针还是逆时针)的角度的方向，，在与包含跨越上述两树脂区域而存在的[A]的层叠体的平面相垂直的截面中，即在相对于层叠体平面方向而言进行垂直切割等而得的截面中，优选两树脂区域密合的边界面形成的截面曲线的以JIS B0601(2001)所定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc进一步优选为10μm以上。RSm的下限值及Rc的上限值没有特别限定，但从可能因应力集中而引起机械性结合力降低的观点考虑，RSm优选为15μm以上，Rc优选为100μm以下。
作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，与本发明的预浸料坯的测定方法同样地，可通过上述方法求得。
作为用于成型本发明的层叠体的方法，例如可通过压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法来进行制备。
本发明的层叠体优选构成要素[C]热塑性树脂存在于表面，即在具有包含[A]、[C]及[D]的层作为最外层的同时，[C]露出表面。此外，本发明的层叠体优选构成要素[C]存在于表面及内部这两者，即具有包含[A]、[C]及[D]的层作为内层。通过构成要素[C]热塑性树脂存在于层叠体的表面，本发明的层叠体能够介由构成要素[C]以熔接的方式与同种或不同种的部件进行接合，另一方面，若层叠体的内部也存在构成要素[C]热塑性树脂，则能够得到优异的层间断裂韧性值(GIIC)。
对于本发明的层叠体而言，可利用某些加热手段，使其他部件、即与构成层叠体的部件同种和/或不同种的部件(被粘物)与[C]存在的面、特别是与存在于层叠体的表面的构成要素[C]接合，以介由构成要素[C]而与层叠体一体化(熔接)，从而制成一体化成型品。作为不同种的部件(被粘物)，可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。对于由热塑性树脂形成的部件而言，也可以包含增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化成型品的接合部的强度可基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))进行评价。基于ISO4587：1995测得的拉伸剪切接合强度优选为25MPa以上，更优选为28MPa以上。一般而言，若为20MPa以上，则层叠体可作为结构材料用的接合中使用的材料来利用，该强度比通常的粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10MPa左右)高。拉伸剪切接合强度越高越优选，上限没有特别限定，但在通常的层叠体的一体化成型品中，拉伸剪切接合强度以200MPa为上限。
本发明的层叠体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。另外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜实施例及比较例中使用的材料＞
使用以下所示构成要素[A]、[B]及[C]。各实施例及比较例中使用的构成要素如表1～3所示。
构成要素[A]：增强纤维
通过以下方法得到成为原料的共通的碳纤维束后，涂布各种上浆剂用化合物，由此得到。首先，通过对共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物进行纺丝、烧制，得到总长丝数为24,000根、比重为1.8g/cm3、线束拉伸强度为5.9GPa、线束拉伸弹性模量为294GPa的碳纤维束。然后，将各种上浆剂用化合物与丙酮混合，得到化合物均匀溶解的约1质量％的溶液。通过浸渍法，将各化合物涂布于上述碳纤维束后，于210℃进行90秒的热处理，各化合物的附着量以相对于各化合物所附着的碳纤维100质量份而言成为0.5质量份的方式进行调整。各碳纤维所使用的上浆剂用化合物及涂布上浆剂后的表面自由能如下所示。
·CF1：聚乙二醇二缩水甘油基醚(“Denacol”(注册商标)EX-841，Nagase ChemteX株式会社制)
表面自由能：20mJ/m2
·CF2：双酚A型二缩水甘油基醚(“jER”(注册商标)828，三菱化学株式会社制)表面自由能：9mJ/m2
·CF3：山梨糖醇聚缩水甘油基醚(“Denacol”(注册商标)EX-614B，NagaseChemteX株式会社制)
表面自由能：32mJ/m2
构成要素[C]：热塑性树脂
·PA6：由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(东丽株式会社制，熔点225℃，玻璃化转变温度48℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PPS：由聚苯硫醚(“Torelina”(注册商标)A670T05(东丽株式会社制，熔点278℃，玻璃化转变温度90℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEKK1：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)6002(ARKEMA公司制，熔点300℃，玻璃化转变温度160℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEKK2：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(ARKEMA公司制，熔点331℃，玻璃化转变温度162℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司制，熔点343℃，玻璃化转变温度143℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·半芳香族PA：由聚酰胺6T(熔点320℃，玻璃化转变温度125℃)形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEI：由聚醚酰亚胺(“ULTEM”(注册商标)1010(SABIC公司制，玻璃化转变温度217℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
·PEs：由聚酯(“Hytrel”(注册商标)2551(东丽杜邦株式会社制，熔点164℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜。
＜热塑性树脂的熔点的测定方法＞
热塑性树脂的熔点基于JIS K7121(2012)，使用差示扫描量热计(DSC)而测定。在混合物等中观察到多个熔点时，采用最高的熔点作为该热塑性树脂的熔点。
＜热固性树脂的制作方法及评价方法＞
使用以下化合物制作表1中记载的各具体例的热固性树脂。
(1)环氧树脂
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721，HuntsmanAdvanced Materials,Inc.制)，环氧当量：113(g/eq.)，4官能的缩水甘油基胺型环氧树脂)
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，三菱化学株式会社制)，环氧当量：175(g/eq.))
(2)芳香族胺化合物(b1：第1固化剂)
·4,4’-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业株式会社制)
(3)羧酸酰肼(b2：第2固化剂)
·间苯二甲酸二酰肼(大塚化学株式会社制)
(4)具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺(b2：第2固化剂)
·4,4’-二氨基二苯基酮
·4,4’-二氨基二苯基亚砜
(5)粘度调节剂
·聚醚砜(“Sumika excel”(注册商标)PES5003P，住友化学株式会社制)
(6)热固性树脂的制备方法
在混练装置中加入表1记载的环氧树脂及粘度调节剂，进行加热混炼，而使粘度调节剂溶解。接着，继续混炼的同时，降温至100℃以下的温度，添加从表1记载的固化剂中适当选出的固化剂进行搅拌，得到B-1～B-7的热固性树脂。
＜热固性树脂固化物的制备方法＞
将以上述方法制备的热固性树脂注入模具内，在热风干燥机中从30℃以1.5℃/分钟的速度升温至180℃为止，于180℃加热固化120分钟后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃为止，制作厚度为2mm的板状的树脂固化物。由得到的热固性树脂固化物，通过以下方法，实施表1中记载的各具体例的评价。
＜热固性树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法＞
从由上述方法制备的树脂固化物板中切出宽度12.7mm、长度45mm的试验片，将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时，并根据JIS K7244-7(2007)，通过动态粘弹性试验来得到储能弹性模量曲线，在所述储能弹性模量曲线中，将玻璃态下的切线与转变状态下的切线的交点处的温度值设为玻璃化转变温度。这里，以5℃/分钟的升温速度、1Hz的频率进行测定。
＜预浸料坯的制作＞
通过以下2种方法制备预浸料坯。各例中使用的构成要素如表2、3各自所记载。
[I]将构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)拉出成沿一个方向排列的连续状态的增强纤维片，使其沿一个方向行进，并且将由构成要素[C]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上，用IR加热器进行加热来使构成要素[C]熔融，并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上，由表面温度被保持在构成要素[C]的熔点以下的夹辊进行加压，并使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到纤维增强树脂中间体。将如表2、3所示而选定的构成要素[B]涉及的热固性树脂使用刮刀涂布机以100g/m2的树脂单位面积重量涂布于脱模纸上，制备热固性树脂膜，然后在上述中间体中的与含浸有构成要素[C]相反的表面上重叠上述热固性树脂膜，在通过热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸于中间体，由此得到预浸料坯[I]。
[II]将如表2、3所示而选定的构成要素[B]涉及的热固性树脂使用刮刀涂布机以50g/m2的树脂单位面积重量涂布于脱模纸上，制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向对齐的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量为193g/m2)的两侧，使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸于碳纤维，由此得到预浸料坯[II]。
＜预浸料坯的反应性评价＞
(1)差示扫描量热分析
使用差示扫描量热计，在氮气气氛中以5℃/分钟的升温速度对由上述制备的预浸料坯[I]进行测定，评价反应性。算出得到的放热曲线的放热峰温度及放热峰的半峰宽。这里，放热峰是指从基线起放热50mW/g以上的峰。
(2)利用粘弹性测定的快速固化性评价
将上述制备的预浸料坯[I]切割成直径25mm，重叠6片得到试验试料。将得到的试验试料以1.5℃/min的升温速度实施动态粘弹性测定，将得到的储能弹性模量曲线及损耗弹性模量曲线相交的点作为凝胶化点，将从40℃的试验开始起直至凝胶化点为止所需的时间作为凝胶时间。基于测定结果，如下进行评价。结果示于表中。
小于80分：A
80分以上、小于90分：B
90分以上、小于100分：C
100分以上：D(不合格)
＜层叠体的制作方法及力学特性评价＞
(1)拉伸剪切接合强度的测定方法
将上述制备的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2片预浸料坯[I]和6片预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向定义为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠，制备预成型体。此时，以两面各自的最外层的2片成为预浸料坯[I]的方式进行层叠，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要而使用夹具、垫片，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
将0°方向作为试验片的长度方向，将得到的层叠体切割成2片宽度250mm、长度92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。然后，将2片面板，以0°方向作为长度方向而以宽度25mm×长度12.5mm的方式进行重叠，于比使用的构成要素[C]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3MPa的压力并保持1分钟，由此将重叠的面熔接，得到一体化成型品。根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))将翼片(tab)粘接至所得的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。
将得到的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，对环境温度23℃的拉伸剪切接合强度进行测定，并基于测定结果如下进行评价。结果示于表2和3中。
28MPa以上：A
25MPa以上、小于28MPa：B
20MPa以上、小于25MPa：C
小于20MPa：D(不合格)
(2)平面度(尺寸精度)的测定方法
将上述制备的预浸料坯[I]及[II]切割成长度250mm、宽度125mm的大小，得到2片预浸料坯[I]和6片预浸料坯[II]。以两面各自的最外层的2片成为预浸料坯[I]、预浸料坯[II]夹在中间、全部成为相同的增强纤维方向的方式，将合计8片进行层叠，制备预成型体。此时，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、垫片，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
根据JIS B7513(1992)，对得到的层叠体的平面度进行评价。将得到的层叠体的端部4点中的3点接地于精密平台上，求出剩余1点距离台面的高度。将层叠体的端部4点各自依次地作为不接地于上述精密平台上的1点，通过上述方法求出各自的距离台面的高度，将得到的距离台面的高度的4点中的最高值作为层叠体的平面度。基于测定结果如下进行评价。结果示于表2及3中。
小于5mm：A
5mm以上、小于10mm：B
10mm以上、小于15mm：C
15mm以上：D(不合格)
(3)层间断裂韧性值(GIIC)的测定方法
将上述制备的预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同的增强纤维方向的方式，将合计20片进行层叠。此时，在中央的第10片与第11片之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，制备预成型体。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、垫片，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
将增强纤维轴设为试验片的长度方向来从得到的层叠体切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片，并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。将得到的试验片根据JIS K7086(1993)，在23℃环境下评价层间断裂韧性值(GIIC)。
＜预浸料坯及层叠体中的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定＞
使用上述制备的预浸料坯[I]，相对于与上述两树脂区域相接的[A]的任意纤维方向而言，在预浸料坯的俯视下的以45度的角度相对于预浸料坯平面方向而言垂直切割而得的截面中，使用光学显微镜拍摄1000倍的图像。在所得到的图像中，如果增强纤维存在于包含[C]的树脂区域与包含[B]的树脂区域的边界面，且该增强纤维与包含[C]的树脂区域相接、与包含[B]的树脂区域也相接，则为“跨越边界面而与两树脂区域相接的增强纤维”存在的状态。在得到的图像中的任意500μm见方的观察范围中，对由上述截面曲线要素的测定方法1得到的截面曲线要素的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc进行测定。对于层叠体的情况而言，使用(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的层叠体，在相对于平面方向垂直切割的观察截面中，使用光学显微镜拍摄1000倍的图像后，后续与上述预浸料坯的情况同样地进行测定。
＜实施例1～15及比较例1的层叠体的制备方法＞
在实施例1～15及比较例1中，通过(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的方法、以及(2)平面度的测定方法中记载的方法制作层叠体。
＜实施例16及比较例2～4的层叠体的制备方法＞
比较例2中，在沿一个方向平面状排列的增强纤维片的两面，粘附膜单位面积重量为50g/m2的聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(东丽株式会社制))的膜，于250℃进行加热加压，得到增强碳纤维单位面积重量为193g/m2的预浸料坯。将得到的预浸料坯切割成规定的尺寸，分别地，针对接合强度评价用及平面度评价用以[0°/90°]2s或在同一方向上层叠8片后，用压制机施加3MPa的压力，于250℃加热10分钟，由此分别得到层叠体。利用得到的层叠体，以实施例记载的方法对接合强度和平面度进行测定。
在实施例16中，将上述预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同的增强纤维方向的方式，层叠合计20片，在中央的第10片与第11片之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，制备预成型体。
在比较例3中，将预浸料坯[II](不含有构成要素[C])切割成规定的大小，通过与实施例16相同的方法进行层叠、夹入脱模膜，得到预成型体。
在比较例4中，将聚酰胺粒子(SP-500，东丽株式会社制)以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布于切割成规定大小的预浸料坯[II](不含有构成要素[C])的单侧表面后，通过与实施例5相同的方法进行层叠、夹入脱模膜，得到预成型体。实施例16、比较例3、4也是用压制机对得到的预成型体施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体，然后，通过上述实施例中记载的方法，对层间断裂韧性值(GIIC)进行评价。
[表1]
Figure BDA0003671280420000261
[表2]
Figure BDA0003671280420000271
[表3]
Figure BDA0003671280420000281
2：构成要素[A]
3：构成要素[C]、及构成要素[B]或构成要素[D]
4：任意的纤维束的轴向
5：观察截面
6：构成要素[A]
7：包含构成要素[C]的树脂区域
8：包含构成要素[B]或构成要素[D]的树脂区域
9：观察图像
10：边界面
11：基准线
12：基线垂线
13：截面曲线
14：利用差示扫描量热分析而得的图表
15：第1小放热峰
16：第1小放热峰的顶点
17：第2小放热峰
18：第2小放热峰的顶点

Claims (15)

1.预浸料坯，其为包含以下构成要素[A]、[B]及[C]的预浸料坯，
[C]存在于预浸料坯的表面，[B]包含第1固化剂[b1]和第2固化剂[b2]，所述预浸料坯中，存在跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维，
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，在俯视下的所述预浸料坯中，从相对于与所述两树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度的角度方向得到垂直于包含所述[A]的预浸料坯平面的截面的情况下，所述截面中的两树脂区域密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，所述包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯，其中，第1固化剂[b1]为既不具有羰基也不具有亚磺酰基的胺化合物，第2固化剂[b2]为羧酸酰肼、或者为具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯，其中，通过升温速度5℃/min的差示扫描量热分析得到的图表满足以下的[1]或[2]中的至少一者，
[1]放热峰的半峰宽为50℃以上100℃以下；
[2]放热峰具有2个以上的小放热峰，第1小放热峰的顶点存在于150℃以上180以下，第2小放热峰的顶点存在于185℃以上220℃以下，两个小放热峰温度的顶点间的差值为20℃以上50℃以下。
6.层叠体，其为含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层的层叠体，
所述层叠体中，存在跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域的边界面而与两树脂区域相接的[A]增强纤维，
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物，其是由包含第1固化剂[b1]及第2固化剂[b2]的热固性树脂固化而成的。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，在俯视下的所述层叠体中，从相对于与所述两树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度的角度方向得到垂直于包含所述[A]的层叠体平面的截面的情况下，所述截面中的两树脂区域密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[C]存在于表面或层间的至少一者。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的层叠体，其中，第1固化剂[b1]为既不具有羰基也不具有亚磺酰基的胺化合物，第2固化剂[b2]为羧酸酰肼、或者为具有羰基或亚磺酰基的芳香族胺。
11.根据权利要求4所述的预浸料坯、或权利要求10所述的层叠体，其中，第1固化剂[b1]与第2固化剂[b2]的配合比率满足以下条件，
0.05≤[b2]的摩尔数/[b1]的摩尔数≤2.0。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯、或权利要求6至11中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[C]为具有1个以上的选自酰胺基、羰基、酰亚胺基、硫醚基、磺酰基及酯键中任一种的官能团的热塑性树脂。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯、或权利要求6至12中任一项所述的层叠体，其中，作为构成要素[A]，使用利用Wilhelmy法测得的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。
14.层叠体，其中，权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯的固化物构成至少一部分的层。
15.一体化成型品，其是其他部件通过接合于构成要素[C]所存在的表面而与权利要求6至14中任一项所述的层叠体一体化而成的。
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