CN115427225A - 纤维增强树脂、一体化成型品及纤维增强树脂的制造方法 - Google Patents

纤维增强树脂、一体化成型品及纤维增强树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合作为结构材料的纤维增强树脂，该树脂具有优异的拉伸剪切接合强度且能够通过热熔接而以高生产率与其他结构部件一体化。本发明为纤维增强树脂，其包含构成要素[A]、[B]和[C]，该纤维增强树脂以热塑性树脂层存在于表面的方式具有由热固性树脂层、热塑性树脂层和混合层组成的层叠结构，并且[A]增强纤维的至少一部分存在于上述混合层中，上述热固性树脂层由[B]热固性树脂组成，上述热塑性树脂层由[C]热塑性树脂组成，上述混合层存在于上述热塑性树脂层与上述热固性树脂层之间且由上述[C]热塑性树脂及上述[B]热固性树脂混合而成。[A]增强纤维[B]热固性树脂[C]热塑性树脂。

Description

纤维增强树脂、一体化成型品及纤维增强树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强树脂、一体化成型品及纤维增强树脂的制造方法。
背景技术
使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，并与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件并接着与其他部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂组成的纤维增强复合材料与其他部件一体化的方法，可采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间变长，且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了将由增强纤维和热固性树脂组成的纤维增强复合材料与其他部件一体化的上述方法以外，还可应用利用熔接将部件间接合的方法，因此存在能够缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，如航空器用结构部件这样，在要求高温高湿环境下的力学特性、优异的耐化学药品性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维组成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学药品性不充分这样的课题。
在此，专利文献1中公开了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，公开了对由热塑性树脂组成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，公开了使上述增强纤维在由增强纤维和热固性树脂固化物形成的复合材料的表面露出，将热塑性树脂熔接，得到由增强纤维接合而成的热固性树脂及热塑性树脂的复合体的方法。
另外，在专利文献3中，公开了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的纤维增强树脂的制造方法，公开了得到通过热塑性树脂的复合材料的热熔接性的方法。
在非专利文献1中，公开了在由增强纤维和热固性树脂组成的预浸料坯的表层配置由容易与热固性树脂相容的热塑性树脂组成的膜或预浸料坯而成的纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平4-294128号公报
专利文献3：日本特许第3906319号公报
非专利文献
InvestigatIon on Energy Director-less Ultrasonic Welding ofPolyetherimide(PEI)-to Epoxy-based Composites.(Composites Part B:EngineeringVolume 173,15September 2019)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中公开的方法是利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂组成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，对于粘接剂的制造工序的长时间化、粘接强度的可靠性而言，还没有解决根本的课题。
在专利文献2记载的方法中，在使复合体中的热固性树脂固化后，需要进一步使增强纤维部在热固性树脂固化物的表面露出的工序，在该工序的生产稳定性和由树脂劣化引起的品质稳定性方面存在很多课题。
在专利文献3记载的方法中，虽然通过热塑性树脂实现了热熔接，但由于热塑性树脂与热固性树脂的界面的结合力弱，因此根据使用的材料不同，有界面强度降低的缺陷的可能性。
在非专利文献1中，虽然在热固性树脂的表面形成了热塑性树脂，但由热固性树脂与热塑性树脂的相容引起的强度提高是有限的，无法得到相当于结构用粘接剂的高接合强度。
因此，本发明的目的在于提供通过与同种或不同种的部件热熔接而表现出优异的接合强度的纤维增强树脂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的预浸料坯具有以下构成。即，本发明为一种纤维增强树脂，其包含构成要素[A]、[B]和[C]，所述纤维增强树脂以热塑性树脂层存在于表面的方式具有由热固性树脂层、热塑性树脂层和混合层组成的层叠结构，并且[A]增强纤维的至少一部分存在于上述混合层中，其中，上述热固性树脂层由[B]热固性树脂组成，上述热塑性树脂层由[C]热塑性树脂组成，上述混合层存在于上述热塑性树脂层与上述热固性树脂层之间且由上述[C]热塑性树脂及上述[B]热固性树脂混合而成。
[A]增强纤维
[B]热固性树脂
[C]热塑性树脂
发明的效果
本发明的纤维增强树脂能够与同种或不同种的部件良好地热熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序所需要的时间，能够使结构部件的成型高速化。另外，将纤维增强树脂与部件接合而得的一体化成型品表现出优异的接合强度，作为结构材料具有优异的力学特性，通过应用于航空器结构部件、汽车结构部件、电子设备壳体等广泛的用途，能够使制品的成型时间及成型成本大幅降低。
附图说明
[图1]图1是本发明涉及的纤维增强树脂的混合层附近的剖面示意图。
具体实施方式
以下，在适当地参照附图的同时对本发明的纤维增强树脂进行说明，但附图是为了易于理解本发明而使用的，本发明不受其任何限定。需要说明的是，本说明书中，在称为纤维增强树脂的截面的情况下，在没有特别说明的情况下，是指与厚度方向平行地切断的截面。
<纤维增强树脂>
本发明的纤维增强树脂包含构成要素[A]的增强纤维、构成要素[B]的热固性树脂、构成要素[C]的热塑性树脂，且该纤维增强树脂以热塑性树脂层存在于表面的方式具有由热固性树脂层、热塑性树脂层和混合层组成的层叠结构，并且[A]增强纤维的至少一部分存在于上述混合层中，其中，上述热固性树脂层由[B]热固性树脂组成，上述热塑性树脂层由[C]热塑性树脂组成，上述混合层存在于上述热塑性树脂层与上述热固性树脂层之间且由上述[C]热塑性树脂及上述[B]热固性树脂混合而成。
作为本发明中使用的构成要素[A]的增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。它们可以单独使用，也可以适当地并用2种以上而使用。这些增强纤维可以被施以表面处理。作为表面处理，包括金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。这些增强纤维中，也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，碳纤维由于比重小、高强度、高弹性模量，因此优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为东丽株式会社制)等。
对于纤维增强树脂中的增强纤维的形态而言，可以从：增强纤维集合而成的增强纤维束沿单向排列而成的形态；沿单向排列的增强纤维束进一步层叠而成的形态；或织物的形态等中适当选择，但为了得到轻质且耐久性处于更高水准的纤维增强树脂，增强纤维束沿单向排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态是优选的。该情况下，增强纤维束可以由相同形态的多根纤维构成，或者也可以由不同形态的多根纤维构成。对于构成一条增强纤维束的增强纤维数而言，通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任一者组合而成的范围。
对于构成要素[A]增强纤维而言，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸绞线试验法测得的绞线拉伸强度为5.5GPa以上，则能够得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的纤维增强树脂，因此优选。若该绞线拉伸强度为5.8GPa以上，则进一步优选。此处所谓的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))而求出的拉伸剪切接合强度、以及根据ASTM D7291-07而求出的面外拉伸接合强度。
作为构成要素[B]中使用的热固性树脂，例如有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性体、及将它们之中的至少2种共混而成的树脂。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维粘接性优异，因此优选。
在本发明的纤维增强树脂中，构成要素[B]的热固性树脂以固化物的形式存在。在非活性气体气氛下对纤维增强树脂进行差示扫描量热分析的测定中，若作为放热反应而出现的峰的面积(残存放热)为50J/g以下，则能够确定构成要素[B]的热固性树脂实质上为固化物。
作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等酚醛Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
进而，通过相对于环氧树脂中包含的全部环氧树脂100质量份而言，包含40～100质量份的含有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，能够得到耐热性高的固化物。作为包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。
另外，通过使构成要素[B]的热固性树脂为具有二苯基醚、二苯基甲烷或2,2-二苯基丙烷中任一种以上的结构的环氧树脂，从而构成要素[B]的热固性树脂与构成要素[C]的热塑性树脂的相容性提高，混合层与热固性树脂层的界面的强度提高，制成一体化成型品时的接合强度优异，因此优选。
作为具有上述结构的环氧树脂，可举出具有二苯基醚结构的二缩水甘油基醚二苯基醚、具有二苯基甲烷结构的双酚F型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、具有2,2-二苯基丙烷结构的双酚A型环氧树脂等。
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等。
其中，通过使用芳香族胺固化剂作为环氧树脂的固化剂，从而能够得到耐热性良好的环氧树脂固化物。作为芳香族胺化合物，例如可举出二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基甲烷等，它们的异构体及脂肪族烃、卤素基团的加成物。
作为构成要素[C]的热塑性树脂，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系树脂、苯氧基树脂等。另外，这些热塑性树脂可以是上述树脂的共聚物、改性体，以及将它们中的2种以上共混而成的树脂。其中，聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜与热固性树脂的相容性高，混合层与热塑性树脂层的界面的强度提高，制成一体化成型品时的接合强度优异，因此优选。
构成要素[C]的热塑性树脂的重均分子量优选为10,000g/mol以上40,000g/mol以下。若重均分子量为10,000g/mol以上，则作为热塑性树脂的耐热性和力学特性优异，因此在室温及高温环境下表现优异的接合强度。若重均分子量为40,000g/mol以下，则与热固性树脂的相容性提高，混合层与热塑性树脂层的界面强度提高，因此表现优异的接合强度。
在本发明的纤维增强树脂中，以热塑性树脂层存在于表面的方式具有包含“热固性树脂层(由[B]热固性树脂组成)”、“热塑性树脂层(由[C]热塑性树脂组成)”和存在于上述热塑性树脂层与上述热固性树脂层之间的“上述热塑性树脂及上述热固性树脂混合而成的混合层”的层叠结构，并且[A]增强纤维的至少一部分存在于上述混合层中。
本发明中所谓混合层，是指在使[C]热塑性树脂混合于固化前的[B]热固性树脂中，然后使固化前的[B]热固性树脂固化后的状态下的层。对于存在这样的混合层的情况而言，可利用显微红外分光分析(显微IR)对纤维增强树脂中的树脂区域进行观察等来确定。例如，在利用显微IR而得的吸光光谱中，确定源自构成要素[B]的热固性树脂的峰和源自构成要素[C]的热塑性树脂的峰，可将两构成要素之间的源自各树脂的峰混合存在的区域定义为混合层。需要说明的是，源自各树脂的峰优选选择各树脂具有的特征峰，更优选避开两树脂共通地具有的峰。
因此，优选形成上述混合层的固化前的热固性树脂和构成要素[C]的热塑性树脂具有相容性，例如，对于汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameter)而言，更优选的是选自相对能量差值(Relative Energy Difference Number)为1.0以内的组合。作为具体例，在选择环氧树脂作为构成要素[B]的热固性树脂的情况下，作为构成要素[C]的热塑性树脂，可示例聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺。
混合层的厚度没有特别限制，优选为10μm～500μm，从确保稳定的混合层的观点考虑，优选为20μm～200μm。
而且，在本发明中，通过使[A]增强纤维的至少一部分存在于混合层，从而混合层被增强纤维增强，在通过构成要素[C]与其他部件热熔接的情况下表现高接合强度。若存在于混合层的[A]增强纤维的体积比例为10％以上80％以下，则表现更高的接合强度，因此优选。进一步优选为30％以上70％以下。
需要说明的是，在本发明中，所谓增强纤维存在于混合层中，是指在垂直于纤维增强树脂的增强纤维的纤维轴向的截面中，观察到包含于混合层的状态的增强纤维。
<纤维增强树脂的制造方法>
对于本发明的纤维增强树脂而言，作为一例，可通过包含以下工序的纤维增强树脂的制造方法来制造，该工序为将下述(1)～(3)层叠并以由[C]热塑性树脂组成的膜存在于表面的方式进行配置，通过加热加压对上述未固化的热固性树脂进行固化而形成[B]热固性树脂。
(1)包含未固化的热固性树脂和[A]增强纤维的预浸料坯，
(2)包含[A]增强纤维、和[C]热塑性树脂与未固化的热固性树脂的树脂混合物的预浸料坯
(3)由[C]热塑性树脂组成的膜。
(1)包含未固化的热固性树脂和[A]增强纤维的预浸料坯可通过已知的方法，对[A]增强纤维沿单向排列而成的增强纤维束或[A]增强纤维的织物含浸未固化的热固性树脂，从而制作。另外，作为这样的预浸料坯，也可以使用市售品。
(2)包含[A]增强纤维、和[C]热塑性树脂与未固化的热固性树脂的树脂混合物的预浸料坯可通过在将由[C]热塑性树脂和未固化的热固性树脂混炼而得的树脂混合物加工成膜状后，对[A]增强纤维沿单向排列而成的增强纤维束或[A]增强纤维的织物进行含浸，从而制作。另外，可以对于与(1)同样地得到的包含热固性树脂的预浸料坯的一面含浸树脂混合物来制成预浸料坯，也可以先将树脂混合物含浸于增强纤维后再含浸未固化的热固性树脂来制成预浸料坯。
(3)由[C]热塑性树脂形成的膜可通过已知的方法将[C]热塑性树脂成型为膜状，从而制作，但也可以使用市售品。
<一体化成型品>
本发明的纤维增强树脂通过构成要素[C]的热塑性树脂层与其他部件(被粘物)热熔接，从而能够生产率良好地制作一体化成型品。作为被粘物，只要是能够与构成要素[C]热熔接的部件，则没有特别限制，可举出包含热塑性树脂的部件、热塑性树脂被配置于表面的金属部件、被实施了热塑性树脂嵌入表面的微细加工的部件等。另外，被粘物还可以为本发明的纤维增强树脂。即，也能够将本发明的纤维增强树脂的热塑性树脂层彼此接合而制成一体化成型品。对于将纤维增强树脂与被粘物热熔接的方法没有特别限制，例如可举出振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化成型体中的接合部的强度可基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))及ASTMD7291-07进行评价。基于ISO4587：1995测定的拉伸剪切接合强度在试验环境温度为23℃时优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上。在要求高温环境下的力学特性的用途中，优选在试验环境温度为80℃时，基于ISO4587：1995的评价中显示10MPa以上的接合强度，更优选为13MPa以上。拉伸剪切接合强度越高越优选，对于上限没有特别限定，但对于通常的纤维增强树脂的一体化成型品而言，23℃或80℃的试验环境温度下的拉伸剪切接合强度以200MPa为上限。另外，基于ASTM D7291-07测定的面外拉伸接合强度优选为30MPa以上，更优选为35MPa以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，组成比的单位“份”在没有特别说明的情况下是指质量份。另外，各种特性的测定在没有特别说明的情况下是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行的。
<实施例及比较例中使用的材料>
[成为构成要素[A]的增强纤维]
T800：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-24K，东丽株式会社制，绞线拉伸强度：5.9GPa)
T700：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T700S-24K，东丽株式会社制，绞线拉伸强度：4.9GPa)。
[成为构成要素[B](热固性树脂)的环氧树脂组合物]
在混炼装置中加入50质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721；Huntsman·Advanced·Materials公司制；环氧当量：113(g/eq.))、50质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，三菱化学株式会社制；环氧当量：175(g/eq.))和作为固化剂的45.1质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业株式会社制)，于100℃以下的温度进行加热混炼，由此得到环氧树脂组合物B-1。
在混炼装置中加入100质量份的联苯型环氧树脂(“jER”(注册商标)YX4000，三菱化学株式会社制；环氧当量：186(g/eq.))和作为固化剂的33.3质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业株式会社制)，于100℃以下的温度进行加热混炼，由此得到环氧树脂组合物B-2。
[热塑性树脂层]
将以下的成为构成要素[C]的热塑性树脂熔融制膜，加工成厚度50μm的膜。
·PEI：聚醚酰亚胺(“ULTEM”(注册商标)1010SABIC公司制，重均分子量47,000g/mol)
·PES1：聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)PES5003P，住友化学株式会社制，重均分子量47,300g/mol)
·PES2：聚醚砜(Virantage10700RFP，Solvay公司制，重均分子量21,000g/mol)。
[成为混合层的固化前的膜]
在混炼装置中，以表1记载的组合分别放入50质量份的环氧树脂组合物和50质量份的热塑性树脂，于80℃的温度进行加热混炼，由此得到树脂组合物。然后，使用刮刀涂布机涂布于脱模纸上，各自制作成为混合层的固化前的膜。
[预浸料坯]
预浸料坯通过以下4种方法来制作。各例中使用的材料的构成如表1所示。
预浸料坯[I](热固性树脂层)：使用刮刀涂布机，以50g/m2的树脂单位面积重量将环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在沿单向并丝而成的[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧，使用热辊在加热加压的同时使环氧树脂组合物含浸，得到预浸料坯[I]。
预浸料坯[II](混合层+热固性树脂层)：从沿单向并丝而成的[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的一侧，在对成为混合层的固化前的膜(单位面积重量50g/m2)进行加热加压的同时进行含浸，从其相反侧含浸由环氧树脂组合物组成的树脂膜(单位面积重量50g/m2)，得到预浸料坯[II]。
预浸料坯[III](混合层+热固性树脂层)：从沿单向并丝而成的[A]增强纤维(单位面积重量100g/m2)的一侧，在对成为混合层的固化前的膜(单位面积重量100g/m2)进行加热加压的同时进行含浸，从其相反侧含浸由环氧树脂组合物组成的树脂膜(单位面积重量50g/m2)，得到预浸料坯[III]。
预浸料坯[IV](混合层+热固性树脂层)：从沿单向并丝而成的[A]增强纤维(单位面积重量50g/m2)的一侧，在对成为混合层的固化前的膜(单位面积重量100g/m2)进行加热加压的同时进行含浸，从其相反侧含浸由环氧树脂组合物组成的树脂膜(单位面积重量50g/m2)，得到预浸料坯[IV]。
<纤维增强树脂·一体化成型品的特性评价>
(1)混合层的确认
如图1所示，以垂直于增强纤维2的纤维轴向切割的面成为观察面的方式，将各实施例·比较例制作的纤维增强树脂包埋于包埋用树脂，对观察面进行镜面研磨，制作截面样品。如图1所示，对于观察对象物的截面样品(纤维增强树脂1)，得到相当于构成要素[C]的部分(热塑性树脂层3)、相当于构成要素[B]的部分(热固性树脂层4)以及相当于混合层5的部分的显微IR光谱。在得到的吸收光谱中，源自作为实施例·比较例中使用的热塑性树脂的聚醚酰亚胺的酰亚胺基峰在1705～1745cm-1被观察到，源自聚醚砜的磺酰基峰在1280～1380cm-1被观察到。将这些峰高与在1460～1540cm-1观察到的源自芳香环的峰高进行比较，在将源自芳香环的峰高设为1时，将源自热塑性树脂的基准峰高为0.1以上5.0以下的区域确定为混合层。
(2)拉伸剪切接合强度的测定方法
根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))将翼片粘接至由各实施例·比较例制作的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。将得到的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，对环境温度23℃及80℃各自条件下的拉伸剪切接合强度进行测定，基于测定结果如下进行评价。
(a)于23℃的拉伸剪切接合强度
28MPa以上：A
25MPa以上且小于28MPa：B
20MPa以上且小于25MPa：C
小于20MPa：D(不合格)
(b)于80℃的拉伸剪切接合强度
16MPa以上：A
13MPa以上且小于16MPa：B
10MPa以上且小于13MPa：C
小于10MPa：D(不合格)。
(3)面外拉伸接合强度的测定方法
将各实施例·比较例中制作的一体化成型品磨削加工成外径25mm、内径19mm、标距6.4mm的卷筒形状，得到目标试验片。将得到的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ASTM D7291-07测定面外拉伸接合强度，基于测定结果如下进行评价。
40MPa以上：A
35MPa以上且小于40MPa：B
30MPa以上且小于35MPa：C
小于30MPa：D(不合格)。
(4)混合层的厚度的测定方法
对于(1)中确定的混合层区域，每5μm测定100点图1所示的区域3与5的边界线、区域4与5的边界线间的距离，算出其平均值作为混合层的厚度。
(5)增强纤维的体积比例的测定方法
在(1)中制作的截面样品中的任意100μm见方的观察范围内，用(1)的方法确定混合层区域，通过将增强纤维与混合层区域进行二值化，求出两区域的面积，由下式算出增强纤维的体积比例。
增强纤维的体积比例＝增强纤维的面积/(增强纤维的面积+混合层区域的面积)
<实施例·比较例>
[实施例1～5]
准备6片切割成规定大小的预浸料坯[I]、2片切割成同样形状的预浸料坯[II]，合计8片。将增强纤维的轴向定义为0°、将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(记号s表示镜面对称)的构成，以最外层成为预浸料坯[II]的方式层叠预浸料坯。此处，预浸料坯[II]以成为混合层的树脂组合物为最外表面的方式层叠。在这两个最外表面层叠热塑性树脂的膜。将该层叠体设置于压制成型模具，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到拉伸剪切接合强度评价用的纤维增强树脂。构成要素[C]的存在位置为纤维增强树脂的表面。
将增强纤维的轴向(0°方向)作为试验片的长度方向，将制作的纤维增强树脂切割成2片宽250mm、长92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。然后，将0°方向作为长度方向，以从2片板的端部起长度为12.5mm的范围成为接合面的方式来将2片板重叠，于290℃施加3MPa的压力，并保持1分钟，由此熔接重叠的面，得到拉伸剪切接合强度评价用的一体化成型品。
准备73片切割成规定大小的预浸料坯[I]、2片切割成同样形状的预浸料坯[II]，合计75片。以全部成为相同的增强纤维方向的方式层叠合计75片，以最外层成为预浸料坯[II]的方式层叠预浸料坯。此处，预浸料坯[II]以成为混合层的树脂组合物成为最外表面的方式层叠。在这两个最外表面层叠热塑性树脂的膜。将该层叠的预浸料坯设置于压制成型模具中，在维持该形状的状态下，用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到面外拉伸接合强度评价用及混合层确认用的纤维增强树脂。构成要素[C]的存在位置为纤维增强树脂的表面。
将增强纤维的轴向(0°方向)作为试验片的长度方向，将制作的纤维增强树脂切割2片宽250mm、长125mm的四边形，在真空烘箱中干燥24小时。然后，将2片板在相同的增强纤维轴向上重叠，于290℃施加3MPa的压力，并保持1分钟，由此熔接接合面，得到面外拉伸接合强度评价用的一体化成型品。纤维增强树脂、一体化成型品的物性等的评价结果示于表1中。
[实施例6]
将预浸料坯[II]全部变更为预浸料坯[III]，除此以外，与实施例1同样地制作纤维增强树脂及一体化成型品。纤维增强树脂、一体化成型品的物性等的评价结果示于表1中。
[实施例7]
将预浸料坯[II]全部变更为预浸料坯[IV]，除此以外，与实施例1同样地制作纤维增强树脂及一体化成型品。纤维增强树脂、一体化成型品的物性等的评价结果示于表1中。
在实施例1～7中，在得到的纤维增强树脂的表面强烈地观察到源自酰亚胺基的峰或源自磺酰基的峰，在层叠有预浸料坯[I]的中央部，没有观察到源自酰亚胺基的峰或源自磺酰基的峰。而且，在具有纤维束的最外层附近(相当于预浸料坯[II]的最外层侧)，观察到源自酰亚胺基的峰或源自磺酰基的峰，但其高度与源自芳香环的峰几乎相同，与在表面的观察结果相比，高度相对降低，因此确定热固性树脂与热塑性树脂混合。
[比较例1]
对于实施例1，将预浸料坯[II]全部变更为预浸料坯[I]，除此以外，与实施例1同样地制作纤维增强树脂及一体化成型品。纤维增强树脂、一体化成型品的物性等的评价结果示于表1中。
在得到的纤维增强树脂的纤维束的某最外层附近，没有观察到源自酰亚胺基的峰或源自磺酰基的峰，无法确定包含增强纤维的混合层。得到的纤维增强树脂的拉伸剪切接合强度为4MPa，容易以热塑性树脂的膜剥离的方式分解。
[比较例2]
在比较例1中，在预浸料坯(全部为[I])的层叠体的两侧贴附成为混合层的固化前的膜(单位面积重量50g/m2)，再在两面层叠热塑性树脂的膜。将该层叠体与实施例1同样地制作纤维增强树脂。纤维增强树脂、一体化成型品的物性等的评价结果示于表1中。
在得到的纤维增强树脂的纤维束的某最外层附近，没有观察到源自酰亚胺基的峰或源自磺酰基的峰，无法确定包含增强纤维的混合层。得到的纤维增强树脂的拉伸剪切接合强度为12MPa，混合层部分破裂，虽然表现出通常的粘接剂程度的接合强度，但作为结构用粘接强度不充分。
[表1]
Figure BDA0003871107240000171
根据以上结果，在实施例中通过几分钟的热熔接接合，能够得到与结构用粘接相当的高接合强度。这从根本上解决以往的粘接剂接合中的课题，即包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序这样的制造工序的长时间化。另外，本发明的纤维增强树脂使用热固性树脂和热塑性树脂，在两树脂之间形成有混合层，能够避免层分离的隐患。
附图标记说明
1：纤维增强树脂
2：增强纤维
3：热塑性树脂层
4：热固性树脂层
5：混合层

Claims (11)

1.一种纤维增强树脂，其包含构成要素[A]、[B]和[C]，
[A]增强纤维
[B]热固性树脂
[C]热塑性树脂
所述纤维增强树脂以热塑性树脂层存在于表面的方式具有由热固性树脂层、热塑性树脂层和混合层组成的层叠结构，并且[A]增强纤维的至少一部分存在于所述混合层中，其中，所述热固性树脂层由[B]热固性树脂组成，所述热塑性树脂层由[C]热塑性树脂组成，所述混合层存在于所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层之间且由所述[C]热塑性树脂及所述[B]热固性树脂混合而成。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂，其中，存在所述[A]增强纤维的所述混合层的厚度为20μm～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂，其中，所述[B]热固性树脂为环氧树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强树脂，其中，所述[C]热塑性树脂为选自由聚砜、聚醚砜及聚醚酰亚胺组成的组中的树脂。
5.根据权利要求3所述的纤维增强树脂，其中，所述环氧树脂包含具有二苯基醚、二苯基甲烷或2,2-二苯基丙烷中的任一种或更多的结构的环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强树脂，其中，所述混合层中存在的[A]增强纤维的体积比例为10％以上80％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强树脂，其中，所述[C]热塑性树脂的重均分子量为10,000g/mol以上40,000g/mol以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强树脂，其中，所述[A]增强纤维沿单向排列，或者所述[A]增强纤维为织物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强树脂，其中，所述[A]增强纤维的绞线拉伸强度为5.5GPa以上。
10.一种一体化成型品，其是权利要求1～9中任一项所述的纤维增强树脂通过所述热塑性树脂层与其他构件熔接而成的。
11.一种纤维增强树脂的制造方法，其包括：
将下述(1)～(3)层叠，以由[C]热塑性树脂组成的膜存在于表面的方式进行配置，通过加热加压将下述未固化的热固性树脂固化而制成[B]热固性树脂，
(1)包含未固化的热固性树脂和[A]增强纤维的预浸料坯，
(2)包含[C]热塑性树脂与未固化的热固性树脂的树脂混合物、和[A]增强纤维的预浸料坯，
(3)由[C]热塑性树脂组成的膜。
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