CN114829097B - 预浸料坯、成型体及一体化成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为，提供具有与注射成型、压制成型中的包含热塑性树脂的部件的热熔接性，并且热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中具有特定的峰，因此表现出适度的柔软性和粘接性、对复杂的模具表面的赋形性、对模具表面的密合性优异、无预浸料坯的位置偏差、可以对目标位置进行高效地增强·刚性化的预浸料坯及一体化成型体，主旨在于预浸料坯包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂，在(A)增强纤维中含浸有(B)热固性树脂的层的单侧的表面存在(C)热塑性树脂，(B)热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中在30℃以上100℃以下具有峰。

Description

预浸料坯、成型体及一体化成型体
技术领域
本发明涉及热固性树脂含浸于增强纤维、并且热塑性树脂存在于预浸料坯的表面的至少一部分的预浸料坯。
背景技术
对于使用热固性树脂作为基质并与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体。此外，在上述用途中，大多需要制备由纤维增强复合材料形成的部件，接着，与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间变长，且在接合强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
此处，专利文献1中公开了将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料通过粘接剂接合的方法。专利文献2中公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料的表面具备热塑性树脂，通过注射成型将利用热塑性树脂形成的部件一体化的方法。专利文献3中公开了在由碳纤维和半固化状环氧树脂形成的层的表面配置聚烯烃膜的预浸料坯。专利文献4中公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表面配置由热塑性树脂形成的粒子、纤维或膜的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本特开平4-4107号公报
专利文献4：日本特开平8-259713号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此之间通过粘接剂接合。一般而言，通过粘接剂将部件彼此之间进行粘接的方法除粘接剂的固化需要时间外，有时接合强度也依赖于粘接剂本身的强度。
专利文献2中公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表面层叠热塑性树脂膜，并通过加热·加压固化得到使预浸料坯与热塑性树脂层一体化的纤维增强复合材料后，通过注射成型使包含热塑性树脂的部件与纤维增强复合材料表面的热塑性树脂层一体化成型的方法。然而，纤维增强复合材料由于热固性树脂的固化而硬直，难以在具有复杂的表面形状的模具内进行赋形。因此，仅限于应用在具有简单的平面形状的模具内。此外，纤维增强复合材料由于热固性树脂的固化而失去表面的粘接性，难以精确地配置到模具内，且难以对目标位置进行高效地增强·刚性化。
专利文献3中公开了在由碳纤维和半固化状环氧树脂形成的层的表面层叠有聚烯烃膜的预浸料坯层叠多张后，通过高压釜使其固化，聚烯烃膜层与碳纤维/固化环氧树脂层交替层叠而成的纤维增强复合材料。其目的为通过存在于层间的高韧性的热塑性树脂使层间断裂韧性提高，并不是如本发明的预浸料坯那样目的在于与热塑性树脂层的其他部件的热熔接性。此外，其中没有半固化状环氧树脂的固化度等的定量记载，也没有涉及基于固化度的选择性。
专利文献4中公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表面配置有由热塑性树脂形成的粒子、纤维或膜的预浸料坯及其纤维增强复合材料。其目的与专利文献3相同，均是为了通过高韧性的热塑性树脂提高层间断裂韧性，并不是如本发明的预浸料坯那样目的在于热熔接。
综上所述，无论是哪一现有技术均没有着眼于预浸料坯的操作性。因此，本发明的课题为提供表现出适度的柔软性和粘接性、对复杂的模具表面的赋形性、对模具表面的密合性优异、无预浸料坯的位置偏差、可以对目标位置进行高效地增强·刚性化的预浸料坯、成型体及一体化成型体。
用于解决课题的手段
前述课题能够通过下述预浸料坯解决，该预浸料坯包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂，(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维，并且，(C)热塑性树脂存在于预浸料坯的表面的至少一部分，并且，(B)热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中在30℃以上100℃以下具有峰。
发明的效果
根绝本发明，能够得到表现出适度的柔软性和粘接性、对复杂的模具表面的赋形性、对模具表面的密合性优异、不易发生预浸料坯的位置偏差、可以对目标位置进行高效地增强·刚性化的预浸料坯。此外，能够得到使用了本发明的预浸料坯的成型体及一体化成型体。
附图说明
[图1]为本发明的预浸料坯的一例，是在(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的层的整个面上设有(C)热塑性树脂的层的示意图(透视图)。
[图2]为本发明的预浸料坯的一例的截面示意图。
[图3]为说明悬垂性的评价方法的示意图。
[图4]为以(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的区域为对象测定的损耗角δ曲线的示意图。
[图5]为对实施例的项中使用的、接合强度评价用样品的制备顺序进行说明的示意图。
具体实施方式
本发明为包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的预浸料坯，(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维，并且，(C)热塑性树脂存在于预浸料坯的表面的至少一部分，并且，(B)热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中在30℃以上100℃以下具有峰。
以下具体地举出例子，并对本发明进行详细说明。
图1示出本发明的预浸料坯的一例。图1示出的预浸料坯中，(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维，此外，在呈片状形状的预浸料坯的一侧的表面设有(C)热塑性树脂的层。(C)热塑性树脂具有热熔接性，因此通过使其存在于表面，可与其他部件、特别是热塑性树脂存在于表面的部件之间在短时间内、且良好地熔接接合。此处，(C)热塑性树脂的存在形态没有特别限制，可以覆盖片状预浸料坯的表面的全部、也可以覆盖一部分。此外，也可以为将多个区域设置成岛状的形态。作为(C)热塑性树脂在表面存在的比例，从确保稳定的热熔接性的角度考虑，将(C)热塑性树脂被赋予的那侧的预浸料坯表面的面积设为100％时，优选50％以上、进一步优选80％以上。需要说明的是，在图1的绘制中，为了便于对发明的理解，以实线记载了(A)增强纤维，但其实际存在于预浸料坯中。此外，通过斜视所实际看不到的边也用实线进行了记载。
此外，图1示出的预浸料坯的与(C)热塑性树脂所存在的面相反的表面上不存在(C)热塑性树脂。即，该表面通过(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的层形成。通过这样的方式，能够通过注射成型、压制成型的一般模具温度(60～160℃)表现出适度的粘接性，并且能够抑制预浸料坯在模具内的位置偏差。
构成本发明的预浸料坯的(B)热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中在30℃以上100℃以下具有峰。本发明中，通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的(B)热固性树脂的损耗角正切tanδ曲线由如下方法求出。即，
i)在热塑性树脂存在于预浸料坯表面的情况下，除去该部分，制备仅由热固性树脂与增强纤维形成的一片试样。样品量设为1g左右。
ii)使用动态粘弹性分析装置(ARES Rheometer：TA Instruments,Inc.制)，按照JIS C6481，通过匀速升温测定求出tanδ曲线的峰温度。峰温度为以横轴为温度、纵轴为预浸料坯的储能模量G’与损耗模量G”的比(G”/G’)求出的tanδ来描绘曲线。
测定条件如下。
升温速度：5℃/分钟
频率：1Hz。
通过使由温度与tanδ的关系得到的tanδ曲线的峰温度在30℃以上，抑制热固性树脂的粘接性从而使其操作性变得良好，使预浸料坯在注射成型、压制成型的模具内的配置变得容易。另一方面，峰温度不足30℃时，在室温环境下(23℃)表现出粘接性，因此使操作性变得不良，使预浸料坯在注射成型、压制成型的模具内的配置变得困难。此外，通过使tanδ曲线的峰温度在100℃以下，能够通过注射成型、压制成型的一般模具温度(60～160℃)表现出适度的柔软性和粘接性，对复杂的模具表面的赋形性容易，并且，能够抑制预浸料坯在模具内的位置偏差。另一方面，峰温度超过100℃时，无法通过一般模具的表面温度(60～160℃)表现出适度的柔软性和粘接性，对复杂形状的模具表面的赋形性困难，并且，在预浸料坯在模具内配置中导致发生位置偏差。即，热固性树脂的tanδ曲线的峰温度偏离30℃以上100℃以下的情况下，不能使用预浸料坯高效地对包含热塑性树脂的部件进行增强·刚性化，并且，不能得到具有优异外观特性的一体化成型体。热固性树脂的tanδ曲线的峰温度的优选范围为40℃以上90℃以下、进一步优选为50℃以上80℃以下。
需要说明的是，已知热固性树脂的tanδ曲线的峰温度依赖于热固性树脂的固化度。本发明的预浸料坯的(B)热固性树脂的固化度以成为前述tanδ曲线的峰温度的范围的方式被控制，例如能够例示出通过调整热固性树脂的固化温度和时间来调整固化度以成为上述说明的tanδ曲线的峰温度的范围。
此外，如图2所示，本发明的预浸料坯优选具有跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维。此处，“跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维”是指，处于在纤维截面的某部分处整周与(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂这二者相接的状态、及/或、处于在纤维截面的某部分处整周的全部与(B)热固性树脂相接、并且在纤维截面的其他部分处整周的全部与(C)热塑性树脂相接的状态的(A)增强纤维。通过这样的预浸料坯，能够得到牢固的接合强度。即，通过跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域这二者而存在(A)增强纤维，可以使这两个树脂区域通过(A)增强纤维而结合，从而提高包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的接合力。
作为形成(A)增强纤维跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的状态的方法，能够例示出使(C)热塑性树脂熔融并从一侧的面被覆于(A)增强纤维后，从其反面使(B)热固性树脂含浸的方法，和使(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维后，使(C)热塑性树脂以片状、无纺布状或粒子状的形态附着于其表面，在(C)热塑性树脂为结晶性的情况下以熔点+30℃以上的温度、在(C)热塑性树脂为非晶性的情况下以(B)热固性树脂的玻璃转化温度+30℃以上的温度进行加热·加压成型，以此在(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的边界面上使两树脂共同流动而形成前述状态的方法。使用耐湿热性优异的树脂作为(C)热塑性树脂的情况下，由于热塑性树脂的熔点高，因此优选首先从一侧的面被覆(C)热塑性树脂的方法。
本发明的预浸料坯的以下定义的悬垂性优选为3°以上。由此，在向注射成型、压制成型的具有弯曲面、角部的复杂形状的模具进行配置时，能够得到良好的赋形性。悬垂性更优选为10°以上。针对上限值没有特别限制，但由于弯曲的程度变大而可能导致操作性变差，因此优选90°以下。
以下针对本发明的悬垂性进行说明。
所谓悬垂性，是指预浸料坯的柔软性，即，表示对模具的赋形的容易程度的指标。测定方法为切取宽度25mm、长度300mm，得到评价用样品。如图3所示，在室温环境下(23℃)，将该样品的从端部起100mm用胶带固定于水平的试验台的上表面，并进一步从其上用赛璐玢胶带固定。将剩余的200mm的部分以从试验台突出到空中的方式配置，将样品保持为水平后，放开保持而使其垂下，以放开样品的保持5分钟后的、因自重而弯曲的样品的前端与试验台的水平面为基准作为悬垂角度进行评价。此时，如图3所示，对悬垂角度而言，将因自重而弯曲的样品前端的最低点设为点a，将向空中突出的根部设为点b，将从点a沿垂直方向、从点b沿水平方向延长时的交点设为点c，则悬垂角度(θ。16)由下式示出。对5个点进行该测定，将其算术平均值作为悬垂性。需要说明的是，图3中，样品的弯曲仅在点b处发生，但在实际样品中，样品通常呈弧形。
悬垂角度θ(°)＝{tan-1(lac/lbc)}·(180/π)
此处，lac为点a与点c间的距离、lbc为点b与点c间的距离。
需要说明的是，在预浸料坯的表面附加脱模膜等其他构成的情况下，自不必说，需要对预浸料坯进行评价。
对于本发明的预浸料坯而言，在(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的区域中，在通过以下定义的动态粘弹性测定法(DMA法)得到的损耗角δ曲线中，该损耗角δ曲线具有显示极大值的点，并且，优选在与显示该极大值的点相比靠短时间侧具有显示损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点，即，具有从短时间侧来看高度为5°以上的峰。本发明中，前述损耗角δ曲线通过如下方法求出。即，
i)除去存在于预浸料坯表面的热塑性树脂，制备仅由热固性树脂与增强纤维形成的一片的试样。此外，以成为厚度为0.5～3mm左右、典型的厚度为1mm左右的方式进行层叠来作为样品。需要说明的是，样品为单向材料的情况下采用对称层叠。
ii)使用动态粘弹性分析装置(ARES Rheometer：TA Instruments,Inc.制)，按照JIS K7244-10，在等温条件下测定。以横轴为经过时间、纵轴为使用预浸料坯的储能模量G’与损耗模量G”求出的损耗角δ(°)＝tan-1(G”/G’)，来描绘曲线。
测定条件如下。需要说明的是，作为测定温度，以下述的3个测定温度进行测定，只要得到的损耗角δ曲线的任意1个满足前述或后述的优选损耗角δ曲线的条件即可。需要说明的是，成型时采用的模具温度应该选择满足该条件的温度或其附近的温度。顺便，实施例中使用的热固性树脂中，由于能够通过注射成型用模具温度80℃来一体化成型，因此示出了将测定温度设为80℃时求出的结果。此外，从能量效率的角度来看优选模具温度低，因此优选是于测定温度80℃得到前述或后述的优选损耗角δ曲线的预浸料坯。
升温速度：5℃/分钟
开始速度：30℃
测定温度：80℃、110℃或140℃
频率：10Hz。
通过在损耗角δ曲线中具有1个从短时间侧来看高度、即正的损耗角的变化量为5°以上的峰，从而于一般模具的表面温度(60～160℃)表现出适度的柔软性和粘接性，因此对曲率半径小的模具曲面也易于赋形。此外，在使用横型注射成型装置的成型中，由于对垂直竖立的模具面预浸料坯也能够容易贴附，因此能够在不存在由于模具闭合时的振动、树脂填充时压力的影响引起的位置偏差的情况下一体化成型。作为具有峰的损耗角δ曲线的形状，有下述形状：图4的(a)示出的形状(形状1)，其中，从斜率平缓且没有起伏的区域17起呈现出的极大点；及图4的(b)示出的形状(形状2)，其中，从正的斜率的曲线起呈现出极大点，上述形状中，更优选短时间内呈现出峰的形状2。由此，由于在室温环境下(23℃)的预浸料坯表面无粘接性，因此操作性更优异。
对于本发明的预浸料坯而言，下述情况也是优选的，在(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的区域中，在从上述动态粘弹性测定法(DMA法)得到的损耗角δ曲线中，如不具有峰的图4(c)所示那样的、从时间侧来看不具有高度为5°以上的峰。由此，由于在室温环境下(23℃)的操作性优异，并且通过一般模具的表面温度(60～160℃)表现出柔软性和粘接性，因此可以在平板、曲率半径大的模具曲面中赋形。特别是大面积的高压成型时，即使在高压力下也能承受的形状保持性优异。
即，在损耗角δ曲线中，从短时间侧来看具有高度为5°以上的峰的预浸料坯适合用于曲率半径小的模具曲面，不具有峰的预浸料坯适合用于平板、曲率半径大的模具曲面。
对本发明的预浸料坯而言，预浸料坯整体的平均厚度为50μm以上400μm以下，将前述平均厚度设为100％时，优选包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度为2％以上55％以下。通过使在预浸料坯整体的平均厚度中所占的包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度的比例为前述范围，悬垂性变得良好，对模具的赋形变得容易。该比例更优选为5％以上30％以下，通过设为该范围，能够得到除了赋形性优异以外，预浸料坯的卷绕性及解绕性也优异的预浸料坯。需要说明的是，预浸料坯整体的平均厚度及包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度能够通过使用光学显微镜的预浸料坯的截面观察以下述方式进行测定。
即，从预浸料坯采集纵20mm×横25mm作为样品，并按照如下方法测定各部位的厚度。通过激光显微镜(Keyence Co.,Ltd.制，VK-9510)将前述样品的截面扩大200倍，针对随机选择的、且视野互不重复的10个部位进行拍摄(例如，如图2所示观察到的)。在拍摄的各图像中，以成为等间距的方式确定10处的测定位置，测定预浸料坯整体的厚度、热塑性树脂的厚度。将共计100处的测定数据的平均值作为代表性的预浸料坯整体的平均厚度T、包含热塑性树脂的树脂区域的平均厚度Tp求出。需要说明的是，它们的差为热固性树脂的平均厚度Ts。
本发明的预浸料坯中，作为(A)增强纤维，优选使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10m～50mJ/m2的增强纤维。由此，(A)增强纤维表现出与(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的高亲和性，在(A)增强纤维所跨越的(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的接合面中表现出高接合强度。优选为10～40mJ/m2、更优选为20～40mJ/m2。在不足10mJ/m2的情况下，(A)增强纤维与(B)热固性树脂或(C)热塑性树脂的亲和性变低，在接合强度方面变得不利。此外，在超过50mJ/m2的情况下，(A)增强纤维彼此之间发生聚集，在成型品中变得分散不良，接合强度的偏差变大。
作为控制(A)增强纤维表面的表面自由能的方法，有对表面进行氧化处理后对羧基、羟基等含氧官能团的量进行调节来控制的方法、使单体或多个化合物附着于表面来进行控制的方法。使多个化合物附着于表面的情况下，也可以使表面自由能高的化合物和低的化合物混合后附着。接着，针对增强纤维的表面自由能的计算方法进行说明。
前述表面自由能能够在分别对(A)增强纤维与3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)的接触角进行测定后，使用Owens的近似式求出。以下示出步骤。
＜接触角的测定＞
i)使用接触角测量仪(DCAT11：DataPhysics公司制)，首先从(A)增强纤维束中取出1根单纤维，将其切成长度为12±2mm的8根后，将单纤维间设为2～3mm而平行地贴附于专用支架FH12(表面经粘着物质涂布了的平板)上。
ii)将单纤维的前端对齐并设置于支架的接触角测量仪上。测定时，将装有各溶剂的小室(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端，使单纤维的从前端起至5mm为止浸渍。然后，以0.2mm/s的速度提起单纤维，并重复4次该操作。
iii)用电子天平测定浸渍于液中时的单纤维所受到的力F，使用该值由下式计算接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维所受到的力F(mN))/((8(单纤维的数量)×单纤维的周长(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是，测定是针对从3处增强纤维束的不同位置抽出的单纤维实施的，即，求出了对于1个增强纤维束的共计24根单纤维的接触角的平均值。
＜表面自由能的计算＞
增强纤维的表面自由能γf通过表面自由能的极性成分γp f与表面自由能的非极性成分γd f之和来计算。表面自由能的极性成分是将各液体的表面张力的成分、接触角代入如下所示的Owens的近似式(由各溶剂固有的表面张力的极性成分和非极性成分、以及接触角θ构成的算式)，绘制于X、Y后，通过最小二乘法由直线近似时的斜率a的平方求出。
Y＝a·X+b
X＝√(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2)
Y＝(1+COSθ)·(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/(2×√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2))
γp f＝a2
γd f＝b2
γf＝γp f+γd f＝a2+b2。
各溶剂的表面张力的极性成分和非极性成分如下。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2、极性成分51.0mJ/m2、非极性成分21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2、极性成分19.0mJ/m2、非极性成分29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲苯酯
表面张力40.9mJ/m2、极性成分1.7mJ/m2、非极性成分39.2(mJ/m2)。
本发明的预浸料坯优选(A)增强纤维沿单向排列。通过使(A)增强纤维沿单向排列，能够对包含热塑性树脂的部位高效地增强·刚性化。
本发明的预浸料坯优选在与(A)增强纤维的排列方向正交且与片材表面平行的方向上的拉伸强度(纤维直角方向拉伸强度)为0.3MPa以上。通过设为该范围，当在后续工序中作为层叠或接合热塑性树脂的部件的方法而采用注射成型、压制成型时，能够抑制由注射压力及压制压力引起的纤维混乱。前述拉伸强度更优选为1.2MPa以上，通过设为该范围，能够承受特别是伴随树脂的流动性而产生高压力的注射成型时的注射压。需要说明的是，对于上限没有特别限制，越高越好，但优选1.5MPa左右。
此处，纤维直角方向拉伸强度通过以下记载的方法测定。
以纤维直角方向作为长边方向将(A)增强纤维沿单向排列的预浸料坯切出宽度50mm、长度150mm，作为评价用样品。将评价用样品以使夹钳间的距离成为100mm的方式设置于台式精密万能试验机(table model universal testing system)(AUTOGRAPH AGS：岛津制作所制)，在室温环境下(23℃)，以100mm/分钟的速度进行拉伸试验。将至样品断裂为止的最大载荷设为Pmax、将与样品的长边方向垂直相交的水平截面面积设为A，通过下式能够计算得到纤维直角方向拉伸强度(MPa)。需要说明的是，评价样品数设为5个以上，并采用其算术平均值。需要说明的是，拉伸强度为作为拉伸试验时的屈服应力而求出的值。
纤维直角方向拉伸强度(MPa)＝Pmax/A。
本发明的成型体为将前述预浸料坯在模具上加热固化而得到的成型体。针对现有零件(part)，对于以成为与所希望的增强·刚性化部位相同形状的方式在模具上加热固化的成型体而言，其在不会从现有零件的表面脱离的情况下发挥出优异的增强·刚性化效果。特别是，其是对于难以重新插入模具的大型零件能够高效地增强·刚性化的成型体。需要说明的是，得到的成型体的tanδ曲线的峰温度有100℃以上。
本发明的一体化成型体是将热塑性树脂通过注射成型或压制成型与前述预浸料坯一体化而成的成型体。通过使用前述预浸料坯，能够对热塑性树脂部件的目标部位高效地增强·刚性化。
接着，针对能够适用于本发明的各(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂进行说明。
＜(A)增强纤维＞
作为(A)增强纤维有碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以并用2种以上。这些增强纤维可以被施以表面处理。作为表面处理，有金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。这些增强纤维中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，由于碳纤维比重小，且为高强度、高弹性模量，因此优选使用。
作为(A)增强纤维的形态，图1中，(A)增强纤维为沿单向排列，但只要是能够得到增强效果的形态，则没有特别限制，增强纤维可以为沿单向对其的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维，也可以为如毡、无纺布那样的不连续纤维。
此外，(A)增强纤维可以由相同形态的多根纤维构成，或不同形态的多根纤维构成。构成1个增强纤维束的增强纤维的单丝数通常为300～60,000，但从基材的制造的角度考虑，优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以为将上述任意上限和任意下限进行组合的范围。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray Co.,Ltd.制)等。
＜(B)热固性树脂＞
作为(B)热固性树脂，有例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并嗪树脂，或这些树脂的共聚物、改性物，以及将这些树脂的至少2种进行共混而成的树脂。为了提高耐冲击性，优选向热固性树脂中添加弹性体或橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，因此优选。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂；具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂；N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等。
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出双氰胺、芳香族脲化合物、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇等。
＜(C)热塑性树脂＞
作为(C)热塑性树脂，只要是通过加热能够熔融的树脂，则没有特别限制，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯系树脂；氨基甲酸酯树脂；聚甲醛；聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯；聚苯硫醚；聚亚苯基醚；改性聚亚苯基醚；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；改性聚砜；聚醚砜；聚酮；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外，这些热塑性树脂可以为上述树脂的共聚物、改性物，此外，可以是选自上述树脂及其共聚物、改性物的2种以上进行共混而成的树脂。其中，从耐热性的角度考虑，优选选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上作为在(C)热塑性树脂中含有60重量％以上的树脂或树脂组合物。为了提高耐冲击性，也可以添加弹性体或者橡胶成分。此外，根据用途等，在不损害本发明目的的范围内，也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出：无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶体成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
此外，将(C)热塑性树脂赋予到预先将(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的片状物时，能够采用各种赋予方式。例如可举出将(C)热塑性树脂成型为片状或无纺布状并进行层叠的方法；将粒子状的(C)热塑性树脂散布在前述片状物上，并加热而使其一体化的方法等。
＜用途＞
本发明的一体化成型体能够通过将预浸料坯配置到注射成型或压制成型的模具内，并通过嵌件成型与包含热塑性树脂的部件一体化而得到。本发明的一体化成型体优选用于航空器结构部件、风车叶、汽车外板/片、IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途，以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例而被解释。
(1)使用材料
(A)增强纤维
·A-1：碳纤维(“Torayca(注册商标)”T700S-24K，Toray Co.,Ltd.制，线束拉伸强度：4.9GPa)。
·A-2：将碳纤维(单位面积重量为193g/m2)进行平纹织造而得的织物。
以下，对在表面赋予了下述A-3～A-8中记载的各种化合物的增强纤维进行说明。它们是通过如下述方法得到作为原料的共通的碳纤维束后，通过涂布下述A-3～A-8中记载的各种化合物而得到的。即，首先通过将共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物进行纺丝和烧成，得到总长丝数24,000根、比重1.8g/cm3、线束拉伸强度4.9GPa、线束拉伸弹性模量230GPa的碳纤维束。然后，将各种化合物与丙酮混合，得到化合物均匀溶解的约1质量％的溶液。通过浸渍法将各化合物涂布于上述碳纤维束后，以210℃进行90秒的热处理，相对于各化合物附着的碳纤维100质量份，将各化合物的附着量以成为0.5质量份的方式进行调整。
·A-3：赋予了聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧乙烷的数量为13，Nagase ChemteXCo.,Ltd.制)的碳纤维
表面自由能：20mJ/m2
·A-4：赋予了双酚A环氧丙烷24摩尔加合物的碳纤维
表面自由能：18mJ/m2
·A-5：赋予了山梨醇聚缩水甘油醚(EX614B，Nagase ChemteX Co.,Ltd.制)的碳纤维
表面自由能：32mJ/m2
·A-6：赋予了聚烯丙胺(PAA-01，Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)的碳纤维
表面自由能：32mJ/m2
·A-7：赋予了聚乙烯亚胺(SP-012，Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)的碳纤维
表面自由能：33mJ/m2
·A-8：赋予了双酚A型二缩水甘油醚(jER828，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)的碳纤维
表面自由能：9mJ/m2
·A-9：对A-5进行平纹织造而得的织物。
表面自由能：32mJ/m2
(B)热固性树脂
使用以下材料制备。
·环氧树脂的主剂：
“jER(注册商标)”828、1001、154(以上为Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)。
·环氧树脂的固化剂：
DICY7(双氰胺，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)、“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan Co.,Ltd.制)、3,3’DAS(3,3’-二氨基二苯砜，Mitsui Fine Co.,Ltd.制)。
使用前述材料，根据下述方法制备热固性树脂B-1及B-2。
·B-1：向不锈钢烧杯中分别加入jER828、jER1001及jER154各300g、400g、300g，升温至150℃，将各成分混炼至相溶。降温至60℃后，添加54g的DICY7T、20g的Omicure24，通过在60℃混炼30分钟得到热固性树脂B-1。
·B-2：向不锈钢烧杯中分别加入jER828、jER1001及jER154各300g、400g、300g，升温至150℃，将各成分混炼至相溶。降温至80℃后，添加260g的3,3’DAS，通过在80℃混炼30分钟得到热固性树脂B-2。
(C)热塑性树脂
·C-1：使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制，熔点225℃))形成的单位面积重量为10g/m2的膜。
·C-2：使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制，熔点225℃))形成的单位面积重量为30g/m2的膜。
·C-3：使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制，熔点225℃))形成的单位面积重量为85g/m2的膜。
·C-4：使用由酸改性聚丙烯(“ADMER”(注册商标)QB510(三井化学Co.,Ltd.制，熔点165℃))形成的单位面积重量为30g/m2的膜。
·C-5：使用由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema S.A.制，熔点331℃))形成的单位面积重量为30g/m2的膜。
(D)注射成型材料
·D-1：在双螺杆挤出机中，投入80份聚酰胺6及20份前述T700S，进行250℃的加热混炼，得到注射成型用的粒料(pellet)。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
·D-2：在双螺杆挤出机中，投入80份酸改性聚丙烯及20份前述T700S，进行250℃的加热混炼，得到注射成型用的粒料。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
·D-3：在双螺杆挤出机中，投入80份聚醚酮酮及20份前述T700S，进行360℃的加热混炼，得到注射成型用的粒料。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
(E)热塑性板材
·E-1：使用由80份聚酰胺6及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
·E-2：使用由80份酸改性聚丙烯及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
·E-3：使用由80份聚醚酮酮及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
(2)预浸料坯的制备方法
以下，示出本实施例的项中使用的预浸料坯的制备方法。
[第I方法]
抽出由(A)增强纤维(各实施例·比较例的项目中记载。在第II、第III方法中相同)形成的单位面积重量为193g/m2的增强纤维片，一边使该增强纤维片行进，一边将规定的(C)热塑性树脂的膜(各实施例·比较例的项目中记载。在第II、第III方法中相同)配置于连续增强纤维片上，使用IR加热器加热，使(C)热塑性树脂熔融并使其附着于前述增强纤维片单面的整个面上，使用保持在(C)热塑性树脂的熔融温度以下的夹持辊进行加压，使含浸于增强纤维片的物质冷却，得到纤维增强树脂中间体。接着，使用刮刀涂布机将规定的(B)热固性树脂(各实施例·比较例的项目中记载。在第II、第III方法中相同)以树脂单位面积重量为100g/m2涂布于脱模纸上，制备热固性树脂膜后，在上述中间体的与进行了(C)热塑性树脂的含浸的面的相反的表面，重叠上述热固性树脂膜，在通过热辊进行加热加压的同时使其含浸于纤维增强树脂中间体，得到预浸料坯。此时，该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度可通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。需要说明的是，纤维束/辊间的接触时间通过辊段数以及纤维束的通过速度进行调整。需要说明的是，含浸时的增强纤维片的行进方向，在增强纤维沿单向排列的预浸料坯的情况下为相对于增强纤维而言的长边方向，在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下为织物的长度方向。
[第II方法]
使用刮刀涂布机将(B)热固性树脂以树脂单位面积重量为50g/m2涂布于脱模纸上，制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合于由(A)增强纤维形成的单位面积重量为193g/m2的增强纤维片的两侧，在使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸于增强纤维片，得到纤维增强树脂中间体。在前述纤维增强树脂中间体的表面配置(C)热塑性树脂的膜，在进行加热加压的同时使(C)热塑性树脂含浸，得到预浸料坯。与上述记载的方法同样地，该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。
[第III方法]
使用刮刀涂布机将(B)热固性树脂以树脂单位面积重量为50g/m2涂布于脱模纸上，制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合于由(A)增强纤维形成的单位面积重量为193g/m2的增强纤维片的两侧，在使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸于增强纤维片，得到预浸料坯。与上述记载的方法同样地，该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。
(3)通过动态粘弹性测定法(DMA法)的tanδ峰温度的测定
从预浸料坯采集一片1g左右的仅(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的区域，作为样品，对该样品按照JIS C6481使用动态粘弹性分析装置(ARES Rheometer：TAInstruments,Inc.制)，通过DMA法求出tanδ曲线的峰温度。在从各预浸料坯的储能模量G‘及损耗模量G”之比得到的tanδ＝G”/G’曲线中，评价与其峰对应的温度。以升温速度为5℃/分钟、频率f为1Hz进行测定。
(4)边界面的纤维的确认方法
从预浸料坯采集纵10mm×横10mm，作为样品，通过以下的步骤确认跨越(B)热固性树脂的树脂区域与(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面的(A)增强纤维的存在。对于前述样品而言，从随机选择的10个位置进行采集，将各样品用甲醇进行30分钟超声波清洗，除去(C)热塑性树脂。用扫描电子显微镜(VK-9510：Keyence Co.,Ltd.制)观察得到的样品。在10个位置的样品的全部表面上，观察到各1根以上的纤维为露出的状态的情况下，判定存在跨越(B)热固性树脂与(B)热固性树脂的边界面的(A)增强纤维。
(5)悬垂性
如图3所示，切取宽度25mm、长度300mm的预浸料坯，作为评价用样品。需要说明的是，在增强纤维沿单向排列的预浸料坯的情况下，将纤维长边方向作为试样的长度方向，在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下，将织物的长尺寸方向作为试样的长边方向。在室内环境下(23℃)，将该样品的从端部起100mm用胶带固定于水平的试验台的上表面，并进一步从其上用赛璐玢胶带固定。将剩余的200mm的部分以从试验台突出到空中的方式配置，将样品保持为水平后，将从放开保持使其垂下起5分钟后的、样品的前端因自重而弯曲的角度评价为悬垂性。此时，将因自重而弯曲的样品前端的最低点设为点a，将向空中突出的根部设为点b，将从点a沿垂直方向、从点b沿水平方向延长时的交点设为点c，则悬垂角度θ由下式示出。对5处进行该测定，将其算术平均值作为悬垂性。
悬垂角度θ(°)＝{tan-1(lac/lbc)}·(180/π)
此处，lac为点a与点c间的距离、lbc为点b与点c间的距离。
(6)通过动态粘弹性测定法(DMA法)的损耗角δ曲线的测定
从预浸料坯仅采集(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的区域，用于测定。但是，当试样的厚度不足1mm时，以成为1mm左右的厚度的方式进行层叠，此外，在单轴向材料中，将(A)增强纤维的纤维方向定义为0°、将纤维直角方向定义为90°、以[0°/90°]S(记号S表示镜面对象)层叠，作为样品。对该样品按照JIS K7244-10使用动态粘弹性分析装置(ARESRheometer：TA Instruments,Inc.制)通过DMA法测定损耗角δ(＝tan-1(G”/G’))。从30℃至80℃以升温速度5℃/分钟匀速升温后，于80℃开始等温测定。以频率为10Hz进行测定。另外，80℃为一体化成型中常用的模具温度。
(7)预浸料坯、热塑性树脂区域、热固性树脂区域的厚度
从预浸料坯采集纵20mm×横25mm，作为样品，如下测定各部的厚度。用激光显微镜(VK-9510：Keyence Co.,Ltd.制)将前述样品的截面放大至200倍，针对随机选择的、并且相互的视野不重复的10个位置进行拍摄(例如，如图2所示进行观察)。在拍摄到的各图像中，以成为等间距的方式确定10处测定位置(厚度测定用垂直基线。10)，测定预浸料坯的整体厚度、热塑性树脂区域的厚度。将共计100处的测定数据的平均值作为代表性的预浸料坯厚度T、热塑性树脂区域的厚度Tp，将它们的差作为热固性树脂区域的厚度Ts。
(8)纤维直角方向拉伸强度
针对增强纤维沿单向排列的预浸料坯，以相对于增强纤维的取向方向而言为直角(垂直)的方向作为长边方向切取宽度50mm、长度150mm，作为评价用样品。将评价用样品以成为与夹钳间的距离为100mm的方式设置于台式精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS：岛津制作所制)，在室温环境下(23℃)以100mm/分钟的速度进行拉伸试验。将至样品断裂为止的最大载荷设为Pmax、将与样品的长边方向垂直相交的水平截面面积设为A，通过下式计算纤维直角方向拉伸强度(MPa)。
纤维直角方向拉伸强度(MPa)＝Pmax/A。
(9)操作性
从将本发明的预浸料坯在室温环境下(23℃)操作时的对操作手套的贴附性的角度考虑，针对易操作程度，通过以下的4个阶段进行了相对评价。
◎：将预浸料坯拿在手上时，不贴附于操作手套，也不附着树脂。
〇：将预浸料坯拿在手上时，不贴附于操作手套，树脂轻微地附着。
△：将预浸料坯拿在手上时，贴附于操作手套，但预浸料坯中包含的(A)增强纤维的取向不混乱。
×：将预浸料坯拿在手上时，贴附于操作手套，预浸料坯中包含的(A)增强纤维的取向混乱。
(10)成型体的成型
将预浸料坯设置为使得不存在(C)热塑性树脂的面与注射成型的模具面相接，放在预热至80℃的模具上，通过保持至完全固化得到追随模具形状的成型体。
(11)一体化成型体的成型
以下分别示出通过注射成型及压制成型的方法。
[通过注射成型的一体化]
将预浸料坯设置为不存在(C)热塑性树脂的面与注射成型的模具面相接，插入预热至80℃的模具内，通过将(D)注射成型材料注射填充于模具内，得到经预浸料坯增强·刚性化的一体化成型体。此处，(D)注射成型材料在加热料筒内加热至注射成型材料的熔点+30℃并熔融，以螺杆转速60rpm、注射速度90mm/秒、注射压力200MPa、背压0.5MPa进行注射成型。
一体化成型中使用的注射成型用模具为在纵300mm×横300mm的平面具有半径225mm×高度280mm的圆柱的弧形的长度302mm的曲面。
[通过压制成型的一体化]
将预浸料坯的存在(C)热塑性树脂的面与(E)热塑性板材重叠后，以使不存在(C)热塑性树脂的面与预热至80℃的平板模具面相接的方式进行配置，用压制机施加压力，升温至(E)热塑性板材的熔点+30℃后，保持1分钟，得到一体化成型体。需要说明的是，作为用压制机施加的压力，以低压力(0.5MPa)情况和高压力(5.0MPa)情况的2种条件进行了评价。
(12)与模具的密合性
在上述一体化成型体的成型时，针对将预浸料坯配置于注射成型用模具内时的对模具的密合性，通过以下的4个阶段进行相对评价。
◎：在从将预浸料坯抵接于模具后不足3秒内与模具密合，在模具上未发生位置偏差。
〇：在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上且不足10秒内与模具密合，并且，在5次成型次数中，5次均未在模具上发生位置偏差。
△：在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上且不足10秒内与模具密合，但密合性不稳定，在5次成型次数中，在2～4次的范围内在模具上未发生位置偏差。
×：在从将预浸料坯抵接于模具后经过10秒以上也难以与模具密合，在成型次数5次中，在0～1次的范围内在模具上未发生位置偏差。
(13)对模具曲面的赋形性
在上述一体化成型体的成型时，针对将预浸料坯配置到注射成型用模具时对模具曲面的赋形性，通过以下的4个阶段进行相对评价。
◎：在从将预浸料坯抵接于模具后不足3秒内表现出柔软性，预浸料坯能够沿着弯曲的模具表面赋形。
〇：在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上且不足10秒内表现出柔软性，并且，在5次成型次数中，5次均能够沿着弯曲的模具表面赋形。
△：在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上且不足10秒内表现出柔软性，但柔软性不稳定，在5次成型次数中，在2～4次的范围内能够沿着弯曲的模具表面赋形。
×：在从将预浸料坯抵接于模具后经过10秒以上柔软性也仍低，在5次成型次数中，在0～1次的范围内能够沿着弯曲的模具表面赋形。
需要说明的是，通过对与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性一并地进行相对评价来表示本发明的预浸料坯的成型性。
(14)一体化成型体的外观评价
在上述一体化成型体的成型后，基于在预浸料坯的成型品内部方向上的偏差、在成型品侧面方向上的偏差、纤维平直度的维持，以及在预浸料坯内部有无产生间隙的观点，通过以下的4个阶段进行评价。
◎：均良好
〇：任1项不良
△：任2项不良
×：任3项以上不良。
(15)接合强度评价
以下，示出接合强度评价用样品的制备步骤及评价方法。
使用在对应的实施例或比较例中使用的(B)热固性树脂，将其使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量为50g/m2涂布于脱模纸上，制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合于在对应的实施例或比较例中使用的由(A)增强纤维形成的单位面积重量为193g/m2的增强纤维片的两侧，在使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸于增强纤维，并切成宽度200mm×长度150mm的大小，得到预浸料坯(为了方便，称为下层预浸料坯)。需要说明的是，通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度调整该下层预浸料坯的tanδ曲线的峰温度以使其不足30℃。
接着，在(A)增强纤维为沿单向排列的预浸料坯的情况下，将在实施例或比较例中制备的1张预浸料坯切成宽度200mm×长度150mm的大小，接下来，以将(A)增强纤维的纤维方向定义为0°、将纤维直角方向定义为90°并将包含(C)热塑性树脂的面作为面向外部的面露出的方式以[0°/90°]2S(记号S表示镜面对象)层叠于7张前述下层预浸料坯，得到层叠体。
此外，在由(A)增强纤维进行平纹织造而得的织物形成的情况下，将在实施例或比较例中制备的1张预浸料坯切成宽度200mm×长度150mm的大小，以将包含(C)热塑性树脂的面作为面向外部的面露出的方式层叠于7张前述下层预浸料坯，得到层叠体。
需要说明的是，在试样中不存在包含(C)热塑性树脂的面的情况下，将(A)增强纤维取向的方向设为0°、与该方向正交的方向设为90°，不区分正反面，以[0°/90°]2S(记号S表示镜面对象)进行层叠。
在通过注射成型的一体化成型体的接合评价中，在图5示出的用于制备接合强度评价用样品的注射成型用模具内，以在实施例或比较例中制备的预浸料坯成为与模具侧的面相反的面的方式配置前述层叠体。接着，使用注射成型机(J150EII-P：JSW制)，将注射成型材料(各实施例·比较例的项目中记载)导入模具内，在宽度200mm×长度12.5mm的区域中制备注射成型材料与前述层叠体接合的接合强度评价用的一体化成型体。然后，将该一体化成型体放入烘箱之中，通过加热处理使(B)热固性树脂完全固化。此处，使(D)注射成型材料在加热料筒内加热至熔点+30℃并熔融，以螺杆转速60rpm、注射速度90mm/秒、注射压力200MPa、背压0.5MPa进行注射成型。将得到的接合强度评价用的一体化成型体以表面的纤维方向成为样品的长边方向的方式切成宽度180mm×长度172.5mm的大小后，在真空烘箱中乾燥24小时，按照ISO4587：1995(JIS K6850(1994))进行翼片(tab)粘接，通过切成宽度25mm，得到接合强度评价用样品。
在通过压制成型的一体化成型体的接合评价中，在具有与图5示出的相同的凹凸形状的用于制备接合强度评价用样品的压制成型用模具内，以在实施例或比较例中制备的预浸料坯成为与模具侧的面相反的面的方式配置前述层叠体。接着，为了能够配置于压制成型用模具内，以熔点+30℃进行加热加压成型并调整厚度后，准备切成宽度200mm×长度150mm的热塑性板材(各调整实施例·比较例的项目中记载)。在宽度200mm×长度12.5mm的区域中，为了与前述层叠体接合，将前述热塑性板材配置于压制成型用模具内，制备接合强度评价用的一体化成型体。此处，模具温度预先预热至80℃，将前述层叠体及热塑性板材配置于模具内后，升温至热塑性板材的熔点+30℃后，分别以低压力(0.5MPa)情况和高压力(5.0MPa)情况的2种条件进行加热加压成型。将得到的接合强度评价用的一体化成型体以表面的纤维方向成为样品的长边方向的方式切成宽度180mm×长度172.5mm的大小后，在真空烘箱中乾燥24小时，按照ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，进行翼片粘接，通过切成宽度25mm，得到接合强度评价用样品。
将得到的接合强度评价用样品基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))在室温环境下(23℃)测定拉伸剪切接合强度，作为接合强度的评价。
需要说明的是，在该评价中，在(A)增强纤维为沿单向排列的预浸料坯的情况下，以沿增强纤维的长边方向的方式配制实施例及比较例的预浸料坯，在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下，以沿织物的长度方向的方式配制实施例及比较例的预浸料坯。
(16)变异系数
接合强度的偏差用变异系数表示，对前述接合强度评价进行5次测定，计算其标准偏差和平均值，使用下式求出变异系数。
变异系数(％)＝标准偏差/平均值×100
(比较例1)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-1，通过第III制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第III制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表1。
成型性良好，但得到的一体化成型体的接合强度均极低。
(实施例1)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-4，通过第II制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-2实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第II制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材的E-2实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表1。
成型性良好，均表现出作为一体化成型体充分的接合强度。
(比较例2、比较例4、实施例2、实施例6～9)
使用在表1中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂，通过第I制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表1。
比较例2的一体化成型体的纤维平直度大幅混乱，比较例4的预浸料坯无法在模具内移动并配置于目标位置。另一方面，实施例6～9的接合强度高，特别是实施例7和8中，由与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性表示的成型性良好，且表现出极高的接合强度。此外，实施例9中，在室温环境下(23℃)的操作性优异，虽然与实施例6～8相比成型性变差，但是在通过高压压制成型的一体化成型体中纤维平直度并无混乱，外观与在同条件下进行压制成型的实施例7及实施例8相比更加良好。
(比较例3)
使用作为(A)增强纤维的A-2、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-2，通过第I制备方法制备了预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表1。
一体化成型体中，纤维均从配置的预浸料坯的端部发生混乱。
(实施例3～4)
使用在表1中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂，通过第I制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后一体化成型体的评价结果总结于表1。
实施例3中，预浸料坯的刚性虽然高，但是对模具的密合性良好、可一体化成型。实施例3及4中，注射一体化成型体的纤维平直度虽然分别有轻微受损的部位，但是表现出优异的接合强度。另一方面，通过高压压制成型的一体化成型体随着树脂流动而纤维平直度较大混乱并扩展，不能保持形状。
(实施例5)
使用作为(A)增强纤维的A-2、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-2，通过第I制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表1。
对于注射一体化成型体而言，与比较例3相比为具有能够保持纤维平直度的优异外观，但对于进行了高压压制成型的一体化成型体的外观而言，从预浸料坯端部其起纤维平直度大幅混乱。
(实施例10～12)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-4，通过第II制备方法制备了调整为在表2中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用作为注射成型材料的D-2实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第II制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材的E-2实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表2。
在任意一体化成型体中，由与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性表示的成型性均良好，且均具有良好的外观。特别地，在实施例11中，成型性和外观良好的同时表现出极高的接合强度。另一方面，在高压压制成型中，与实施例11相比实施例12的外观良好。
(实施例13～19)
使用在表2中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂，通过第I制备方法制备了具有在表2中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射成型用模具内，使用在表2中示出的注射成型材料实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用在表2中示出的热塑性板材实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表2。
在任意预浸料坯中，在室温环境下(23℃)的操作性均良好，特别是在实施例15～16、实施例18～19中操作性更加良好。此外，在任意一体化成型体中，均能够兼具成型性和外观，且表现出高接合强度。在高压压制成型中，在实施例13～14及实施例17中，在预浸料坯的端部纤维平直度大幅混乱。另一方面，在同条件下进行压制成型的实施例16及实施例19的外观极其良好，形状保持性优异。
(实施例20～25)
使用在表3中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂，通过第I制备方法制备了具有在表3中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射模具内，使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用作为热塑性板材E-1实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表3。
实施例20～24的一体化成型体均能够兼具成型性和外观，并且表现出高接合强度。特别地，实施例20及实施例22～24的接合强度更加高。此外，在实施例21及实施例22的一体化成型体中的接合强度的偏差极低。与实施例20及实施例22～24对比，实施例25的一体化成型体变差，但得到了作为一体化成型体充分的接合强度。
(实施例26～30)
使用在表3中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂、制备方法，制备了具有在表3中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后，将该预浸料坯插入注射模具内，使用在表3中示出的注射成型材料的实施了嵌件注射成型。另外，另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯插入压制成型用模具内，使用在表3中示出的热塑性板材实施了压制成型。预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果总结于表3。
在材料的组合不同的任意一体化成型体中，均能够兼具成型性和外观，表现出更高的接合强度。
(总结)
与比较例1对比，实施例1的一体化成型体的接合强度的结果优异。这是由于在实施例1的预浸料坯的表面被覆有具有热熔接性的(C)热塑性树脂，从而能够与注射材料一体化。另一方面，对于未被覆(C)热塑性树脂的比较例1的预浸料坯而言，虽然看上去能够与注射材料一体化，但是是通过人力容易剥离的、接合强度极低的预浸料坯。
通过比较例2、4及实施例6～19的对比，确认到通过使tanδ曲线的峰温度为30℃以上100℃以下，与注射成型用模具上的密合性以及赋形性变得良好、成型性优异。认为这是由于在模具上表现出适度的粘接性和柔软性，通过本效果能够得到外观以及接合强度优异的一体化成型体。认为特别是实施例7、8、15、18的成型性与一体化成型体的外观的平衡优异，通过使tanδ曲线的峰温度为60℃以上80℃以下左右，能够保持(A)增强纤维的平直度，同时通过从模具表面的加热得到良好的密合性和柔软性。
比较例2和3的结果大概一致。认为这是由于该预浸料坯的(A)增强纤维虽然是织物，但是与沿单向排列的预浸料坯同样地，由于tanδ曲线的峰温度不足30度，因此嵌件注射成型时的注射压导致预浸料坯端部的纤维直线性受损。需要说明的是，在实施例4与5的对比中也确认了本倾向。
与比较例3相比，实施例5的一体化成型体的外观优异。认为这是由于在(A)增强纤维为织物的情况下，也通过(B)热固性树脂具有特定的tanδ曲线的峰温度而变得容易保持纤维的平直度。
通过实施例6、7、9与实施例10～12的对比，确认到在预浸料坯的制造方法不同的情况下，通过调整tanδ曲线的峰温度也能够得到同程度的成型性和一体化成型体的外观。
与实施例1相比，实施例7的一体化成型后的接合强度的结果更优异，认为通过(A)增强纤维跨越(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的边界面而能够表现出牢固的接合力。
实施例2不与实施例7的成型性优异，认为这是由于该预浸料坯的柔软性低且硬直所引起的。此外，实施例3中的成型性也不如实施例7，认为这是由于(C)热塑性树脂的厚度较厚、柔软性低。
实施例4中，虽然对模具曲面的密合性以及赋形性优异，但是与实施例7相比，一体成型品的外观轻微变差。认为这是由于该预浸料坯的纤维直角方向拉伸强度低，因此在加热加压成型时，注射压导致纤维平直度受损。
通过实施例6～9分别与实施例13～16、实施例17～19的对比，确认到在使用材料不同的任意预浸料坯中，通过调整tanδ曲线的峰温度，也能够得到同程度的成型性和一体化成型的外观。此外，还确认到tanδ的峰温度超过60℃的预浸料坯在室温环境下(23℃)的操作性更加优异。这表明当tanδ曲线的峰温度超过80℃时，虽然由与模具的密合性和对模具曲面的赋形性表示的成型性变差，但是在高压压制成型时纤维平直度的混乱少、形状保持性优异。
与实施例6～9对比，实施例20～25的接合强度更加提高。即，认为为了促进存在于(A)增强纤维的表面的化合物表现出与(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的高亲和性，在(A)增强纤维所跨越而存在的、(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的边界面表现出高接合强度。此外，确认到实施例20、实施例22～24的一体化成型体的接合强度更高，(A)增强纤维的表面自由能优选为20～40mJ/m2。
通过实施例20～25与实施例26～30的对比，确认到在(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂不同的情况下，也能够借助存在于(A)增强纤维的表面的化合物来表现出与(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的更高的亲和性，得到高接合强度。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
产业上的可利用性
本发明的一体化成型体优选用于航空器结构部件、风车叶、汽车外板/片、IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途，以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
附图标记说明
1：预浸料坯
2：(A)增强纤维
3：(B)热固性树脂
4：(C)热塑性树脂
5：在(A)增强纤维中被(B)热固性树脂含浸的层
6：(A)增强纤维
7：包含(B)热固性树脂的树脂区域
8：包含(C)热塑性树脂的树脂区域
9：边界面
10：厚度测定用垂直基线
11：预浸料坯
12：试验台
13：点a
14：点b
15：点c
16：悬垂角度(°)
17：倾斜缓慢且没有起伏的区域
18：峰的位置
19：损耗角δ曲线(有峰，形状1)
20：损耗角δ曲线(有峰，形状2)
21：损耗角δ曲线(无峰)
22：层叠体
23：模具(可动侧)
24：模具(固定侧)
25：注射成型机
26：注射成型材料
27：接合强度评价用样品

Claims (10)

1.预浸料坯，其为包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的预浸料坯，其特征在于，
(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维，并且，(C)热塑性树脂存在于预浸料坯的表面的至少一部分，并且，
(B)热固性树脂在通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定的损耗角正切tanδ曲线中在30℃以上100℃以下具有峰，并且，
所述预浸料坯具有跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其悬垂性为3°以上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，在(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的区域中，在通过动态粘弹性测定法(DMA法)求出的损耗角δ曲线中，该损耗角δ曲线具有显示极大值的点，并且，在与显示该极大值的点相比靠短时间侧具有显示损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点。
4.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，在(A)增强纤维被(B)热固性树脂含浸的区域中，在通过动态粘弹性测定法(DMA法)求出的损耗角δ曲线中，该损耗角δ曲线不具有显示极大值的点，或者即使该损耗角δ曲线具有极大值，在与显示该极大值的点相比靠短时间侧也不具有显示损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点。
5.如权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其中，预浸料坯的平均厚度为50μm以上400μm以下，将所述平均厚度设为100％时，包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度为2％以上55％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其是使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维作为(A)增强纤维而成的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的预浸料坯，其中，(A)增强纤维沿单向排列。
8.如权利要求7所述的预浸料坯，其在与(A)增强纤维的排列方向正交且与片材表面平行的方向上的拉伸强度为0.3MPa以上。
9.成型体，其是使用权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯并将(B)热固性树脂加热固化而成的。
10.成型体，其是热塑性树脂通过注射成型而与权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯的(C)热塑性树脂所存在的面一体化而成的，或者是热塑性树脂通过压制成型而与权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯的(C)热塑性树脂所存在的面一体化而成的。
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