CN114746237A - 复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体 - Google Patents

复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN114746237A
CN114746237A CN202080083296.1A CN202080083296A CN114746237A CN 114746237 A CN114746237 A CN 114746237A CN 202080083296 A CN202080083296 A CN 202080083296A CN 114746237 A CN114746237 A CN 114746237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin layer
thermoplastic resin
prepreg
reinforcing fibers
thermosetting resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080083296.1A
Other languages
English (en)
Inventor
筱原光太郎
本间雅登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN114746237A publication Critical patent/CN114746237A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/11—Joint cross-sections comprising a single joint-segment, i.e. one of the parts to be joined comprising a single joint-segment in the joint cross-section
    • B29C66/112—Single lapped joints
    • B29C66/1122—Single lap to lap joints, i.e. overlap joints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/303—Particular design of joint configurations the joint involving an anchoring effect
    • B29C66/3034—Particular design of joint configurations the joint involving an anchoring effect making use of additional elements, e.g. meshes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
    • B29C66/41—Joining substantially flat articles ; Making flat seams in tubular or hollow articles
    • B29C66/45—Joining of substantially the whole surface of the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/72—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined
    • B29C66/721—Fibre-reinforced materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/72—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined
    • B29C66/721—Fibre-reinforced materials
    • B29C66/7212—Fibre-reinforced materials characterised by the composition of the fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/72—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined
    • B29C66/721—Fibre-reinforced materials
    • B29C66/7214—Fibre-reinforced materials characterised by the length of the fibres
    • B29C66/72141—Fibres of continuous length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/737—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined
    • B29C66/7375—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured
    • B29C66/73751—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured the to-be-joined area of at least one of the parts to be joined being uncured, i.e. non cross-linked, non vulcanized
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/737—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined
    • B29C66/7375—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured
    • B29C66/73753—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured the to-be-joined area of at least one of the parts to be joined being partially cured, i.e. partially cross-linked, partially vulcanized
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/739—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/7392—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of at least one of the parts being a thermoplastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
    • B29C70/0035—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties comprising two or more matrix materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/20—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/12—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by the relative arrangement of fibres or filaments of different layers, e.g. the fibres or filaments being parallel or perpendicular to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B32B5/262—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary characterised by one fibrous or filamentary layer being a woven fabric layer
    • B32B5/263—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary characterised by one fibrous or filamentary layer being a woven fabric layer next to one or more woven fabric layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/341—Measures for intermixing the material of the joint interlayer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/10—Fibres of continuous length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B32B2307/722—Non-uniform density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2313/00—Elements other than metals
    • B32B2313/04—Carbon

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供与其他部件的二次熔接性优异，并且显示出优异的操作性及增强特性的复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体；热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的复合预浸料坯，该热塑性树脂及热固性树脂形成界面地相互接合，热塑性树脂存在于至少一个表面，在前述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，在与复合预浸料坯的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于前述热塑性树脂层及前述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，且前述热塑性树脂层与前述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。

Description

复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体
技术领域
本发明涉及热塑树脂层与热固性树脂层复合化而成的复合预浸料坯、及由该预浸料坯得到的纤维增强树脂成型体。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多。
然而，采用了热固性树脂的纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的构件、结构体，在上述用途中，需要制作由纤维增强复合材料形成的部件，接着与同种或不同种的部件一体化。
以往，作为将采用了热固性树脂的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件进行一体化的方法，通常为使用螺栓、铆钉、螺钉等的机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。机械性接合方法中，由于需要开孔等预先加工接合部分的工序，因此存在制造工序的长时间化及制造成本的增加的情况，另外，由于开孔，因此有材料强度降低的问题。使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序、及固化工序，因此存在导致制造工序的长时间化，在粘接强度方面也不能充分满足可靠性的课题。
对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了使用上述机械性接合方法及粘接剂的接合之外，可以适用利用熔接将部件间接合的方法，因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，如航空器用结构部件那样，要求有在高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下，与包括热固性树脂和增强纤维的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
这里，专利文献1中示出了将由热塑性树脂形成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，在上述文献中记载的方法中，通过在包括增强纤维和热固性树脂的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜，并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。之后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
专利文献2中记载了不连续纤维增强树脂片，其中，在一个表面含浸有热塑性树脂，在另一个表面含浸有粘接剂树脂。
专利文献3中记载了在增强纤维基材的表面配置热塑性树脂的同时、或在此之后注入热固性树脂，并使其固化，得到纤维增强复合材料的内容。这样的纤维增强复合材料能够实现在热塑性树脂的表面熔接其他部件。
专利文献4中记载了在从表面起至厚度为20％的深度范围内包含热塑性树脂的预浸料坯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-138354号公报
专利文献2：国际公开第2014/103658号小册子
专利文献3：日本特开2006-44261号公报
专利文献4：日本特开2019-38939号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中虽然记载了在热固性预浸料坯上配置熔融的热塑性树脂基材而得到纤维增强复合材料的方法，但经熔融的热塑性树脂基材难以操作，为了将热塑性树脂基材与热固性预浸料坯复合化，需要控制成型条件。此外，由于在表层仅存在热塑性树脂，因而难以控制翘曲。
就专利文献2中记载的纤维增强树脂片而言，其虽然是热塑性树脂层与粘接剂层牢固地粘接的具有熔接性的基材，但由于构成片的增强纤维是不连续的且呈无纺布状，因而作为基材的力学物性未必满足产业领域的要求。
专利文献3中虽然公开了在热塑性树脂部分地含浸的增强纤维片中，同时注入或者后续注入热固性树脂而得的纤维增强复合材料，但其为RTM成型用的纤维增强复合材料，没有作为未固化的预浸料坯的功能、没有柔软度，因此无法满足作为基材的要求。
专利文献4中虽然公开了在表层配置有热塑性树脂的预浸料坯，但热塑性树脂不是为了热熔接性而赋予的，不满足作为接合用途的要求。
根据上述内容可知，当务之急是提供一种下述这样的复合预浸料坯，该复合预浸料坯显示出与其他部件的二次熔接性(热熔接性)，并且纤维增强热塑性树脂层与热固性树脂层牢固地密合，力学物性及操作性优异。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明主要具有以下的任一构成。
(1)复合预浸料坯，其是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的复合预浸料坯，该热塑性树脂层及热固性树脂层形成界面地相互接合，
热塑性树脂层存在于复合预浸料坯的至少一个表面，在前述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，
在与复合预浸料坯的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于前述热塑性树脂层及前述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，
并且，前述热塑性树脂层与前述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。
(2)复合预浸料坯的制造方法，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯以与热塑性半含浸料坯的未含浸区域相接触的方式层叠于前述热塑性半含浸料坯并进行加热加压，其中，前述热塑性半含浸料坯是在连续的增强纤维上以在表面残留前述未含浸区域的方式含浸热塑性树脂而得的。
(3)复合预浸料坯的制造方法，其中，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯层叠于热塑性预浸料坯并进行加热加压，其中，前述热塑性预浸料坯是在连续的增强纤维上含浸熔融温度为180℃以下的热塑性树脂而得的。
(4)纤维增强树脂成型体，其是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的纤维增强树脂成型体，前述纤维增强树脂成型体及热固性树脂层形成界面地相互接合，
热塑性树脂层存在于前述纤维增强树脂成型体的至少一个表面，在前述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，
在与复合预浸料坯的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于前述热塑性树脂层及前述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，
并且，前述热塑性树脂层与前述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。
发明的效果
本发明的复合预浸料坯中，由于增强纤维不仅分散于热固性树脂层，而且也分散于热塑性树脂层，因此显示出优异的力学特性，作为预浸料坯的翘曲也小，操作性也优异。此外，在使用本预浸料坯来将成型体成型时，由于热塑性树脂层与热固性树脂层牢固地粘接，因而在成型时热塑性树脂层与热固性树脂层也不易剥离。此外，在本发明的预浸料坯中，由于热塑性树脂层包含连续的增强纤维，因此与其他部件的二次熔接性也优异。
附图说明
[图1]为示出本发明涉及的复合预浸料坯中的树脂层的界面所成的曲线的粗糙度平均长度RSm、粗糙度平均高度Rc的算出时的截面的获取方法的示意图。
[图2]为本发明涉及的复合预浸料坯中的观察截面的示意图。
[图3]为本发明涉及的复合预浸料坯中的观察截面的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
＜复合预浸料坯＞
本发明的复合预浸料坯(以下，有时简称为“预浸料坯”)是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的复合预浸料坯，该热塑性树脂层及热固性树脂层形成界面地相互接合，热塑性树脂层存在于预浸料坯的表面。
图2为示出本发明的复合预浸料坯的一个实施方式的图，是示出如图1所示那样相对连续的增强纤维2的取向方向呈45度的角度、且垂直于复合预浸料坯(或成型体)的面方向切割而得的截面的示意图。图2中，增强纤维7以沿垂直于纸面的方向倾斜45度的角度取向并存在多根。另外，热塑性树脂及热固性树脂含浸于该增强纤维7的组、并形成热固性树脂层9与热塑性树脂层8。热固性树脂层9与热塑性树脂层8形成界面10并相接。如图2所示，本发明中，热塑性树脂层8存在于复合预浸料坯的至少一个表面。
热塑性树脂层中包含连续的增强纤维。所谓连续的增强纤维，只要在至少一个方向(例如复合预浸料坯的长度方向)上连续即可，若遍及全部长度地连续，则不仅可得到更高的力学特性，而且预浸料坯在使用时不易断裂，操作性提高，因此优选。尤其是，介由热塑性树脂层而将该预浸料坯与其他部件熔接时，热塑性树脂层中所含的增强纤维为连续的增强纤维，由此接合界面被增强，接合强度提高。
就热塑性树脂层中所含的增强纤维而言，其一部分可以在中途中断，但优选90质量％以上为连续的增强纤维。此外，就热塑性树脂层中所含的增强纤维而言，其一部分可以在中途中断，此外热塑性树脂层优选具有在复合预浸料坯的宽度方向上也连续的增强纤维。
作为确定热塑性树脂层中所含的增强纤维是否为连续的增强纤维的方法，作为一个例子，可举出将得到的复合预浸料坯切出200mm见方，用溶剂使热固性树脂溶出，去除露出来的纤维后，在氮气氛下于450℃加热30分钟而烧除热塑性树脂，确认残存的增强纤维，由此进行确定的方法。
热塑性树脂层中，增强纤维优选为在沿单向取向的状态下排列为1层或多层的形态，或呈织物结构而排列的形态中的任一状态。为了得到轻质且耐久性更高的成型体，更优选为沿单向取向的增强纤维排列为多层的形态。
另一方面，热固性树脂层中所含的增强纤维可以为连续的增强纤维，也可以为不连续的增强纤维。在连续的增强纤维的情况下，得到的复合预浸料坯的力学特性提高，因此优选。在不连续的增强纤维的情况下，得到的复合预浸料坯的柔软度提高，赋形性提高，因此优选。从得到的复合预浸料坯的力学特性、特别是拉伸强度的观点考虑，更优选热固性树脂层包含连续的增强纤维，进一步优选热固性树脂层中所含的增强纤维的90％以上为连续的增强纤维。作为确定热固性树脂层中所含的增强纤维是否为连续的增强纤维的方法，作为一个例子，可举出将得到的复合预浸料坯切出200mm见方，用溶剂使热固性树脂溶出，采集露出来的纤维而进行确定的方法。
热固性树脂层中，增强纤维优选以切成一定长度或者不定长度的增强纤维无规地取向的形态、切成一定长度或者不定长度的增强纤维具有特定的各向异性而排列的形态、沿单向取向的增强纤维排列为1层或多层的形态、或呈织物结构而排列的形态中的任一形态而存在。为了得到轻质且耐久性更高的成型体，增强纤维优选为沿单向取向的增强纤维排列为多层的形态。
作为热塑性树脂层中所含的增强纤维，优选使用通过威廉米法(Wilhelmy法)测定而得的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。通过使用控制在该范围内的增强纤维，增强纤维不仅与热塑性树脂牢固地粘接而力学特性提高，而且在热塑性树脂层中所含的增强纤维的一部分与热固性树脂层接触的情况下，与热固性树脂也显示出高亲和性。增强纤维的表面自由能更优选为10～40mJ/m2，进一步优选为20～40mJ/m2。在低于10mJ/m2的情况下，增强纤维与热固性树脂或热塑性树脂的亲和性变低，热塑性树脂层的强度、或者热塑性树脂层与热固性树脂层的粘接强度变得不充分。此外，在超过50mJ/m2的情况下，增强纤维彼此聚集，在成型品中分散不良，接合强度的偏差变大。
此外，作为热固性树脂层中所含的增强纤维，也优选使用通过威廉米法测定而得的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。通过使用控制在该范围内的增强纤维，增强纤维不仅与热固性树脂牢固粘接而力学特性提高，而且在热固性树脂层中所含的增强纤维的一部分与热塑性树脂层接触的情况下，与热塑性树脂也显示出高亲和性。
作为控制增强纤维的表面自由能的方法，存在对纤维表面进行氧化处理，并调节羧基、羟基等含氧官能团的量来进行控制的方法、使单体或多个化合物附着于纤维表面来进行控制的方法。在使多个化合物附着于纤维表面的情况下，也可以将表面自由能高的化合物和低的化合物混合而使其附着。
作为上述化合物，可举出多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯、双酚A·环氧烷加成物、山梨糖醇型聚缩水甘油醚、甘油型聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化物、脲改性环氧化物、缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、氨基甲酸酯改性环氧化物、作为胺系化合物的聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等，上述化合物可以单独使用或混合使用。
以下，针对增强纤维的表面自由能的算出方法进行说明。
表面自由能可以由分别测定增强纤维对3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)各自的接触角，然后根据使用欧文斯近似公式(Owens approximation formula)来算出表面自由能的方法进行算出。以下示出步骤，但测定设备、详细的方法未必是以下所限定的情况。
使用DataPhysics公司制DCAT11，首先，从增强纤维束中取出1根单纤维，切成8根长度为12±2mm的单纤维，然后使单纤维间呈2～3mm而平行地粘附于专用固定器FH12(表面涂布有粘着物质的平板)。之后，将单纤维的前端切齐并将固定器设置于DCAT11。如下进行测定：将装有各溶剂的槽(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端，浸渍至距单纤维的前端5mm处。之后，以0.2mm/s的速度拉起单纤维。将该操作重复4次以上。用电子天秤测定浸渍在液中时的单纤维所受到的力F。利用该值来根据下式算出接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维受到的力F(mN))/(8(单纤维的数量)×单纤维的周长(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是，对从3处增强纤维束的不同位置抽出的单纤维实施测定。即，对一个增强纤维束求出合计24根单纤维的接触角的平均值。
作为表面自由能的极性成分γp f、以及表面自由能的非极性成分γd f之和来算出增强纤维的表面自由能γf。
表面自由能的极性成分γp f是通过将各液体的表面张力的成分、接触角代入下式所示的欧文斯近似公式(由各溶剂固有的表面张力的极性成分与非极性成分、以及接触角θ所构成的式子)，标示为X、Y后，通过利用最小二乘法进行直线拟合时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性成分γd f通过截距b的平方而求出。增强纤维的表面自由能γf为斜率a的平方与截距b的平方之和。
Y＝a·X+b
X＝√(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2))
Y＝(1+COSθ)·(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/2√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2))
增强纤维的表面自由能的极性成分γp f＝a2
增强纤维的表面自由能的非极性成分γd f＝b2
总的表面自由能γf＝a2+b2
各溶剂的表面张力的极性成分以及非极性成分如下所述。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2、极性成分51.0mJ/m2、非极性成分21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2、极性成分19.0mJ/m2、非极性成分29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲酚酯
表面张力40.9mJ/m2、极性成分1.7mJ/m2、非极性成分39.2(mJ/m2)
本发明的复合预浸料坯中，通过使热塑性树脂层存在于复合预浸料坯的至少一个表面，由此该复合预浸料坯与其他部件的熔接变得容易(具有二次熔接性)。此外，优选热固性树脂层存在于另一表面。通过热固性树脂层存在于另一表面，本发明的复合预浸料坯显示出来自热固性树脂的粘性，因此优选。
作为热塑性树脂层、热固性树脂层中所含的增强纤维，存在玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适宜并用2种以上而使用。上述增强纤维可以实施表面处理。作为表面处理，存在金属的粘附处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。在上述增强纤维之中，也可以包含具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，从比重小、高强度、高弹性模量、线膨胀系数小，因此可以缓和热塑性树脂与热固性树脂的纤维膨胀系数之差、降低预浸料坯的翘曲的观点考虑，优选使用碳纤维。作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray Co.,Ltd.制)等。
对于热塑性树脂层、热固性树脂层各自主要包含的增强纤维而言，其特性可以相互不同。这样的预浸料坯可以通过在后述的制造方法中对接合前的热塑性预浸料坯、热固性预浸料坯各自使用不同的增强纤维来制作。这样的预浸料坯能够对热塑性树脂层与热固性树脂层赋予不同的特性。然而，从可以降低热塑性树脂层与热固性树脂层之间的线膨胀系数差、减小翘曲的方面考虑，更优选在热塑性树脂层与热固性树脂层中使用共通(相互特性相同)的增强纤维。
就热塑性树脂层、热固性树脂层中所含的增强纤维而言，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为5.5GPa以上，则可得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的成型体，因此优选。当该线束拉伸强度为5.8GPa时，进一步优选。这里所述的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
本发明的复合预浸料坯中，面方向的每单位面积的增强纤维量优选为30～2,000g/m2。上述增强纤维量为30g/m2以上时，可以减少在成型体制作时用于得到规定厚度的层叠片数，操作易于变得简便。另一方面，增强纤维量为2,000g/m2以下时，预浸料坯的悬垂性易于提高。
本发明的复合预浸料坯的增强纤维的质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。增强纤维的质量含有率为30质量％以上时，树脂的量相对于纤维不会过多，易于得到比强度与比弹性模量优异的成型体的优点，此外，在成型体的成型时，固化时的发热量不易变得过高。此外，增强纤维的质量含有率为90质量％以下时，不易产生预浸料坯制造时的树脂的含浸不良，得到的成型体的空隙易于变少。作为测定增强纤维的质量含有率的方法，可举出：将得到的复合预浸料坯切出200mm见方，并测定质量，之后通过在氮气氛下于450℃加热30分钟，由此烧除热固性树脂及热塑性树脂，测定残存的增强纤维的质量，求出烧除后的质量相对于烧除前的质量的比例[％]的方法。
本发明的复合预浸料坯中，热塑性树脂层中的增强纤维的体积含有率优选为10％以上。进一步优选为10～99％，更优选为20～95％，特别优选为40％～70％。通过设为上述范围，不仅可以提高预浸料坯的力学特性，而且在复合预浸料坯的制造中与热固性树脂层接合时，可以抑制热塑性树脂的流动。此外，在将本发明的复合预浸料坯与其他部件接合时，通过使增强纤维在上述范围内存在，也可以在抑制热塑性树脂的流动的同时进行接合。就热塑性树脂层中的增强纤维的体积含有率的测定方法而言，可举出下述方法：使用使热固性树脂固化而得到的本发明的复合预浸料坯的小片的X射线CT图像，进行节段法(segmentation)分析，将存在于热塑性树脂层区域中的增强纤维的体积除以上述热塑性树脂层的总体积而求出比例[％]。就测定中使用的复合预浸料坯而言，为了在观察中调整热塑性树脂层与热固性树脂层的对比度，也可以进行染色。
本发明的复合预浸料坯中，在观察垂直于预浸料坯的面方向的截面的情况下，在热塑性树脂层、热固性树脂层各自的层中，优选增强纤维分布于各自的层的厚度的80％以上的区域。通过设为上述范围，纤维大致均等地分散于预浸料坯，因此不仅可以提高预浸料坯的拉伸强度，而且纤维遍及预浸料坯整体而大致均等地分散，由此可以降低预浸料坯的翘曲。从进一步提高预浸料坯的拉伸强度的观点考虑，更优选在热塑性树脂层、热固性树脂层各自的层中，增强纤维分布于各自的层的厚度的90％以上的区域。
这里，作为一例，各层中的增强纤维的分布区域可以通过以下的方法确定。首先，使热固性树脂固化后，使用X射线CT而取得的截面图像中，确定在预浸料坯的整体的厚度方向上每隔20μm进行分区的区域中有无增强纤维。需要说明的是，就热塑性树脂层或者热固性树脂层的厚度而言，在截面图像中，设为所着眼的热塑性树脂层中所含的热塑性树脂或者热固性树脂层中所含的热固性树脂存在的厚度的最大值。这里，对于热塑性树脂层及热固性树脂层的厚度，使用作为本发明涉及的复合预浸料坯的观察截面的示意图的图3进行说明。在与预浸料坯的面方向垂直的截面图像14中，示出了增强纤维7、热塑性树脂层8、热固性树脂层9和另外的热塑性树脂层17。本截面图像14中，就热塑性树脂层的厚度16而言，将从预浸料坯表面15起至热塑性树脂层8中所含的热塑性树脂最深入至邻接的热固性树脂层9的部位的厚度的最大值设为热塑性树脂层的厚度16。同样地，在本截面图像14中，热固性树脂层9邻接于与热塑性树脂层8不同的另外的热塑性树脂层17，但将热固性树脂层9中所含的热固性树脂分别最深入至热塑性树脂层8及另外的热塑性树脂层17的部位的厚度的最大值设为热固性树脂层的厚度18。在热塑性树脂层及热固性树脂层各自的层中，确定该厚度范围内的纤维分散性。
本发明的复合预浸料坯中，优选热塑性树脂层中的每0.05mm见方的单位分区中的增强纤维的体积含有率的变异系数Q为40％以下。若该变异系数Q为40％以下，则在热塑性树脂层中纤维均等地分散，呈树脂富集部被抑制的状态，在与介由热塑性树脂层而熔接的其他热塑性树脂部件的接合工序、或者本预浸料坯制造时的热塑性预浸料坯与热固性预浸料坯的复合化工序中，不仅可以抑制热塑性树脂的流动，而且纤维也可均匀地配置，由此得到的预浸料坯的翘曲降低，作为预浸料坯的力学特性也提高。此外，在与介由热塑性树脂层而熔接的其他热塑性树脂部件的接合中，接合强度、破坏形态的偏差得到抑制。变异系数Q更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。变异系数Q的下限值没有特别限制，但越接近零，纤维越均等地分散，因此从预浸料坯的制造及与其他部件的接合的观点考虑，是优选的。
就变异系数Q的测定方法而言，可举出下述方法：使用使热固性树脂固化而得的本发明的复合预浸料坯的小片的X射线CT图像进行节段法分析，关于将热塑性树脂层中的每0.05mm单位分区中存在的增强纤维的体积除以0.05mm单位分区体积而得的比例[％]，对100处进行测定，算出其标准偏差和平均值，作为标准偏差除以平均值而得的值的方法；或者，将预浸料坯沿厚度方向切断，在其切截面中，对10处测定热塑性树脂层中的每0.05mm单位分区的增强纤维的纤维含有率，算出其标准偏差和平均值，来设为标准偏差除以平均值而得的值的方法。
此外，关于热固性树脂层中的每0.05mm见方的单位分区的增强纤维的体积含有率的变异系数R，也可以与上述热塑性树脂层中的增强纤维的变异系数Q的求出方法同样地进行算出。对于变异系数R，从热塑性预浸料坯与热固性预浸料坯的复合时的热固性树脂的树脂流动抑制、与其他树脂部件的接合时的热固性树脂的流动抑制、接合强度、破坏形态稳定化的观点考虑，与变异系数Q同样地，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。
本发明的复合预浸料坯中，热塑性树脂层与热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。若为上述范围，则在预浸料坯的处理时，热固性树脂层不易从热塑性树脂层剥离，因此优选。从同样的观点考虑，热塑性树脂层与热固性树脂层的粘接强度更优选为10N/24mm以上，上限没有特别限制，实用方面上限为100N/24mm已是充分的。
上述粘接强度可以由下述方法求出。根据JIS Z0237(2009)，将预浸料坯切割成宽度24mm、长度300mm，在由SUS材料形成的平板上粘接热固性树脂层而制成试验片。对该试验片以300mm/分钟的速度将热塑性树脂层沿180度方向剥离，以此时的负荷的算术平均值作为粘接强度。
在本发明的复合预浸料坯中，热固性树脂层与热塑性树脂层的界面优选为形成如下形状。即，如图1所示，将预浸料坯相对连续的增强纤维的取向方向呈45度的角度(增强纤维为织物形态的情况下，相对构成织物的任意纤维呈45度的角度)，且对垂直于预浸料坯的面方向的截面进行观察的情况下，该截面中，优选两树脂层的界面所成的曲线(以下称为“界面曲线”)的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，且粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。这里，粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc为根据JIS B0601(2013)测定的、表示轮廓曲线的粗糙度的参数。
在上述截面观察中，该界面曲线的粗糙度平均长度RSm为100μm以下时，不仅施加化学性或/及物理性结合力，还施加交织这样的机械性结合力，热塑性树脂层与热固性树脂层变得不易剥离。下限值没有特别限定，从避免应力集中引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。
此外，通过使界面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，不仅显示出由交织带来的机械性结合力，而且存在于界面的增强纤维与热塑性树脂及热固性树脂化学性或/及物理性结合，热塑性树脂层与热固性树脂层的密合力提高，因此优选。作为界面曲线的粗糙度平均高度Rc的更优选范围，为一个树脂层中所含的增强纤维也易于包含于另一树脂层而密合力进一步提高的10μm以上，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，从避免由应力集中引起的机械性结合力的降低的观点考虑，优选为100μm以下。
作为实现该Rc及RSm的制造方法的一例，如后所述，可举出下述制造方法，即，准备在连续的增强纤维上、以在表面残留有未含浸区域的方式含浸热塑性树脂的热塑性半含浸料坯，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯以与前述热塑性半含浸料坯的未含浸区域相接触的方式层叠于该热塑性半含浸料坯并进行加热加压。
这里，作为界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可以使用已知的方法。例如，可举出：使热固性树脂固化后，由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光器(EDS)的元素分析映射图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面图像进行测定的方法。在观察中，热塑性树脂及/或热固性树脂可以经染色以调整对比度。在通过上述任一方法得到的图像中，在500μm见方的范围内，对界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法(界面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的截面图像6的热固性树脂层侧的端部11作为基准线，从热固性树脂层9向热塑性树脂层8以5μm间隔描绘垂直基线12。标示出从基准线描绘出的垂直基线初次与热塑性树脂相交的点，将连结标示出的点而成的线设为界面曲线13。对于得到的界面曲线13，进行基于JIS B0601(2013)的筛选处理，算出界面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
本发明中，作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚等聚亚芳基硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外，前述热塑性树脂也可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或将2种以上混合而成的树脂等。需要说明的是，本说明书中，“热塑性树脂”作为也包括含有填充材料、添加剂的组合物的术语而使用。
上述之中，从成型加工性与耐热性、力学特性的平衡的观点考虑，优选为选自由聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚亚芳基硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、及聚亚芳基醚酮组成的组中的至少1种热塑性树脂。
此外，根据用途等，在不损害本发明的目的的范围内，也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出：无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
本发明中，作为热固性树脂，例如为：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及将它们之中的至少2种混合而成的树脂。为了提高耐冲击性，热固性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，因而优选。作为环氧树脂的主剂，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴代双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂，具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂，间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等。
需要说明的是，本说明书中，“热固性树脂”设为也包括含有固化剂、添加剂的组合物的术语。
＜复合预浸料坯的制造方法＞
就本发明的复合预浸料坯而言，作为一例，可以通过下述制造方法来制造，即，准备在连续的增强纤维上、以在表面残留有未含浸区域的方式含浸热塑性树脂的热塑性半含浸料坯，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯以与前述热塑性半含浸料坯的未含浸区域相接触的方式层叠于该热塑性半含浸料坯，并进行加热加压的制造方法。通过使用这样的半含浸料坯，在复合时热固性预浸料坯中所含的热固性树脂含浸于半含浸料坯的未含浸区域，可以将热塑性树脂层与热固性树脂层牢固地接合。
热塑性半含浸料坯中的热塑性树脂的含浸率优选为97％以下，更优选为90％以下。含浸率越低，意味着半含浸料坯中所含的空隙越多，在之后的复合化工序中，热固性树脂含浸于空隙，显示出牢固的粘接强度。含浸率的下限值没有特别限定，从减少复合后的复合预浸料坯中残存的空隙的观点考虑，优选为50％以上，从使复合化工序更简便的观点考虑，优选为60％以上。这里，所谓含浸率，是指在热塑性半含浸料坯的厚度方向的截面观察中，将热塑性预浸料坯中的包含空隙部的纤维增强树脂基材的总截面积设为A0、将空隙的截面积设为A1时，通过以下的式(1)求出的值。
含浸率＝(A0-A1)/A0×100···(1)
此外，作为用于制造本发明的复合预浸料坯的其他方法，可举出：准备在连续的增强纤维上含浸有熔融温度为180℃以下的热塑性树脂的热塑性预浸料坯，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯层叠于该热塑性预浸料坯，在热固性树脂的固化反应温度范围内且热塑性树脂的熔融温度以上进行加热加压的方法。所谓热塑性树脂的熔融温度，在结晶性热塑性树脂的情况下是指熔点，在非晶性热塑性树脂的情况下是指玻璃化转变温度，可以如下进行测定。根据JIS K7121(1987)规定的“塑料的转变温度测定方法”对热塑性树脂测定其熔解温度的峰值。在测定前，作为样品的制备，将在炉内温度控制于50℃的真空干燥器中干燥24小时以上的样品用示差扫描热量测定装置得到基于前述标准的熔解温度，将峰顶定义为熔融温度。通过使用上述热塑性树脂，在热塑性预浸料坯与热固性预浸料坯的复合化工序中，在热塑性树脂的熔融温度以上的温度进行加热加压时，由于热塑性预浸料坯包含增强纤维，因此形状不易走形，在与热固性预浸料坯的边界附近，热塑性树脂及热固性树脂流动并混合，显示出牢固的粘接强度。
＜纤维增强树脂成型体＞
本发明的另一方面为纤维增强树脂成型体，其是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的纤维增强树脂成型体，前述热塑性树脂层及热固性树脂层形成界面地相互接合，热塑性树脂层存在于纤维增强树脂成型体的至少一个表面，在前述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，在与复合预浸料坯的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于前述热塑性树脂层及前述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，并且，前述热塑性树脂层与前述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。就这样的纤维增强树脂成型体的内部形态而言，除了热固性树脂已固化这一方面以外，与上述复合预浸料坯是同样的，因此省略说明。此外，粘接强度的求法也与上述复合预浸料坯的情况使同样的。
这样的纤维增强树脂成型体可以通过对上述的复合预浸料坯进行加热加压来制造。作为加热加压的方法，例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
作为将本发明的纤维增强树脂成型体成型的更具体的方法，可举出将上述的本发明的复合预浸料坯单独地或与其他预浸料坯共同地层叠，利用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等成型的方法；使用本发明的复合预浸料坯与其他纤维增强树脂基材、纤维基材，利用手糊成型法、纤维缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等进行成型的方法。
实施例
以下，利用实施例来进一步详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。此外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
(1)粘接强度
将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯切割成宽度24mm、长度300mm，制作试验片。将该试验片固定在由不锈钢材料形成的平板，根据JIS Z0237(2009)，以300mm/分钟的速度将热塑性树脂层沿180度方向剥离，将此时的负荷的算术平均值设为粘接强度。
(2)纤维分散性
将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯夹在2片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间，于40℃使预浸料坯中所含的热固性树脂慢慢固化10天。固化后，从预浸料坯切出20mm见方的小片并用环氧树脂包埋，以与增强纤维的取向方向垂直的截面为观察面的方式来进行研磨，制作样品。将该样品用激光显微镜(Keyence Corporation制，VK-9510)放大400倍，进行厚度方向的纤维分散性的观察。就分散性的判断而言，确定在样品截面中、在预浸料坯厚度方向上每隔20μm进行分区的宽度20mm的区域中的纤维的有无，相对热塑性树脂层及热固性树脂层的各自而言，当2层中纤维存在的区域均超过80％时，设为“良”，当2层中的任一层或者两层都未超过时，设为“不良”。
(3)变异系数Q
将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯夹在2片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间、于40℃使预浸料坯中所含的热固性树脂慢慢固化10天。固化后，从预浸料坯切割出宽度15mm、长度100mm的样品，用X射线CT装置以FOV500μm拍摄，进行节段法分析。需要说明的是，作为测定装置，使用X射线显微镜“nano3DX(注册商标)”(Rigaku Corporation制)。根据分析结果，对100处测定热塑性树脂层中的每0.05mm单位分区中存在的增强纤维的体积除以0.05mm单位分区体积而得的比例[％]，算出其标准偏差和平均值，将标准偏差除以平均值的值设为变异系数Q。
(4)成型体的拉伸强度
基于ISO527-3法(1995)进行测定。将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯切割成300mm见方的2片。将经切割的2片预浸料坯以纤维取向方向一致、且热固性树脂层彼此接触的方式层叠，在130℃、2小时、0.6MPa的条件下进行高压釜成型，得到使热固性树脂固化的成型体。通过从得到的成型体中与任意的纤维取向方向平行地切出而制作试验片，将测定数设为n＝5来进行测定，将平均值设为拉伸强度。作为测定装置，使用“Instron(注册商标)”5565型万能材料试验验机(Instron Japan Company Limited制)。
(5)操作性
从得到的预浸料坯的翘曲、预浸料坯表面的粘性、预浸料坯的卷绕体的卷崩散容易度来综合地判断。对于翘曲量，将后述的翘曲量为10mm以下的情况设为良好。对于预浸料坯表面的粘性，使用粘性测试器(PICMA粘性测试器II：东洋精机(株)制)，将18mm×18mm的保护玻璃以3.9N的力压接在复合预浸料坯的热固性树脂层的面上5秒之后，以30mm/分钟的速度来拉伸，将剥离时的阻力作为粘性值，以n数为5进行测定，将其平均值显示为3.0N以上的情况设为良好。对于预浸料坯的卷绕体的卷崩散容易度，在边卷绕于直径300mm的纸管边制造100m时，将未产生因预浸料坯的破裂、翘曲等所造成的卷崩散的情况设为良好。将均良好的情况设为A，将2处以上良好的情况设为B，将2处以上差的情况设为C，进行3等级的相对评价。
(6)翘曲量
将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯切割成5片300mm见方。将经切割的复合预浸料坯分别在130℃、2小时、0.6MPa的条件下进行压制成型，得到使热固性树脂固化的成型体。静置于水平盘，在将成型体的四角中的3点与水平盘接触的状态下，测量第4点的高度(距水平盘的距离)，将N＝5的算术平均值作为翘曲量。
(7)界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm
将各实施例·比较例中制作的复合预浸料坯分别在130℃、2小时、0.6MPa的条件下进行压制成型，得到使热固性树脂固化的成型体。在垂直于平面方向进行切割而得的成型体的观察截面中，使用光学显微镜来拍摄1000倍的图像。得到的图像中的任意500μm见方的观察范围中，测定由前述截面曲线要素的测定方法1得到的截面曲线要素的通过JISB0601(2001)定义的、粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc。
＜实施例＞
以下的实施例·比较例中使用的材料如下所述。
[玻璃纤维]
实施了集束处理的总单丝数1,600根的连续的连续E-玻璃纤维。特性如下所述。
单纤维直径：13μm
拉伸强度：3400MPa
拉伸弹性模量：72GPa
拉伸伸长率：3％
密度：2.6g/cm3
[玻璃纤维织物]
使用上述E-玻璃纤维制作的、260g/m2的平纹玻璃纤维织物。
[碳纤维1]
由以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理以及表面氧化处理，得到总单丝数12,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所述。
单纤维直径：7μm
密度：1.8g/cm3
线束拉伸强度：4600MPa
线束拉伸弹性模量：220GPa
[碳纤维2～7]
针对碳纤维2～7，用以下的方法得到成为原料的共通的碳纤维束，然后涂布各种上浆剂用化合物，由此得到。即，首先，将共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物进行纺丝，并进行烧成，由此得到总长丝数24,000根、比重1.8g/cm3、线束拉伸强度5.9GPa、线束拉伸弹性模量294GPa的碳纤维束。之后，将各种上浆剂用化合物与丙酮混合，得到化合物均匀溶解的约1质量％的溶液。通过浸渍法将各化合物涂布于上述碳纤维束后，于210℃进行90秒热处理，以相对于附着有各化合物的碳纤维100质量份而言，各化合物的附着量成为0.5质量份的方式进行制备。各碳纤维中使用的上浆剂用化合物及上浆剂涂布后的表面自由能如下所述。
·碳纤维2：聚乙二醇二缩水甘油基醚(“Denacol”(注册商标)EX-841、NagaseChemteX Corporation制)，表面自由能20mJ/m2
·碳纤维3：双酚A型二缩水甘油基醚(“jER”(注册商标)828，MitsubishiChemical Corporation制)，表面自由能9mJ/m2
·碳纤维4：山梨糖醇聚缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-614B、NagaseChemteX Corporation制)，表面自由能32mJ/m2
·碳纤维5：双酚A环氧丙烷24摩尔加成物，表面自由能18mJ/m2
·碳纤维6：聚烯丙胺(PAA-01，(株)日本触媒公司制)，表面自由能32mJ/m2
·碳纤维7：聚乙烯亚胺(SP-012，(株)日本触媒公司制)，表面自由能33mJ/m2
[碳纤维织物]
使用碳纤维织物“Torayca”(注册商标)C06343(Toray Co.,Ltd.制)。该织物的特性如下所述。
单纤维直径：7.0μm
组织：平纹组织
单位面积重量：180g/m2
[碳纤维毡]
利用机卡式刀具(cartridge cutter)将碳纤维切割成15mm，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(Nacalai Tesque,Inc.制，聚氧乙烯月桂基醚(商品名))形成的浓度0.1质量％的分散液，由该分散液和短切碳纤维使用碳纤维毡的制造装置来制造碳纤维毡。制造装置具备作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径1000mm的圆筒形状的容器、和将分散槽与抄纸槽连接的直线状的输送部(倾斜角30°)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，可以从开口部投入短切碳纤维以及分散液(分散介质)。抄纸槽是在底部具备宽度500mm的具有抄纸面的网带输送机的槽，将可以搬运碳纤维基材(抄纸基材)的输送机连接于网带输送机。就抄纸而言，以分散液中的碳纤维浓度为0.05质量％来进行。经抄纸的碳纤维基材在200℃的乾燥炉中干燥30分钟，修整至所期望的宽度，由此得到碳纤维毡。得到的毡的单位面积重量为180g/m2。
[热塑性树脂(PP-1)]
使用由未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制“Prime Polypro”(注册商标)J105G)100质量％形成的树脂。该树脂的熔点为约160℃。
[热塑性树脂(PP-2)]
使用由未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制“Prime Polypro”(注册商标)J105G)80质量％、和酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”(注册商标)QB510)20质量％形成的树脂。该树脂的熔点为约160℃。
[热塑性树脂(PA)]
使用聚酰胺树脂“Amilan”(注册商标)CM1001(Toray Co.,Ltd.制)。该树脂的熔点为约215℃。
[热塑性树脂(PEKK)]
使用聚醚酮酮树脂“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema(株)制)。该树脂的熔点为约330℃。
[热固性树脂(EP)]
在混炼装置中投入50质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，Mitsubishi Chemical Corporation制)环氧当量：175(g/eq.))、50质量份的苯酚Novolac型环氧树脂(“jER”(注册商标)154，Mitsubishi Chemical Corporation制)环氧当量：178(g/eq.))、和3质量份的聚乙烯醇缩甲醛(“Vinylec”(注册商标)K JNC(株)制)，进行加热混炼，由此使聚乙烯醇缩甲醛溶解。接下来，在继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，加入5质量份的双氰胺(DICY7，Mitsubishi Chemical Corporation制)、和2质量份的甲苯双(二甲基脲)(“OMICURE”(注册商标)U-24M，CVC Thermoset Specialties公司制)并进行搅拌，得到EP。
以下的实施例·比较例中，复合前的预浸料坯的制法如下所述。
[制作方法I(预浸料坯的制作方法)]
在从线轴架拉出的宽度300mm的由增强纤维形成的连续增强纤维片的两面各叠合1片宽度300mm的树脂片，进行热轧，一边进行加热加压一边使由热塑性树脂或热固性树脂形成的树脂片以没有树脂未含浸区域的方式含浸于连续增强纤维片。
[制作方法II(半含浸料坯的制造方法)]
在从线轴架拉出的宽度300mm的由增强纤维形成的连续增强纤维片的一面叠合2片宽度300mm的由热塑性树脂形成的树脂片，以在与叠合有树脂片的面相对的表面具有相对于连续增强纤维片与树脂片的体积之和而言为10％的体积的树脂未含浸区域的方式进行热轧，一边进行加热加压一边使树脂片含浸于连续增强纤维片。在后述的复合化工序中，以该树脂未含浸区域与热塑性树脂层相接触的方式进行配置。
[制作方法III(不连续预浸料坯的制作方法)]
在从线轴架拉出的宽度300mm的碳纤维毡片的两面各叠合1片宽度300mm的树脂片，进行热轧，一边进行加热加压一边使由热固性树脂形成的树脂片以没有树脂未含浸区域的方式含浸于碳纤维毡片。
(实施例1-1)
制作使用碳纤维织物作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用玻璃纤维织物作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯。之后，分别抽出成为卷绕体的宽度300mm的热塑性预浸料坯和宽度300mm的热固性预浸料坯，于热塑性树脂的熔融温度+20℃的温度进行热轧，一边进行加热加压一边将热塑性预浸料坯和热固性预浸料坯复合化，得到复合预浸料坯。
(实施例1-2)
采用使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用沿单向排列的玻璃纤维作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯，以与实施例1-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例1-3)
采用使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯，以与实施例1-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例1-4)
制作使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用PEKK作为热塑性树脂，通过上述(II)方法制作的热塑性预浸料坯(半含浸料坯)；以及使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯。之后，分别抽出成为卷绕体的宽度300mm的热塑性预浸料坯和宽度300mm的热固性预浸料坯，以热塑性预浸料坯的树脂未含浸区域与热固性预浸料坯相接触的方式进行配置，于130℃进行热轧，以热固性树脂含浸于上述树脂未含浸部的方式，一边进行加热加压一边将热塑性预浸料坯与热固性预浸料坯复合化，得到复合预浸料坯。
(实施例1-5)
使用PA作为热塑性预浸料坯的热塑性树脂，除此以外，以与实施例1-4同样的方式得到复合预浸料坯。该复合预浸料坯(即，成型体)中的界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm分别为21μm及63μm。
(实施例1-6)
使用PP-1作为热塑性预浸料坯的热塑性树脂，除此以外，以与实施例1-4同样的方式得到复合预浸料坯。该复合预浸料坯(即成型体)中的界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm分别为38μm及55μm。
(实施例1-7)
制作使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用碳纤维毡作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(III)方法制作的热固性预浸料坯。之后，分别抽出成为卷绕体的宽度300mm的热塑性预浸料坯和宽度300mm的热固性预浸料坯，于热塑性树脂的熔融温度+20℃的温度进行热轧，一边进行加热加压一边将热塑性预浸料坯与热固性预浸料坯复合化，得到复合预浸料坯。需要说明的是，就粘接强度而言，由于在试验中热固性树脂层断裂，因此取得断裂前为止的值。此外，该复合预浸料坯(即成型体)中的界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm分别为29μm及72μm。
(比较例1-1)
分别抽出使用玻璃纤维织物作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂并通过上述(II)方法制作的宽度300mm的热塑性预浸料坯，以及通过宽度300mm的热固性树脂(EP)制作的热固性树脂片，以热塑性预浸料坯的树脂未含浸区域侧与热固性树脂片相接触的方式进行层叠，于130℃进行热轧、一边进行加热加压一边将热塑性预浸料坯与热固性树脂片进行复合化，得到复合预浸料坯。
(比较例1-2)
采用使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用PA作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用沿单向排列的碳纤维1作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯，以与实施例1-1同样的方式得到复合预浸料坯。需要说明的是，就粘接强度及翘曲量而言，在样品设置时热塑性树脂层与热固性树脂层会剥离，而无法测定。此外，想要测定该复合预浸料坯(即成型体)中的界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm，但在热塑性树脂层和热固性树脂层中，与热固性树脂的分解相伴会产生空隙，无法测定Rc及RSm。
(比较例1-3)
使用PP-1作为热塑性预浸料坯的热塑性树脂，除此以外，以与比较例1-2同样的方式得到复合预浸料坯。需要说明的是，就粘接强度及翘曲量而言，在样品设置时热塑性树脂层与热固性树脂层剥离，无法测定，在成型体的拉伸试验中热塑性树脂层与热固性树脂层也剥离，也无法测定成型体的拉伸强度。测定该复合预浸料坯(即成型体)中的界面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm，结果各自为0μm及55μm。
(实施例2-1)
采用使用沿单向排列的碳纤维3作为增强纤维、使用PP-2作为热塑性树脂，通过上述(I)方法制作的热塑性预浸料坯；以及使用沿单向排列的碳纤维3作为增强纤维、使用EP作为热固性树脂，通过上述(I)方法制作的热固性预浸料坯，以与实施例1-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-2)
使用碳纤维4作为热塑性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-3)
使用碳纤维2作为热塑性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-4)
使用碳纤维5作为热塑性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-5)
使用碳纤维6作为热塑性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-6)
使用碳纤维7作为热塑性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-7)
使用碳纤维5作为热塑性预浸料坯的增强纤维、使用碳纤维4作为热固性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
(实施例2-8)
使用碳纤维5作为热塑性预浸料坯的增强纤维、使用碳纤维2作为热固性预浸料坯的增强纤维，除此以外，以与实施例2-1同样的方式得到复合预浸料坯。
＜讨论＞
由实施例1-1～1-7及比较例1-1～1-3的比较可见，热塑性树脂层与热固性树脂层的粘接强度优异、且具有良好的纤维分散性的预浸料坯的力学特性优异，在操作性方面也带来很大效果。
实施例1-1中表明，即使在增强纤维为织物的情况下，也能够适用。此外，实施例1-2中表明，通过使用沿单向取向的纤维作为增强纤维，成型体的拉伸强度提高，并且还表明即使在热塑性树脂层中所含的增强纤维与热固性树脂层中所含的增强纤维的种类不同的情况下，也仍可以适用。此外，由实施例1-2与实施例1-3的比较可见，通过使增强纤维与碳纤维对齐，力学特性进一步提高，并且热塑性树脂层与热固性树脂层的线膨胀系数差变小，因此翘曲降低，操作性进一步提高。此外，在实施例1-4、1-5、比较例1-2的比较中，在使用PEKK或者PA这样的、具有比热固性树脂的加工温度范围上限即约180℃还高的熔点的热塑性树脂的情况下，若在热塑性树脂的熔点以上进行长时间加热而一体化，则在通过制作方法[I]得到热塑性预浸料坯的比较例1-2中，热固性树脂发生分解反应，粘接强度显著降低。此时得到的预浸料坯不仅力学特性差，而且热塑性树脂层与热固性树脂层会立即剥离，操作性也差。然而，如实施例1-4、1-5所示，通过适用将热塑性预浸料坯制成半含浸料坯的制作方法，可以得到热塑性树脂层与热固性树脂层牢固地密合的预浸料坯。此外，实施例1-6、比较例1-3的比较中表明，即使是环氧树脂与低粘接的无改性聚丙烯，通过将热塑性预浸料坯制成半含浸料坯、使热固性树脂含浸于半含浸料坯的树脂未含浸部，也仍能够得到复合预浸料坯。
实施例2-1～2-8中，观察到热塑性预浸料坯的增强纤维的表面自由能越大，粘接强度越是提高，并且通过选择上浆剂，观察到纤维偏差的改善。进而，通过纤维偏差的改善，可见复合预浸料坯的翘曲的降低。此外可知，通过还提高热固性预浸料坯的增强纤维的表面自由能，可以实现粘接强度的进一步提高。
[表1]
Figure BDA0003671164020000301
[表2]
Figure BDA0003671164020000311
产业上的可利用性
本发明的复合预浸料坯、纤维增强复合材料优选用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途，此外优选用于高尔夫杆、网球拍等运动用途。
附图标记说明
1：复合预浸料坯或纤维增强树脂成型体
2：增强纤维
3：热塑性树脂或热固性树脂
4：任意的增强纤维的取向方向
5：观察截面
6：截面图像
7：增强纤维
8：热塑性树脂层
9：热固性树脂层
10：界面
11：基准线
12：垂直基线
13：界面曲线
14：截面图像
15：预浸料坯的表面
16：热塑性树脂层的厚度
17：另外的热塑性树脂层
18：热固性树脂层的厚度

Claims (12)

1.复合预浸料坯，其是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的复合预浸料坯，所述热塑性树脂层及热固性树脂层形成界面地相互接合，
热塑性树脂层存在于所述复合预浸料坯的至少一个表面，在所述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，
在与所述复合预浸料坯的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于所述热塑性树脂层及所述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，
并且，所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。
2.如权利要求1所述的复合预浸料坯，其中，所述热塑性树脂层中的所述增强纤维的体积含有率为10％以上。
3.如权利要求1或2所述的复合预浸料坯，其中，所述热塑性树脂层中的每0.05mm见方的单位分区中的所述增强纤维的纤维含有率的变异系数Q为40％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合预浸料坯，其中，所述增强纤维为碳纤维。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合预浸料坯，其中，在所述热固性树脂层中包含连续的增强纤维。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合预浸料坯，其中，作为所述热塑性树脂层中所含的增强纤维，使用通过威廉米法测得的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合预浸料坯，其中，在所述热塑性树脂层及所述热固性树脂层中，沿单向取向的增强纤维以排列为1层或多层的形态存在。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合预浸料坯，其中，所述热塑性树脂层及所述热固性树脂层中所含的增强纤维相同。
9.如权利要求1～8中任一项所述的复合预浸料坯，其中，在对相对所述连续增强纤维的取向方向呈45度的角度、且垂直于预浸料坯的面方向的截面进行观察的情况下，该截面中，所述热固性树脂层与所述热塑性树脂的界面所成的曲线的、由JIS B0601(2013)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、且粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
10.复合预浸料坯的制造方法，其中，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯以与热塑性半含浸料坯的未含浸区域相接触的方式层叠于所述热塑性半含浸料坯并进行加热加压，其中，所述热塑性半含浸料坯是在连续的增强纤维上以在表面残留所述未含浸区域的方式含浸热塑性树脂而得的。
11.复合预浸料坯的制造方法，其中，将在增强纤维上含浸有热固性树脂的热固性预浸料坯层叠于热塑性预浸料坯并进行加热加压，其中，所述热塑性预浸料坯是在连续的增强纤维上含浸熔融温度为180℃以下的热塑性树脂而得的。
12.纤维增强树脂成型体，其是热塑性树脂及热固性树脂含浸于增强纤维、并形成热塑性树脂层及热固性树脂层而成的纤维增强树脂成型体，所述热塑性树脂层及热固性树脂层形成界面地彼此接合，
热塑性树脂层存在于所述纤维增强树脂成型体的至少一个表面，在所述热塑性树脂层中包含连续的增强纤维，
在与所述纤维增强树脂成型体的面方向垂直的截面中，增强纤维分布于所述热塑性树脂层及所述热固性树脂层的各层的厚度的80％以上的区域，
并且，所述热塑性树脂层与所述热固性树脂层的粘接强度为1N/24mm以上。
CN202080083296.1A 2019-12-23 2020-11-12 复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体 Pending CN114746237A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-231596 2019-12-23
JP2019231596 2019-12-23
PCT/JP2020/042312 WO2021131382A1 (ja) 2019-12-23 2020-11-12 複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114746237A true CN114746237A (zh) 2022-07-12

Family

ID=76575330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080083296.1A Pending CN114746237A (zh) 2019-12-23 2020-11-12 复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220402258A1 (zh)
EP (1) EP4082739A4 (zh)
JP (1) JPWO2021131382A1 (zh)
CN (1) CN114746237A (zh)
TW (1) TW202132437A (zh)
WO (1) WO2021131382A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114953617B (zh) * 2022-04-18 2022-11-01 河北工业大学 一种陶瓷-纤维-金属超混杂层板及其制备方法
CN114874605B (zh) * 2022-05-09 2024-05-14 上海大学 一种连续碳纤维增强热固性树脂预浸丝及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006044264A (ja) * 2004-07-08 2006-02-16 Toray Ind Inc 加飾成形体およびその製造方法
JP2007092072A (ja) * 2002-12-27 2007-04-12 Toray Ind Inc 熱接着用基材が用いられてなるプリフォーム、および積層体の製造方法
JP2009286817A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2012246442A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Fukui Prefecture プリプレグシート材及びその製造方法
JP2014043542A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US20160271906A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Resin joined body, method of producing resin joined body, and vehicular structural body
JP2018161801A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 接着構造部材
JP2019108543A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 上野製薬株式会社 熱可塑性樹脂プリプレグおよび複合材料
CN110461917A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 东丽株式会社 预浸料坯以及纤维增强复合材料
JP2019217738A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 株式会社日立製作所 樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法
JP3224686U (ja) * 2019-09-25 2020-01-16 科展材料科技股▲フン▼有限公司 複合材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10138354A (ja) 1996-11-08 1998-05-26 Yamaha Corp 炭素繊維強化樹脂成形物とその製造方法
JP4774839B2 (ja) 2004-07-08 2011-09-14 東レ株式会社 繊維強化複合材料の製造方法
JP4420466B2 (ja) * 2006-03-24 2010-02-24 東レ・デュポン株式会社 高機能コンポジット
JP5516771B1 (ja) * 2013-01-29 2014-06-11 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料
US10093777B2 (en) 2012-12-26 2018-10-09 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin sheet, integrated molded product and process for producing same
JP6056517B2 (ja) * 2013-02-05 2017-01-11 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、およびプリプレグならびに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2019038939A (ja) 2017-08-25 2019-03-14 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007092072A (ja) * 2002-12-27 2007-04-12 Toray Ind Inc 熱接着用基材が用いられてなるプリフォーム、および積層体の製造方法
JP2006044264A (ja) * 2004-07-08 2006-02-16 Toray Ind Inc 加飾成形体およびその製造方法
JP2009286817A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2012246442A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Fukui Prefecture プリプレグシート材及びその製造方法
JP2014043542A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US20160271906A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Resin joined body, method of producing resin joined body, and vehicular structural body
JP2018161801A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 接着構造部材
CN110461917A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 东丽株式会社 预浸料坯以及纤维增强复合材料
JP2019108543A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 上野製薬株式会社 熱可塑性樹脂プリプレグおよび複合材料
JP2019217738A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 株式会社日立製作所 樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法
JP3224686U (ja) * 2019-09-25 2020-01-16 科展材料科技股▲フン▼有限公司 複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP4082739A1 (en) 2022-11-02
JPWO2021131382A1 (zh) 2021-07-01
US20220402258A1 (en) 2022-12-22
WO2021131382A1 (ja) 2021-07-01
EP4082739A4 (en) 2024-01-17
TW202132437A (zh) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113840706B (zh) 预浸料坯、层叠体及成型品
CN113853286A (zh) 预浸料坯、层叠体及成型品
CN114746237A (zh) 复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体
US11840612B2 (en) Prepreg, laminate, and molding
WO2020235490A1 (ja) 繊維強化樹脂基材、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法
CN113825788A (zh) 预浸料坯、层叠体及成型品
CN114829097B (zh) 预浸料坯、成型体及一体化成型体
EP4249541A1 (en) Fiber-reinforced resin substrate, preform, integrated molded article, and method for producing fiber-reinforced resin substrate
WO2020235488A1 (ja) 繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品
US20230001651A1 (en) Prepreg, laminate, and integrated product
JP7180790B2 (ja) プリプレグ、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品
US20230017689A1 (en) Prepreg, laminate, and integrated product
JP7467906B2 (ja) 繊維強化樹脂成形体および複合成形体
WO2021117460A1 (ja) プリプレグ、積層体および一体化成形品
JP2020192807A (ja) 繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品
CN116438069A (zh) 纤维增强树脂及一体化成型品
JP2021098318A (ja) 繊維強化樹脂材料、一体化成形品、および一体化成形品の製造方法
CN116761713A (zh) 预浸料坯、成型体及一体化成型体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination