WO2012011487A1 - プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 - Google Patents

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reinforced composite
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藤原隆行
三角潤
松田亜弓
吉岡健一
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    • Y10T442/674Nonwoven fabric with a preformed polymeric film or sheet

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for sports use and general industrial use, a prepreg suitably used for obtaining the same, and a method for producing the same.
  • Tubular bodies such as ski poles, badminton rackets, tent posts, or various sports and leisure equipment such as skis, snowboards, golf club heads, bicycle rims, or civil engineering and building materials and their repair and reinforcement
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material that can be suitably used for a prepreg, a prepreg suitably used for obtaining the same, and a method for producing the same.
  • Fiber reinforced composite materials using carbon fiber, aramid fiber, etc. as reinforcing fibers make use of their high specific strength and high specific modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, bicycles. Widely used in sports and general industrial applications.
  • Patent Document 1 discloses a golf club shaft having a vibration damping layer made of a braided metal fiber at least in the longitudinal direction of the shaft made of fiber reinforced resin.
  • the vibration damping property is improved, since the metal fiber having a specific gravity larger than that of the carbon fiber used for the golf shaft is usually used, the mass of the shaft is increased.
  • Patent Document 2 discloses a golf club shaft having one or more polyester films on the inner surface of the innermost layer of the fiber reinforced resin layer or the fiber reinforced resin layer.
  • the polyester has a lower elastic modulus than the epoxy resin that is usually used as a matrix resin for a golf shaft fiber reinforced resin, the bending strength and torsional strength of the shaft are low. Become.
  • Patent Document 3 discloses a tennis racquet made of a fiber reinforced composite material using an epoxy resin composition containing a specific epoxy resin and rubber particles incompatible with the epoxy resin and polyvinyl formal as a matrix resin.
  • rubber particles that are incompatible with the epoxy resin enter the reinforcing fiber bundle, and at the same time, a certain amount of rubber particles are filtered by the reinforcing fibers, so that more rubber components are present on the surface than inside the prepreg. To do. For this reason, since many rubber components can be present between the layers of the prepreg after lamination, the vibration damping property is higher than when the rubber components are uniformly present using rubber fine particles soluble in the epoxy resin.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose prepregs in which reinforcing fibers and thermoplastic resin fibers are combined.
  • polyamide 12, polyether imide, or the like is used, and although the impact resistance and fatigue characteristics of the fiber reinforced composite material are improved, the vibration damping property near room temperature is not sufficient.
  • the long fiber of a thermoplastic resin is applied. The technique using long fibers is advantageous in that it prevents the thermoplastic resin component from entering the reinforcing fiber bundle.
  • nylon 6 or nylon 66 long fibers are used, and although the impact resistance and fatigue characteristics of the fiber-reinforced composite material are improved, the vibration damping property near room temperature is not sufficient.
  • Patent Document 6 illustrates a fishing rod having improved vibration damping properties in order to convey a small fish faith with high sensitivity.
  • a urethane elastomer sheet is disposed between fiber reinforced resin layers. This urethane elastomer sheet greatly improves vibration damping properties, but greatly reduces the rigidity and strength of the fiber-reinforced composite material.
  • An object of the present invention is to provide a fiber reinforced composite material excellent in rigidity, strength and vibration damping properties, a prepreg suitably used for obtaining the same, and a method for producing the same.
  • this invention consists of the following structures.
  • a prepreg comprising the following components (A) to (C), wherein the component (A) is disposed on one or both sides of the layer comprising the components (B) and (C);
  • C Reinforcing fiber.
  • the present invention it is possible to provide a fiber-reinforced composite material excellent in rigidity, strength and vibration damping properties, and a prepreg suitably used for obtaining the same. That is, according to the fiber-reinforced composite material and prepreg of the present invention, the rigidity of the fiber-reinforced composite material can be obtained by disposing a nonwoven fabric made of a highly vibration-damping thermoplastic elastomer and / or polyolefin between the layers of the fiber-reinforced composite material. In addition, it is possible to improve the vibration damping performance without reducing the strength. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for improving the shot feeling of a golf shaft, improving the impact absorption of a tennis racket, improving the fish-line sensitivity of a fishing rod, and the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a prepreg composed of constituent elements (A) to (C), in which the constituent element (A) is arranged on one side of a layer composed of the constituent element (B) and the constituent element (C).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a prepreg composed of constituent elements (A) to (C), in which the constituent element (A) is disposed on both sides of a layer composed of the constituent element (B) and the constituent element (C).
  • a prepreg comprising component elements (A) to (D) and disposed on one side of a layer composed of component element (B) and component element (C) in a state where component element (A) is included in component element (D)
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a fiber-reinforced composite material including constituent elements (E) to (G) and including the constituent element (E) between layers of the constituent element (F) and the constituent element (G). .
  • the component (E) is included in the component (H) between the layers of the layers of the components (E) to (H) and the components (F) and (G). It is sectional drawing of the fiber reinforced composite material which exists.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a fiber-reinforced composite material including constituent elements (E) to (G), and polyamide elastomer particles (J) existing between layers of the constituent element (F) and the constituent element (G). is there.
  • the prepreg of the present invention includes the following components (A) to (C).
  • FIGS. 1 to 4 are sectional views showing examples of preferred embodiments of the prepreg of the present invention.
  • the component (B) impregnates the component (C) to form a layer
  • the component (A) has one side of the layer composed of the components (B) and (C). Or it is arranged on both sides.
  • the component (A) used in the present invention is required to have a tan ⁇ at 10 ° C. in the viscoelasticity measurement of 0.06 or more, preferably 0.07 or more, and more preferably 0.09 or more. If tan ⁇ is smaller than 0.06, the vibration damping property is not sufficient.
  • tan ⁇ at 10 ° C. can be determined by measuring the dynamic viscoelasticity of a plate-like molded product obtained by putting the component (A) into a stainless steel mold and press molding.
  • the component (A) needs to be a thermoplastic elastomer and / or a polyolefin.
  • the thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of a soft segment and a hard segment, and indicates a polymer substance that exhibits rubber elasticity at room temperature and softens when heated to exhibit plasticity.
  • Conventional elastomers such as vulcanized rubber do not exhibit fluidity due to heating, and therefore cannot produce a nonwoven fabric.
  • thermoplastic elastomers examples include polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and ionomer-based thermoplastics.
  • An elastomer, a fluorinated thermoplastic elastomer, or the like can be used.
  • polyolefins having polar groups introduced in the molecule include “Admer (registered trademark)” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Modic (registered trademark)”, “Linkron (registered trademark)” (above, (Mitsubishi Chemical Corporation), “Arrow Base (registered trademark)” (Unitika Ltd.), “Hardlen (registered trademark)” (Toyobo Co., Ltd.), “Adtex (registered trademark)” (Japan) Polyethylene) and the like.
  • Non-woven fabric is a cloth-like structure in which fibers are bonded together as a thin-layer fiber assembly (web) by chemical or mechanical methods (adhesion, fusion, envelope, etc.) without spinning, weaving or braiding the fibers.
  • a fiber-reinforced composite material having excellent rigidity, strength and vibration damping properties can be provided.
  • the fiber reinforced composite material has improved vibration damping properties, but the rigidity of the thermoplastic elastomer and / or polyolefin is lower than that of the matrix resin in the reinforced fiber, so that the resulting fiber reinforcement The stiffness and strength of the composite material are greatly reduced. Since the nonwoven fabric layer is impregnated with the first epoxy resin composition, which is the constituent element (B) described in detail below, by using the nonwoven fabric as the constituent element (A), the rigidity of the nonwoven fabric layer is increased. The vibration damping property can be improved while suppressing the decrease in rigidity and strength of the composite material.
  • the film completely covers the surface of the prepreg obtained when a film is pasted on the layer containing the component (B) and the component (C) instead of the nonwoven fabric, the tackiness of the prepreg is lost. .
  • the vibration damping property of the obtained fiber-reinforced composite material is improved, but particles having low rigidity compared to the matrix resin in the reinforcing fibers enter the reinforcing fiber bundle, There is a risk that the rigidity and strength of the fiber-reinforced composite material may be reduced.
  • invasion to the inside of a reinforced fiber bundle can be suppressed, and the fall of the rigidity and intensity
  • the viscosity of a resin composition will rise when a particle
  • the blending amount of the particles is limited to a low level, it is difficult to obtain high vibration damping properties.
  • component (A) As an example of the component (A), as a nonwoven fabric made of a thermoplastic elastomer, “Straflex (registered trademark)” (manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) and “Kuraflex (registered trademark)” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Etc.
  • polyolefin nonwoven fabrics examples include "Stratec (registered trademark)” RN2020, RN2050 (above, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) and “Tremicron (registered trademark)” EM02010, EM05010 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.) ), “Straflex (registered trademark)” UN5050 (manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.), and the like.
  • thermoplastic elastomer and / or polyolefin of the component (A) and the first epoxy resin composition of the component (B) need to be incompatible.
  • the thermoplastic elastomer and / or polyolefin of component (A) and the first epoxy resin composition of component (B) are compatible, the resulting fiber-reinforced composite material has low rigidity, strength, and glass transition temperature. In addition, the effect of improving vibration damping is low.
  • the incompatibility between the component (A) and the component (B) means that the storage elasticity when the cured product of the resin composition comprising the component (A) and the component (B) is measured by dynamic viscoelasticity. It can be confirmed by the glass transition temperature obtained from the rate curve. That is, by using dynamic viscoelasticity measurement, a cured product of the resin composition composed of the component (A) and the component (B), a plate-shaped molded product composed of only the component (A), and the component (B ) Only to measure the glass transition temperature of the cured resin obtained.
  • a plate-like molded product composed only of the component (A) and a resin cured product glass obtained by curing only the component (B) The glass transition temperature of the cured product of the resin composition comprising the components (A) and (B) can be seen at the same temperature as the transition temperature.
  • the same temperature means that the difference in glass transition temperature is in the range of ⁇ 3 to 3 ° C., respectively.
  • Preparation of the cured product of the resin composition comprising the constituent elements (A) and (B) is performed as follows.
  • the component (A) is made into particles by freeze pulverization, and the pulverized component (A) and the component (B) are kneaded, and then the obtained resin composition is defoamed in vacuum. Thereafter, the resin composition is poured into a mold set to have a thickness of 2 mm with a spacer made of “Teflon (registered trademark)” having a thickness of 2 mm, and completely cured under the condition that the component (B) is cured, A plate-like cured product having no voids is obtained.
  • the condition under which the component (B) is completely cured means that no residual exotherm is observed when the cured product obtained by curing is subjected to differential scanning calorimetry in the range of room temperature to 250 ° C.
  • a plate-like molded product composed only of the component (A) is obtained by putting the component (A) into a 2 mm-thick stainless steel mold and performing press molding at a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes. It is done.
  • Preparation of cured resin composed of component (B) is performed as follows. Condition in which the component (B) is completely cured in a mold set to be 2 mm thick with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer after the component (B) is degassed in a vacuum. A plate-like cured product having no voids can be obtained by curing with.
  • the basis weight of the component (A) is preferably 5 to 100 g / m 2 , more preferably 10 to 50 g / m 2 .
  • the basis weight of the component (A) is less than 5 g / m 2 , the resulting fiber-reinforced composite material is excellent in rigidity and strength, but tends to be difficult to improve vibration damping properties.
  • the basis weight of the component (A) is less than 5 g / m 2 , the prepreg is likely to be deformed or broken due to the tension applied during handling, and handling is difficult.
  • the basis weight of the component (A) exceeds 100 g / m 2 , it becomes difficult to impregnate the nonwoven fabric with the matrix resin, and voids are easily generated in the fiber reinforced composite material.
  • the material is excellent in vibration damping properties but tends to have low rigidity and strength.
  • the basis weight of the component (A) exceeds 100 g / m 2 , the fibers are densely packed, and the rigidity of the layer containing the component (A) is reduced. And the strength tends to be low.
  • the basis weight of the component (A) can be measured by the method shown in JISL 1906 (2005).
  • the thermoplastic elastomer used for the component (A) preferably has a glass transition temperature not higher than ⁇ 10 ° C. and lower than 100 ° C.
  • the glass transition temperature exists in this temperature range, when the fiber reinforced composite material is applied to a golf shaft, a tennis racket, a fishing rod, a ski, or the like, the strength thereof may change depending on the use environment, which is not preferable.
  • the first epoxy resin composition of the component (B) is not particularly limited, and is composed of an epoxy resin and a curing agent, and a curing catalyst or the like can be used as necessary.
  • Examples of the epoxy resin used for the component (B) include bisphenol type epoxy resin, amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dicyclohexane.
  • Examples thereof include a pentadiene type epoxy resin, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an isocyanate-modified epoxy resin, and a urethane-modified epoxy resin. One or more of these can be selected and used.
  • the bisphenol type epoxy resin is obtained by glycidylation of two phenolic hydroxyl groups of a bisphenol compound, and includes a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy resin. Or halogen-substituted products, alkyl-substituted products, hydrogenated products, and the like. Moreover, not only a monomer but the high molecular weight body which has several repeating units can also be used conveniently.
  • bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 825, “jER (registered trademark)” 828, “jER (registered trademark)” 834, “jER (registered trademark)” 1001, “jER ( (Registered trademark) "1002,” jER (registered trademark) "1003,” jER (registered trademark) "1003F,” jER (registered trademark) "1004,” jER (registered trademark) "1004AF,” jER (registered trademark) "1005F , “JER (registered trademark)” 1006FS, “jER (registered trademark)” 1007, “jER (registered trademark)” 1009, “jER (registered trademark)” 1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include “Epiclon (registered trademark)” EXA-154 (manufactured by DIC Corporation).
  • bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is preferable because of a good balance of elastic modulus, toughness, and heat resistance.
  • amine type epoxy resin examples include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine, halogen substituted products thereof, alkynol substituted products, hydrogenated products, and the like.
  • tetraglycidyldiaminodiphenylmethane Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and “jER (registered trademark)” 604 (Mitsubishi Chemical). (Manufactured by Co., Ltd.), “Araldide (registered trademark)” MY720, MY721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), and the like.
  • triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol Commercially available products of triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldide (registered trademark)” MY0500, MY0510, MY0600 (above, Huntsman Advanced) -Materials Co., Ltd.), "jER (registered trademark)” 630 (Mitsubishi Chemical Corporation), etc. are mentioned.
  • Examples of tetraglycidylxylylenediamine and hydrogenated products thereof include TETRAD-X and TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
  • phenol novolac type epoxy resin examples include “jER (registered trademark)” 152, “jER (registered trademark)” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, N -770, N-775 (above, manufactured by DIC Corporation).
  • cresol novolac epoxy resins examples include “Epiclon (registered trademark)” N-660, N-665, N-670, N-673, N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020.
  • EOCN-102S, EOCN-104S Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” HP7200, HP7200L, HP7200H, HP7200HH (above, manufactured by DIC Corporation), “Tactix (registered trademark)” 558 (Huntsman Advanced Material) XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER (registered trademark)” YX4000H, YX4000, YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. It is done.
  • Examples of commercially available isocyanate and urethane-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) having an oxazolidone ring and ACR1348 (produced by ADEKA Co., Ltd.).
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 5500 is preferably used because it improves the adhesion of the component (A) to the nonwoven fabric and provides excellent vibration damping properties. More preferably, it is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 2500. If the epoxy equivalent is less than 800, the adhesion improving effect may be low. When the epoxy equivalent is larger than 5500, the viscosity of the resulting epoxy resin composition becomes high, and it may be difficult to produce a prepreg. Furthermore, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 5500 is more preferable from the balance of vibration damping properties and toughness, and a bisphenol A type epoxy resin and an bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 5500 are more preferable.
  • the curing agent used for the component (B) is a compound that cures the epoxy resin.
  • the curing agent is not particularly limited, but a compound selected from dicyandiamide or a derivative thereof and diaminosiphenylsulfone is preferably used because of its good storage stability.
  • amines such as aromatic amines and alicyclic amines, acid anhydrides, polyaminoamides, organic acid hydrazides, and isocyanates may be used.
  • Examples of commercially available dicyandiamide include DICY-7 and DICY-15 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the total amount of the curing agent preferably includes an amount such that the active hydrogen groups are in the range of 0.6 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resin components.
  • the amount is in the range of 1.0 equivalent.
  • the active hydrogen group means a functional group that can react with an epoxy group.
  • the glass transition temperature and strength of the fiber-reinforced composite material obtained may be lowered due to the reduced reaction rate, heat resistance and elastic modulus of the cured product.
  • crosslinked rubber particles include FX501P (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) consisting of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series (Nippon Shokubai Co., Ltd.) consisting of fine acrylic rubber particles. And YR-500 series (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • the thickness of the component (A) indicates a value measured by the method shown in JISL 1906 (2005).
  • the basis weight of the component (A) indicates a value measured by the method shown in JISL 1906 (2005).
  • the specific gravity of the resin constituting the constituent element (A) and the specific gravity of the cured product obtained from the constituent element (D) are values measured according to the underwater substitution method shown in JIS K7112 (2005).
  • the thickness of the component (A) indicates a value measured by the method described in JIS L1906 (2005).
  • the glass transition temperature of the cured product when the component (B) is cured is 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the cured product is less than 100 ° C., warpage or distortion may occur during molding of the fiber reinforced composite material, and deformation may occur during use in a high temperature environment.
  • the curing of the component (B) can be performed by heating at 130 ° C. for 90 minutes, for example.
  • the glass transition temperature of the cured product when the component (D) is cured is preferably 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the cured product is less than 100 ° C., warpage or distortion may occur during molding of the fiber reinforced composite material, and deformation may occur during use in a high temperature environment.
  • the component (D) can be cured by heating at 130 ° C. for 90 minutes, for example.
  • cured material of a component (D) can be calculated
  • a cured resin obtained by curing in a mold set to 2 mm thickness with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer It can obtain
  • the production method of the prepreg of the present invention is not particularly limited, but can be suitably produced by any of the following methods (1) or (2).
  • a method for producing a prepreg comprising a step of impregnating a component (B) into a component (C) to obtain a prepreg precursor, and a step of attaching the component (A) to the prepreg precursor.
  • a method for producing a prepreg comprising the following steps (I) to (III): (I) The step of impregnating the component (D) into the component (A) and producing a nonwoven fabric sheet (II) The step of impregnating the component (B) into the component (C) and producing a prepreg precursor ( III) A step of attaching the nonwoven fabric sheet obtained in (I) to the prepreg precursor obtained in (II).
  • the epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity, and the wet method to impregnate, and the viscosity is reduced by heating to impregnate.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol
  • the wet method to impregnate and the viscosity is reduced by heating to impregnate.
  • a hot melt method dry method
  • Examples of the wet method include a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition, and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • Examples of the hot melt method include a method of directly impregnating a fiber substrate made of reinforcing fibers with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a film once coated with an epoxy resin composition on release paper or the like.
  • There is a method in which the fiber base material made of the reinforcing fibers is impregnated with the film by superposing the film on both sides or one side of the fiber base material made of the reinforcing fibers and heating and pressurizing the film.
  • the hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the same method as that used when the component (B) is impregnated into the component (C) can be used.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention includes the following constituent elements (E) to (G), and a plurality of layers comprising the constituent element (F) and the constituent element (G) are laminated, and the constituent element (F) and the constituent element It is a fiber reinforced composite material in which the component (E) is present between the layers of (G).
  • Sectional views of examples of preferred embodiments of such fiber reinforced composite materials are shown in FIGS.
  • an interlayer is a region that does not include a component (G) between layers composed of a plurality of components (F) and components (G).
  • the component (E) needs to have a tan ⁇ at 10 ° C. in the viscoelasticity measurement of 0.06 or more, preferably 0.07 or more, and more preferably 0.09 or more. If tan ⁇ is smaller than 0.06, the vibration damping property is not sufficient.
  • tan ⁇ at 10 ° C. can be obtained in the same manner as in the component (A). That is, it can obtain
  • the component (E) used in the present invention needs to be in the form of a nonwoven fabric.
  • a fiber-reinforced composite material having excellent rigidity, strength and vibration damping properties can be provided.
  • the vibration-damping property of the fiber reinforced composite material is improved, but the rigidity of the thermoplastic elastomer and / or polyolefin is lower than that of the matrix resin in the reinforced fiber. The stiffness and strength of the fiber reinforced composite material are greatly reduced.
  • invasion to the inside of a reinforced fiber bundle can be suppressed, and the fall of the rigidity and intensity
  • the viscosity of a resin composition will rise when a particle
  • the blending amount of the particles is limited to a low level, it is difficult to obtain high vibration damping properties.
  • thermoplastic elastomer and / or polyolefin used for the component (E) needs to be incompatible with the third epoxy resin composition.
  • the thermoplastic elastomer is compatible with the third epoxy resin composition, the fiber-reinforced composite material has low rigidity, strength, and glass transition temperature, and the vibration damping effect is not sufficient.
  • the compatibility between the component (E) and the third epoxy resin composition is determined by the storage elasticity when the cured product of the resin composition comprising the component (E) and the third epoxy resin composition is measured by dynamic viscoelasticity. It can be confirmed by the glass transition temperature obtained from the rate curve. That is, by using dynamic viscoelasticity measurement, a cured product of a resin composition composed of the component (E) and the third epoxy resin composition, a plate-shaped molded product composed of only the component (E), and a component ( The glass transition temperature of F) is measured respectively.
  • the glass transition temperature of the cured product of the resin composition comprising the component (E) and the third epoxy resin composition can be seen at the same temperature.
  • the same temperature means that the difference in glass transition temperature is in the range of ⁇ 3 to 3 ° C., respectively.
  • Production of the cured product is obtained by a method similar to the method of obtaining the cured product from the component (A) and the component (B).
  • the cured product of the resin composition composed of the component (E) and the third epoxy resin composition, the plate-shaped molded product composed of the component (E), and the production of the component (F) A cured product of a resin composition comprising A) and the component (B), a plate-like molded product comprising only the component (A), and a method for obtaining a cured product obtained by curing only the component (B); It is obtained in a similar manner. Further, the glass transition temperature can be obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the plate-like cured product and the plate-like molded product produced by the above method by the above method.
  • Component (F) is obtained by curing the third epoxy resin composition.
  • a 3rd epoxy resin composition is comprised from an epoxy resin and a hardening
  • curing agent curing agent
  • curing catalyst curing catalyst etc.
  • Reinforcing fiber is used for the component (G).
  • Such reinforcing fibers are not particularly limited, and those exemplified in the component (C) can be used.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention may further include a component (H) as shown in FIG.
  • Component (H) is a cured product of the fourth epoxy resin composition that is incompatible with component (E).
  • the component (E) is contained in the component (H).
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, but includes a prepreg lamination molding method, a resin transfer molding method, a resin film infusion method, a hand layup method, a sheet molding compound method, and a filament winding method. , Pultrusion method, etc.
  • the prepreg laminate molding method using the prepreg of the present invention is preferable because the fiber-reinforced composite material is excellent in rigidity and strength.
  • the prepreg laminate molding method is a method in which after shaping and / or laminating a prepreg, the resin is heated and cured while applying pressure to the obtained shaped product and / or laminate.
  • a method for applying heat and pressure a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like can be appropriately used.
  • the wrapping tape method is a method of forming a tubular body made of a fiber reinforced composite material by winding a prepreg around a mandrel or the like.
  • the wrapping tape method is a suitable method for producing rod-shaped bodies such as golf shafts and fishing rods. More specifically, a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic film is wound around the outside of the prepreg to fix the prepreg, and after the resin is heated and cured in an oven, the core metal This is a method for extracting a tube to obtain a tubular body.
  • the loss factor of the fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 130% or more with respect to the loss factor of the same fiber reinforced composite material as that of the fiber reinforced composite material except that the component (E) is not included.
  • the loss factor is less than 130%, when a golf shaft, fishing rod, tennis racket or the like is molded, the effect of improving the shot feeling and the effect of reducing elbow fatigue tend to be low.
  • “the same fiber reinforced composite material as the fiber reinforced composite material except that it does not include the component (E)” is the same as the fiber reinforced composite material to be measured except that the component (E) is omitted.
  • a fiber-reinforced composite material is produced with the same composition ratio and the same production conditions and used as a control sample for measuring physical properties.
  • the same composition ratio means that the difference in the content of each component is within 5% by mass.
  • the 0-degree bending strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention is 90% or more with respect to the bending strength of the same fiber-reinforced composite material as that of the fiber-reinforced composite material except that the component (E) is not included. It is preferable.
  • the bending strength refers to a value converted to a fiber volume content (Vf) of 60%.
  • the fiber volume content is the ratio of the volume of reinforcing fibers to the total volume of the fiber reinforced composite material.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the present invention is suitably used for sports applications, general industrial applications, and aerospace applications. More specifically, in sports applications, it is used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, hockey sticks, bicycle parts, bicycle frames, bicycle wheels and ski poles. In general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, and repair reinforcement materials, etc. Used for.
  • A-1 to A-4) Polyamide polyether elastomer nonwoven fabric “UBESTA XPA (registered trademark)” 9048X1 (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was made into a nonwoven fabric. Tan ⁇ at 10 ° C: 0.09, glass transition temperature: -38 ° C, resin specific gravity: 1.02 g / cm 3 , basis weight: (A-1) 10 g / m 2 , (A-2) 35 g / m 2 , ( A-3) 70 g / m 2 , (A-4) 140 g / m 2 , thickness: (A-2) 250 ⁇ m, (A-4) 650 ⁇ m (A-5, A-6): Polyester polyether elastomer nonwoven fabric “Hytrel (registered trademark)” 5557 (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was made into a nonwoven fabric.
  • Hytrel registered trademark
  • Film thickness 30 ⁇ m
  • A-11 Polyamide polyether elastomer particles “UBESTA XPA (registered trademark)” 9048X1 (manufactured by Ube Industries) were freeze-ground.
  • Volume average particle size 20 ⁇ m
  • A-12 Polypropylene nonwoven fabric “Stratec (registered trademark)” RN2015, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., tan ⁇ at 10 ° C .: 0.075, glass transition temperature: ⁇ 3 ° C., resin specific gravity: 0.9 g / cm 3 , basis weight: 15 g / m 2 , thickness: 160 ⁇ m
  • A-13 Polypropylene nonwoven fabric “Stratec (registered trademark)” RN2050, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., tan ⁇ at 10 ° C .: 0.075, glass transition temperature: ⁇ 3 ° C., resin specific gravity: 0.9 g / cm 3 , basis weight
  • B-10) Bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 1004FS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 810)
  • B-11 Bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 1007, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 1930)
  • B-12 Bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 1010, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 4000)
  • B-13 Bisphenol F type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 4004P, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 800)
  • B-15 Bisphenol F type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 4010, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 4400).
  • B-16 Dicyandiamide (DICY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active hydrogen equivalent: 12)
  • B-17 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“Seika Cuca®” S, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 62)
  • C-1 Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T700S, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 230 GPa, tensile strength: 4900 MPa)
  • C-2 Carbon fiber woven fabric (“Torayca cloth (registered trademark)” BT70-30, manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber: “Torayca (registered trademark)” T700, woven structure: plain weave, basis weight: 300 g / m 2 )
  • C-3 Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T800S, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 294 GPa, tensile strength: 5880 MPa)
  • C-4 Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” M40J, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 377 GPa, tensile strength: 4400 MPa) (C-5)
  • raw materials other than the above are as follows. ⁇ Polyvinyl formal ("Vinylec (registered trademark)” E, manufactured by JNC Corporation) SBM copolymer (“Nanostrength (registered trademark)” E40F, manufactured by Arkema Co., Ltd., S is styrene, B is 1,4-butadiene, M is methyl methacrylate) -Polyethersulfone ("Sumika Excel (registered trademark)” PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Nonwoven fabric basis weight is measured in accordance with JIS-L-1906 by cutting out 3 samples of 20cm in length x 25cm in width and measuring the average value of 3 locations in mass per unit. Obtained by conversion.
  • the average center thickness line (2) of the layer composed of the components (F) and (G) is drawn.
  • the average center thickness line refers to the layer consisting of one component (F) and (G), and the average boundary line (1) on both sides is drawn as described above, and the two average boundary lines. It is the line that is just the center.
  • a line is drawn from the two average boundary lines so as to be exactly equidistant from each other so as to be parallel to the average boundary line to obtain an average center thickness line.
  • Reference Examples 1 to 11, 20 to 24, and 31 to 37 had good glass transition temperatures of 100 ° C. or higher, while Reference Examples 19 and 30 were less than 100 ° C.
  • the cured product of any reference example showed no exothermic peak and was completely cured.
  • Example 1 By pasting the polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 1, passing it through a heating press roll sandwiched between release papers, A unidirectional prepreg was obtained. Next, the unidirectional prepreg was laminated in 19 layers so that the fiber direction was aligned in one direction and the surface to which the component (A) was attached was on, and further obtained in Comparative Example 1 thereon. One layer of the unidirectional prepreg precursor was laminated to obtain a laminate having the configuration shown in FIG. A fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained laminate. Table 11 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were 160%, 99% and 99%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 1.
  • Table 21 shows the measurement results of producing the unidirectional prepreg precursor and the fiber-reinforced composite material as in Comparative Example 1, except that the fiber mass content was changed to 61%. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 3 Using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 3 and the polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-2) as the component (A), the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1. Was made. Table 11 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were as good as those of Comparative Example 3, 239%, 101% and 96%, respectively, and the glass transition temperature was also good. Moreover, compared with Example 1, since the quantity of the component (A) which occupies in a fiber reinforced composite material increased, the loss coefficient compared with Example 1 improved.
  • Example 4 A resin film was prepared by the method of Comparative Example 1 using the epoxy resin composition of Reference Example 1 as the component (D). Two such resin films were layered from both sides of the polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-2), and (A-2) was impregnated with the epoxy resin composition using a heated press roll to prepare a nonwoven fabric sheet. Next, using the epoxy resin composition of Reference Example 1, a unidirectional prepreg precursor having a fiber mass of 125 g / m 2 per unit area and a fiber mass content of 76% was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The said nonwoven fabric sheet was affixed on the single side
  • Example 3 Using such a unidirectional prepreg, lamination was performed by the method described in Example 1 to obtain a laminate having the configuration shown in FIG. A fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained laminate. Table 11 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were 241%, 102% and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 3, and the glass transition temperature was also good.
  • the use of the component (D) reduces the amount of voids in the fiber-reinforced composite material compared to Example 3, and the component (D) impregnated per unit area of the component (A).
  • the ratio of the mass to the value of d defined by the formula (1) (hereinafter abbreviated as X) was also as good as 99%, so the 0 ° bending strength was improved compared to Example 3.
  • Example 5 Unidirectional prepreg and fiber-reinforced composite material as in Example 4 except that the blending amounts of the constituent elements (A) to (D) were 14 mass%, 16 mass%, 49 mass%, and 21 mass%, respectively. Got. Table 11 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were 243%, 100% and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 3, and the glass transition temperature was also good. Moreover, since the void amount in the fiber-reinforced composite material was reduced by using the component (D) as compared with Example 3, the 0 ° bending strength was improved as compared with Example 3. On the other hand, since X was 88%, 0 ° bending strength was lowered as compared with Example 4.
  • Example 6 Unidirectional prepreg and fiber-reinforced composite material as in Example 4, except that the blending amounts of the constituent elements (A) to (D) were 12 mass%, 14 mass%, 44 mass%, and 30 mass%, respectively. Got. Table 11 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were as good as those of Comparative Example 3, 221%, 102% and 98%, respectively, and the glass transition temperature was also good. Moreover, since the void amount in the fiber-reinforced composite material was reduced by using the component (D) as compared with Example 3, the 0 ° bending strength was improved as compared with Example 3. On the other hand, since X was 140%, the loss factor was reduced as compared with Example 4.
  • Example 7 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 4 except that the epoxy resin composition of Reference Example 15 was used as the component (D). Table 11 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were as good as those of Comparative Example 3, 241%, 101% and 98%, respectively, and the glass transition temperature was also good. Since Reference Example 15 having a glass transition temperature lower than that of Reference Example 1 was used as the component (D), the glass transition temperature was lower than that of Example 4.
  • Example 8 10 layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 4 were laminated with the fiber direction aligned in one direction, and the polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-3) was pasted thereon as the component (A). Further, 10 layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 4 were further laminated thereon to obtain a laminated body having the configuration shown in FIG. A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained laminate. Table 11 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 142%, 99% and 92% as compared with Comparative Example 4, and the glass transition temperature was also good. Moreover, since the basis weight of the component (A) was larger than that in Example 1, the bending strength was lower than that in Example 1.
  • Comparative Example 5 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fiber mass content was changed to 51%. Table 21 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 9 Using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 5 and the polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-3) as the component (A), a unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1. Produced. Table 11 shows the measurement results. The loss factor was as good as 289% and 92%, respectively, as compared with Comparative Example 5, and the glass transition temperature was also good. The 0 ° bending strength was 85% as compared with Comparative Example 5. Since the amount of the component (A) in the fiber reinforced composite material increased as compared with Example 8, the relative loss coefficient of Example 6 improved, but the bending strength decreased.
  • Example 11 Using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 2 and the polyester polyether elastomer nonwoven fabric (A-5) as the component (A), a unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1. Produced. Table 11 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 191%, 98% and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 2, and the glass transition temperature was also good. In addition, since the value of tan ⁇ of the component (A) was lower than that in Example 2, the loss coefficient for comparison with Example 2 was reduced.
  • Example 12 10 layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 4 were laminated with the fiber direction aligned in one direction, and a polyester polyether elastomer non-woven fabric (A-6) was applied as a component (A) thereon. On top of that, 10 layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 4 were laminated to obtain a laminate having the structure shown in FIG. A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained laminate. Table 11 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 138%, 98% and 92%, respectively, as compared with Comparative Example 4, and the glass transition temperature was also good. In addition, since the basis weight of the component (A) was larger than that in Example 11, the bending strength was lower than that in Example 11.
  • Example 13 A resin film was prepared by the method of Comparative Example 1 using the epoxy resin composition of Reference Example 1 as the component (D). Two such resin films were layered from both sides of the polyester polyether elastomer nonwoven fabric (A-6), and (A-6) was impregnated with Reference Example 1 using a heated press roll to prepare a nonwoven fabric sheet. Next, using the resin film obtained from the epoxy resin composition of Reference Example 1, a unidirectional prepreg having a fiber mass of 125 g / m 2 per unit area and a fiber mass content of 76% was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. A precursor was obtained.
  • Example 14 A nonwoven fabric sheet, a unidirectional prepreg precursor, and a fiber reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 13 except that the styrene block copolymer nonwoven fabric (A-7) was used as the component (A).
  • Table 11 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were good at 152%, 98% and 91% as compared with Comparative Example 4, and the glass transition temperature was also good. Since the amount of the component (A) was increased as compared with Example 13 and tan ⁇ at 10 ° C., the loss factor was improved as compared with Example 13.
  • Example 15 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is pasted as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 6, and the unidirectional prepreg and fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made. Table 12 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were good at 158%, 100% and 99% as compared with Comparative Example 6.
  • the glass transition temperature was also good. By setting the curing agent to 1.2 equivalents, the bending strength was slightly reduced as compared with Example 1.
  • Comparative Example 7 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 4. Table 21 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 18 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is pasted as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 9, and the unidirectional prepreg and fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made.
  • Table 12 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were 154%, 98% and 99% as compared with Comparative Example 9, and the glass transition temperature was also good.
  • bending strength and glass transition temperature were improved by using a phenol novolac type epoxy resin as a part of the epoxy resin of the component (B).
  • Comparative Example 10 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 19. Table 22 shows the measurement results. The loss factor and glass transition temperature were low, which was not preferable.
  • Example 19 The polyamide polyether elastomer non-woven fabric (A-1) is pasted as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 10, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made. Table 12 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were 166%, 98% and 98% as compared with Comparative Example 10, and were good.
  • bisphenol F type epoxy resin as the epoxy resin of the component (B)
  • the glass transition temperature was lowered as compared with Example 1.
  • Comparative Example 11 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 8. Table 22 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 20 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is attached as a component (A) to one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 11, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made.
  • Table 12 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were 155%, 98% and 98% as compared with Comparative Example 11, and were good.
  • the glass transition temperature was greatly improved as compared with Example 1.
  • Comparative Example 12 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 9. Table 22 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 13 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 10. Table 22 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 22 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is pasted as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 13, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made.
  • Table 12 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 154%, 100%, and 98% compared with Comparative Example 13.
  • an epoxy resin having a biphenyl skeleton for the epoxy resin of the component (B) the bending strength and the glass transition temperature were greatly improved as compared with Example 1.
  • Comparative Example 14 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 11. Table 22 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 26 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is attached as a component (A) to one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 17, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made. Table 13 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 157%, 99% and 100% as compared with Comparative Example 17, and the glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 18 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 15, except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 16. Table 22 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 27 The polyamide polyether elastomer non-woven fabric (A-1) is attached as a component (A) to one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 18, and the unidirectional prepreg and fiber-reinforced composite are the same as in Example 24.
  • the material was made. Table 13 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 156%, 100% and 98% as compared with Comparative Example 18, and the glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 19 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 17. Table 23 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 28 The polyamide polyether elastomer nonwoven fabric (A-1) is attached as a component (A) to one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 19, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made. Table 13 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were good at 160%, 100% and 97% compared to Comparative Example 19, and the glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 20 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 18. Table 23 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 29 The polyamide polyether elastomer non-woven fabric (A-1) is pasted as a component (A) on one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 20, and the unidirectional prepreg and the fiber-reinforced composite are the same as in Example 1.
  • the material was made. Table 13 shows the measurement results.
  • the loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were good at 163%, 99% and 98% compared to Comparative Example 20, and the glass transition temperature was also good.
  • Example 22 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 11 except that the component (A) was replaced with the nylon 12 nonwoven fabric (A-9). Table 23 shows the measurement results. The 0 ° flexural modulus and strength were good at 98% and 99% compared to Comparative Example 2, and the glass transition temperature was also good, but the loss coefficient was low at 110% compared to Comparative Example 2, which was not preferable. Since the tan ⁇ at 10 ° C. of the component (A) was lower than that in Example 11, the loss factor was lower than that in Example 11.
  • Example 23 shows the measurement results.
  • the loss factor was as good as 139% compared to Comparative Example 1 and the glass transition temperature was good, but the 0 ° bending elastic modulus and strength were as low as 88% and 87% compared to Comparative Example 1, which was not preferable. Since the particles of the component (A) penetrated into the reinforcing fiber bundle and the interlayer localization rate was 88%, the loss factor and the bending strength were reduced as compared with Example 2.
  • Comparative Example 25 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the resin composition of Reference Example 2 was used as the constituent element (B). Table 23 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 30 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 25 was used. Table 13 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were favorable at 161%, 100%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 25. The glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 26 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin composition of Reference Example 31 was used as the constituent element (B). Table 23 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 31 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 26 was used. Table 13 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were 174%, 102%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 26. The glass transition temperature was also good. The loss factor was improved as compared with Example 30 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 810.
  • Comparative Example 27 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin composition of Reference Example 32 was used as the constituent element (B). Table 23 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 28 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin composition of Reference Example 33 was used as the constituent element (B). Table 24 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 33 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 28 was used. Table 14 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were 165%, 99%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 28. The glass transition temperature was also good. The loss coefficient was improved as compared with Example 30 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 4000.
  • Example 35 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 30 was used. Table 14 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus and strength were good at 176%, 98% and 99%, respectively, as compared with Comparative Example 30. The glass transition temperature was also good. By adding a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to the epoxy resin of the component (B), the loss factor was improved as compared with Example 34.
  • Example 37 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 32 was used. Table 14 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 163%, 100%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 32. The glass transition temperature was also good. By adding a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 4400 to the epoxy resin of the component (B), the loss factor was improved as compared with Example 34.
  • Example 38 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 33 was used. Table 14 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 159%, 99%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 33. The glass transition temperature was also good. By using (C-3) for the component (C), the balance of loss coefficient, elastic modulus and strength was good as in Example 30.
  • Example 39 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 34 was used. Table 14 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 158%, 100%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 34. The glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 35 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 25 except that the carbon fiber (C-5) was used instead of the component (C). Table 24 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 36 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 25 except that the constituent element (C) was replaced with the carbon fiber (C-6). Table 24 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 37 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 32 except that the fiber mass content was changed to 62%. Table 25 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 42 The two layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 37 were laminated with the fiber direction aligned in one direction, and the polypropylene nonwoven fabric (A-12) was adhered as the component (A) thereon, and the unidirectional prepreg was laminated. Got. The obtained 9-way unidirectional prepreg was laminated with the fiber direction aligned in one direction. On top of this, two unidirectional prepreg precursor layers obtained in Comparative Example 37 were laminated with the fiber direction aligned in one direction to obtain a laminate having the structure shown in FIG. Using this laminate, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Table 15 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 138%, 99%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good.
  • Example 43 The unidirectional prepreg was adhered to one side of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 37 as a component (A), passed through a heating press roll while sandwiched between release papers. Got. Next, the unidirectional prepreg obtained in Comparative Example 37 was laminated after 19 layers of the unidirectional prepreg were laminated so that the fiber direction was aligned in one direction and the surface on which the component (A) was attached was on One layer of the precursor was laminated to obtain a laminate having the structure shown in FIG. Using the obtained laminate, a fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 37. Table 15 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 173%, 100%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good. Compared to Example 42, the loss factor was improved by increasing the number of components (A). Moreover, the fiber reinforced composite material tubular body was produced by the said method using the unidirectional prepreg. When the weight of the obtained fiber reinforced composite material tubular body was measured, it was 78.7 g as shown in Table 26.
  • Example 44 Four layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 37 were laminated with the fiber direction aligned in one direction, and the polypropylene nonwoven fabric (A-13) as the component (A) was laminated thereon, and the one direction A prepreg was obtained. The resulting four unidirectional prepreg layers were laminated with the fiber direction aligned in one direction. On top of this, the four unidirectional prepreg precursor layers obtained in Comparative Example 37 were laminated with the fiber direction aligned in one direction to obtain a laminate having the configuration shown in FIG. Using this laminate, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 37. Table 15 shows the measurement results.
  • Example 46 10 layers of the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 37 were laminated with the fiber direction aligned in one direction, and the polypropylene nonwoven fabric (A-15) was adhered thereon as the component (A),
  • the 10 unidirectional prepreg precursor layers obtained in Comparative Example 37 were laminated on top to obtain a laminate having the configuration shown in FIG.
  • a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Comparative Example 37.
  • Table 15 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 164%, 94%, and 95%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good.
  • the basis weight of the component (A) was increased, so the 0 ° flexural modulus and strength were slightly reduced.
  • Example 47 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 42 except that the polypropylene nonwoven fabric (A-14) was used as the component (A). Table 15 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were 251%, 97%, and 96%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good. Compared to Example 44, since the basis weight of the component (A) was increased, the 0 ° flexural modulus and strength were slightly decreased.
  • Example 48 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 43 except that the polypropylene nonwoven fabric (A-14) was used as the component (A).
  • Table 15 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 314%, 96%, and 96%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good.
  • the basis weight of the component (A) was increased, and the mass content of the nonwoven fabric was also increased. Therefore, the 0 ° flexural modulus and strength were slightly decreased.
  • Example 49 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 42 except that the polypropylene nonwoven fabric (A-16) was used as the component (A).
  • Table 15 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 140%, 99%, and 100%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 37.
  • the mass content of the nonwoven fabric was increased, but the tan ⁇ of the component (A) was decreased, so that the loss factor was equivalent.
  • Example 39 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 43 except that the polypropylene film (A-18) was used as the component (A). Table 25 shows the measurement results. The obtained fiber-reinforced composite material was not preferable because the component (A) did not adhere to the layer made of the cured component (B) and the component (C).
  • Comparative Example 40 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 37 except that the resin composition of Reference Example 31 was used as the constituent element (B). Table 25 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 50 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 42 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 40 was used. Table 15 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 145%, 100%, and 96%, respectively, as compared with Comparative Example 40. The glass transition temperature was also good. The loss factor was improved as compared with Example 42 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 810.
  • Example 54 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 42 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 44 was used. The measurement results are shown in Table 16. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 144%, 103%, and 99%, respectively, as compared with Comparative Example 44. The glass transition temperature was also good. By adding a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to the epoxy resin of the component (B), the loss factor was improved as compared with Example 53.
  • Example 58 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 42 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 48 was used. The measurement results are shown in Table 16. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 131%, 99%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 48. The glass transition temperature was also good. By making the curing agent 1.0 equivalent, the bending strength was slightly improved as compared with Example 42.
  • Example 61 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 42 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 51 was used. Table 17 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 124%, 99%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 51. The glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 52 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 37 except that the carbon fiber (C-5) was used instead of the component (C). Table 26 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 63 A unidirectional prepreg and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 42 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 53 was used. Table 17 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were good at 120%, 99% and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 53. The glass transition temperature was also good.
  • Example 67 Using the resin composition of Reference Example 2 as the component (D), a resin film having a resin basis weight of 54 g / cm 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 54. This resin film was affixed to the polypropylene nonwoven fabric (A-15) and pressed with a hot press roll to impregnate the component (D) into (A-15) to prepare a nonwoven fabric prepreg having a nonwoven fabric mass content of 70%. . Next, the unidirectional prepreg obtained in Comparative Example 54 was attached to one surface of the unidirectional prepreg precursor, and the unidirectional prepreg was obtained by passing the heated press roll. Next, in the configuration shown in FIG.
  • Example 68 A fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 64, except that the component (A) was replaced with the polypropylene nonwoven fabric (A-16) and the nonwoven fabric prepreg had a nonwoven fabric mass content of 32%.
  • Table 17 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 142%, 100%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 54.
  • the glass transition temperature was also good.
  • Example 69 A fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 64 except that the component (A) was replaced with the maleic acid-modified polypropylene nonwoven fabric (A-17). Table 17 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were good at 130%, 98%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 54. The glass transition temperature was also good.
  • Example 73 A fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 64 except that the basis weight of the resin film was changed to 67 g / cm 2 and the nonwoven fabric prepreg content was changed to 10%. Table 18 shows the measurement results. The 0 ° flexural modulus and strength were 100% and 96%, respectively, better than those of Comparative Example 54. The glass transition temperature was also good. Since X was 302%, the loss factor was lower than that in Example 64.
  • Comparative Example 56 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 4. Table 27 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 57 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 6. Table 27 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 77 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 57.
  • Table 18 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were as good as 132%, 101%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 57, and the glass transition temperature was also good.
  • the curing agent in the component (B) was 0.8 equivalent, the bending strength was slightly improved as compared with Example 64.
  • Example 79 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 59. Table 18 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were 133%, 102%, and 98%, respectively, better than those of Comparative Example 59. By using bisphenol F epoxy resin as the epoxy resin of the component (B), the 0 ° bending strength was improved as compared with Example 64, but the glass transition temperature was lowered.
  • Example 80 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 60. Table 19 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were as good as 132%, 101%, and 99%, respectively, as compared with Comparative Example 60, and the glass transition temperature was also good. By using a cyclopentadiene type epoxy resin as the epoxy resin of the component (B), the glass transition temperature was greatly improved as compared with Example 64.
  • Example 81 A fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 61. Table 19 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 133%, 97%, and 98%, respectively, as compared with Comparative Example 61, and the glass transition temperature was also good. By using a polyfunctional amine type epoxy resin as the epoxy resin of the component (B), the bending strength and the glass transition temperature were greatly improved as compared with Example 64.
  • Comparative Example 64 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 25. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 85 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 65. Table 19 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 130%, 99%, and 98%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 65.
  • Comparative Example 66 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 28. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Comparative Example 67 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 29. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 87 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 67. Table 19 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 130%, 102%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 67, and the glass transition temperature was also good.
  • Comparative Example 68 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 31. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 88 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 68. Table 19 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 139%, 101%, and 104%, respectively, and the glass transition temperature was also good as compared with Comparative Example 68. The loss factor was improved as compared with Example 64 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 810.
  • Comparative Example 69 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 32. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 89 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 69. Table 20 shows the measurement results. The loss factor, 0 ° flexural modulus, and strength were 133%, 98%, and 104%, respectively, and the glass transition temperature was also good as compared with Comparative Example 69. By adding a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1930 to the epoxy resin of the component (B), the loss factor was improved as compared with Example 64.
  • Comparative Example 70 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 33. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 90 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 70.
  • Table 20 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 138%, 100%, and 103%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 70.
  • the loss coefficient was improved as compared with Example 64 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 4000.
  • Example 91 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 71. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 129%, 100%, and 103%, respectively, as compared with Comparative Example 71, and the glass transition temperature was also good. By adding a bisphenol F-type epoxy resin to the epoxy resin of the component (B), the strength was improved as compared with Example 64.
  • Comparative Example 72 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 35. Each measurement result is shown in Table 28. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 92 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 72. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 146%, 102%, and 103%, respectively, as compared with Comparative Example 72, and the glass transition temperature was also good. By adding a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to the epoxy resin of the component (B), the loss factor was improved as compared with Example 91.
  • Comparative Example 73 A unidirectional prepreg precursor and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the component (B) was replaced with the epoxy resin composition of Reference Example 36. Table 29 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 93 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that a unidirectional prepreg was produced using the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 73. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were 137%, 98% and 102%, respectively, and the glass transition temperature was also good as compared with Comparative Example 73. The loss coefficient was improved as compared with Example 91 by blending the epoxy resin of component (B) with a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 2270.
  • Comparative Example 75 A unidirectional prepreg precursor and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Comparative Example 54 except that the carbon fiber (C-3) was replaced with the component (C). Table 29 shows the measurement results. The loss factor was low, which was not preferable.
  • Example 95 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 75 was used. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 125%, 99%, and 99%, respectively, and the glass transition temperature was also good as compared with Comparative Example 75. By using (C-3) for the component (C), the balance of loss coefficient, elastic modulus and strength was good as in Example 42.
  • Example 96 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 76 was used. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 122%, 100%, and 101%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 76.
  • Example 97 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that the unidirectional prepreg precursor obtained in Comparative Example 77 was used. Table 20 shows the measurement results. The loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 119%, 101%, and 100%, respectively, and the glass transition temperature was good as compared with Comparative Example 77.
  • Example 79 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 64 except that the polyethylene nonwoven fabric (A-19) was used as the component (A). Table 29 shows the measurement results. The 0 ° flexural modulus and strength were 99% and 98%, respectively, better than that of Comparative Example 54, and the glass transition temperature was also good. However, since the tan ⁇ of the nonwoven fabric was small, the loss factor was 110%, which was not preferable, as compared with Comparative Example 54, and the improvement effect was low.
  • Example 80 A fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 64 except that the component (A) was replaced with the polyurethane nonwoven fabric (A-8), and the nonwoven fabric prepreg had a nonwoven fabric mass content of 45%. Table 29 shows the measurement results. Since (A-8) was compatible with the component (B), the loss coefficient, 0 ° flexural modulus and strength were 112%, 87% and 95%, respectively, which were not preferable as compared with Comparative Example 54. Further, the glass transition temperature was 91 ° C., which was not preferable.
  • Example 101 A fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 42 except that the polypropylene nonwoven fabric (A-20) was used as the component (A).
  • Table 31 shows the measurement results.
  • the loss coefficient, 0 ° flexural modulus, and strength were 175%, 99%, and 97%, respectively, as compared with Comparative Example 37, and the glass transition temperature was also good.
  • the fiber reinforced composite material tubular body was produced by the said method using the unidirectional prepreg. When the weight of the obtained fiber reinforced composite material tubular body was measured, as shown in Table 31, it was 79.0 g.
  • the mold was opened, and the obtained reinforcing material composite material precursor was demolded.
  • the obtained fiber reinforced composite material precursor was post-cured in an oven preheated to 130 ° C. for 1 hour to obtain a fiber reinforced composite material.
  • the measurement results are shown in Table 33. The loss factor of such a fiber reinforced composite material was insufficient.

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Abstract

次の構成要素(A)~(C)を含み、構成要素(A)が、構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の片面または両面に配置されたプリプレグ;(A)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、構成要素(B)と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布;(B)第1のエポキシ樹脂組成物;(C)強化繊維。本発明は、剛性、強度および制振性に優れる繊維強化複合材料、およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグおよびその製造方法を提供する。

Description

プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
 本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグならびにその製造方法に関するものである。
 さらに詳細には、例えば、航空機、船舶、自動車、自転車等、およびポンプや刈払い機などの産業機械における各種フレーム、パイプ、シャフト、ホイールさらにそれらの曲円板、または、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、スキーポール、バトミントンラケット、テントの支柱などの管状体、または、スキー板、スノーボード、ゴルフクラブ用ヘッド、自転車用リムなどの各種スポーツ・レジャー用品、または、土木建築用資材とその補修・補強などに好適に使用できる繊維強化複合材料およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグならびにその製造方法に関するものである。
 炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度および高い比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。
 最近のゴルフクラブは、ヘッドのほとんどが金属製からなり、かつ、ヘッドが大型化しているため、打球時の手に伝わる振動や硬質感が高まり、制振性や打球感の改良に対する要求が強まっている。
 特許文献1には、繊維強化樹脂からなるシャフトの長手方向の少なくとも一部に、金属繊維の編組からなる振動減衰層を有するゴルフクラブシャフトが開示されている。しかし、この場合は、制振性は向上するものの、通常、ゴルフシャフトに使用される炭素繊維より比重の大きい金属繊維を使用するため、シャフトの質量が大きくなる。
 また、特許文献2には、繊維強化樹脂層間または繊維強化樹脂層の最内層の内面に、ポリエステルフィルムを1層以上有するゴルフクラブシャフトが開示されている。この場合、制振性は向上するものの、通常、ゴルフシャフト用繊維強化樹脂のマトリックス樹脂として使用されるエポキシ樹脂に比べて、該ポリエステルは弾性率が低いため、シャフトの曲げ強度やねじり強度が低くなる。
 テニスラケットについても、軽量化、反発力重視および操作性向上を目的として、エポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料が積極的に用いられている。ラケットを用いてボールを打つ際の衝撃は、振動としてラケットを通して体に伝わる。この振動を繰り返し受けると、肘に疲労が蓄積し、肘に痛みが現れるいわゆるテニス肘の原因となることが知られており、このような振動は低減されることが好ましいとされている。
 特許文献3には、特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂に非相溶なゴム粒子およびポリビニルホルマールを含むエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用した繊維強化複合材料製テニスラケットが開示されている。この場合は、エポキシ樹脂に非相溶なゴム粒子が、強化繊維束内部にまで入り込むと同時に、強化繊維によってある程度のゴム微粒子が濾過され、プリプレグの内部より表面に、より多くのゴム成分が存在する。このため、積層後はプリプレグの層間に多くのゴム成分を存在させることができるため、エポキシ樹脂に可溶なゴム微粒子を用いて均一にゴム成分が存在した場合に比べて、より制振性が高く、同時に打撃感に優れるラケットを提供することができる。しかし、強化繊維束内部にまでエポキシ樹脂に比べて弾性率の低いゴム粒子が入り込むことにより、強化繊維束中のマトリックス樹脂弾性率が低下し、ラケットの剛性や強度が低下する。
 一方、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を複合したプリプレグが特許文献4および特許文献5に開示されている。特許文献4の場合、ポリアミド12やポリエーテルイミド等が用いられており、繊維強化複合材料の耐衝撃性や疲労特性は向上するものの、室温付近での制振性が十分でない。また、特許文献5では、熱可塑性樹脂の長繊維が適用されている。長繊維を用いる技術は、強化繊維束への熱可塑樹脂成分の入り込みを抑える点で利点を有する。一方で、特許文献5には、ナイロン6またはナイロン66の長繊維が用いられており、繊維強化複合材料の耐衝撃性や疲労特性は向上するものの、室温付近での制振性が十分でない。
 さらに、小さな魚信を高感度に伝えるために、制振性を高めた釣り竿が、特許文献6に例示されている。この文献では、繊維強化樹脂層間にウレタンエラストマーシートが配置されている。このウレタンエラストマーシートは制振性を大きく向上させるが、繊維強化複合材料の剛性と強度を大きく低下させる。
特開2009-261473号広報 特開2008-237373号公報 特開2003-012889号公報 特開平04-292909号公報 特開平07-252372号公報 特開平04-207139号公報
 本発明は、剛性、強度および制振性に優れる繊維強化複合材料、およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグ、ならびにその製造方法を提供することを課題とする。
 発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成を有する繊維強化複合材料およびこれを得るために用いられるプリプレグにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
 (1)次の構成要素(A)~(C)を含み、構成要素(A)が、構成要素(B)および(C)からなる層の片面または両面に配置されたプリプレグ;
(A)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、構成要素(B)と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布;
(B)第1のエポキシ樹脂組成物;
(C)強化繊維。
 (2)構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させてプリプレグ前駆体を得る工程と、プリプレグ前駆体に構成要素(A)を貼付する工程を含む、(1)に記載のプリプレグの製造方法。
 (3)次の構成要素(E)~(G)を含み、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層が複数積層され、該構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の層間に、構成要素(E)が存在する繊維強化複合材料;
(E)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、第3のエポキシ樹脂組成物と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布;
(F)第3のエポキシ樹脂組成物の硬化物;
(G)強化繊維。
 本発明によれば、剛性、強度および制振性に優れる繊維強化複合材料、およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグを提供することができる。すなわち、本発明の繊維強化複合材料およびプリプレグによれば、制振性の高い熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布を、繊維強化複合材料の層間に配置することにより、繊維強化複合材料の剛性および強度を低下させることなく、制振性を向上させることが可能となる。本発明は、ゴルフシャフトの打球感改善、テニスラケットの衝撃吸収性向上、釣り竿の魚信感度改善等に有用なものである。
構成要素(A)~(C)からなり、構成要素(A)が、構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の片面に配置されたプリプレグの断面図である。 構成要素(A)~(C)からなり、構成要素(A)が、構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の両面に配置されたプリプレグの断面図である。 構成要素(A)~(D)からなり、構成要素(A)が構成要素(D)に含まれた状態で構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の片面に配置されたプリプレグの断面図である。 構成要素(A)~(D)からなり、構成要素(A)が構成要素(D)に含まれた状態で構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の両面に配置されたプリプレグの断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の積層体の層間に、構成要素(E)が存在する繊維強化複合材料の断面図である。 構成要素(E)~(H)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の積層体の層間に、構成要素(E)が構成要素(H)に含まれた状態で存在する繊維強化複合材料の断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)を含む層を19層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(H)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)および構成要素(H)を含む層を19層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)を含む層を9層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(H)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)および構成要素(H)を含む層を9層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)を含む層を4層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(H)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その層間に構成要素(E)および構成要素(H)を含む層を4層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その中心に構成要素(E)を含む層を1層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(H)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層を20層積層し、その中心に構成要素(E)および構成要素(H)を含む層を1層配置したプリプレグ積層体の断面図である。 構成要素(E)~(G)からなり、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の積層体の層間に、ポリアミドエラストマー粒子(J)が存在する繊維強化複合材料の断面図である。
 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、次の構成要素(A)~(C)を含む。
(A)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、構成要素(B)と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなるからなる不織布
(B)第1のエポキシ樹脂組成物
(C)強化繊維。
 図1~4に本発明のプリプレグの好ましい態様の例の断面図を示す。図1~4に示すように、構成要素(B)が構成要素(C)に含浸して層を形成し、構成要素(A)が、構成要素(B)および(C)からなる層の片面または両面に配置されている。
 本発明で用いる構成要素(A)は、粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上である必要があり、好ましくは0.07以上であり、より好ましくは0.09以上である。tanδが0.06より小さいと、制振性が十分でない。ここで、10℃におけるtanδは、構成要素(A)を、ステンレス製金型に投入し、プレス成形することで得た板状成形物を動的粘弾性測定することにより、求めることができる。
 また、構成要素(A)は、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンである必要がある。熱可塑性エラストマーとは、軟質セグメントと硬質セグメントからなるブロック共重合体であり、常温でゴム弾性を示し、加熱すると軟化して塑性を示す高分子物質を指す。通常の加硫ゴム等のエラストマーは、加温による流動性を示さないため、不織布を作製することができない。熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アイオノマー系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどを使用することができる。なかでも、エポキシ樹脂との接着性の面から、ポリアミド構造とポリエーテル構造を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーまたはポリエステル構造とポリエーテル構造を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリアミド構造とポリエーテル構造を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、“UBESTA XPA(登録商標)”(宇部興産(株)製)、“PEBAX(登録商標)”(アルケマ(株)製)、“NOVAMID(登録商標)”(DSM ジャパンエンジニアリングプラスチックス(株)製)等が挙げられる。ポリエステル構造とポリエーテル構造を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、“ハイトレル(登録商標)”(東レ デュポン(株)製)や“ペルプレン(登録商標)”(東洋紡績(株)製)等が挙げられる。
 ポリオレフィンとは、アルケンもしくはアルキンを単独重合または共重合させて得られたポリマーを言う。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等の単独重合により得られたポリオレフィンおよびポリプロピレン-ポリエチレン共重合体、ポリブチレン-ポリプロピレン共重合体等の共重合により得られたポリオレフィンが挙げられる。これらの中でも、制振性、比重およびコストの観点から、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体が好ましい。ポリプロピレン共重合体としては、ポリプロピレン-エチレンランダム共重合体、ポリプロピレン-1-ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン-エチレン-エチレンポリプロピレンゴムブロック共重合体等が挙げられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンが、構成要素(B)との接着性の観点からさらに好ましく用いられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンとしては、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、アミド変性ポリオレフィン等が挙げられる。ポリエチレンの市販品としては、“サンテック-HD(登録商標)”(旭化成ケミカルズ(株)製)、“ノバテックHD(登録商標)”(日本ポリエチレン(株)製)、“ミペロン(登録商標)”(三井化学(株)製)、“スミカセン(登録商標)”(住友化学(株)製)、ポリプロピレンとして、“スミストラン(登録商標)”(住友化学(株)製)、“ダイセルPP(登録商標)”(ダイセルポリマー(株)製)等が挙げられる。ポリプロピレン共重合体の市販品としては、“プライムポリプロ(登録商標)”J226E、J226T、J227T、J229E、BJS-MU、J704LB、J715M(以上、(株)プライムポリマー製)等が挙げられる。分子内に極性基を導入したポリオレフィンの市販品としては、“アドマー(登録商標)”(三井化学(株)製)、“モディック(登録商標)”、“リンクロン(登録商標)”(以上、三菱化学(株)製)、“アローベース(登録商標)”(ユニチカ(株)製)、“ハードレン(登録商標)”(東洋紡績(株)製)、“アドテックス(登録商標)”(日本ポリエチレン(株)製)等が挙げられる。
 また、構成要素(A)は、不織布の形態である必要がある。不織布とは、繊維を紡績、製織あるいは編組しないで、化学的または機械的方法(接着、融着、包絡など)によって、薄層状の繊維集合体(ウェブ)として繊維どうしを結合させた布状のものを指す。不織布の形態で用いることで、優れた剛性、強度および制振性を有する繊維強化複合材料を与えることができる。不織布の代わりに、フィルムを用いた場合、繊維強化複合材料の制振性は向上するものの、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンの剛性が強化繊維中のマトリックス樹脂に比べて低いため、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度が大きく低下する。構成要素(A)として不織布を用いることで、不織布層に、以下に詳述する構成要素(B)である第1のエポキシ樹脂組成物が含浸し、不織布層の剛性が高くなるため、繊維強化複合材料の剛性および強度の低下を抑制しつつ、制振性を向上させることができる。また、不織布の代わりにフィルムを、構成要素(B)および構成要素(C)を含む層に貼付けると、得られるプリプレグの表面をフィルムが完全に覆ってしまうため、プリプレグのタック性が失われる。また、不織布の代わりに粒子を用いると、得られる繊維強化複合材料の制振性は向上するものの、強化繊維中のマトリックス樹脂に比べて剛性の低い粒子が強化繊維束内部にまで入り込むことにより、繊維強化複合材料の剛性や強度が低下する恐れがある。不織布形態であれば、強化繊維束内部への侵入を抑えることができ、繊維強化複合材料の剛性および強度の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物に粒子を配合して用いると、樹脂組成物の粘度が上昇するため、粒子の配合量が制限される。粒子の配合量を低く制限すると、高い制振性が得られにくい。
 構成要素(A)の例として、熱可塑性エラストマーからなる不織布としては、“ストラフレックス(登録商標)”(出光ユニテック(株)製)や“クラフレックス(登録商標)”(クラレ(株)製)等が挙げられる。また、ポリオレフィン不織布の例としては、“ストラテック(登録商標)”RN2020、RN2050(以上、出光ユニテック(株)製)や“トレミクロン(登録商標)”EM02010、EM05010(以上、東レ(株)製)や“ストラフレックス(登録商標)”UN5050(出光ユニテック(株)製)等が挙げられる。
 また、構成要素(A)の熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンと構成要素(B)の第1のエポキシ樹脂組成物は非相溶である必要がある。構成要素(A)の熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンと構成要素(B)の第1のエポキシ樹脂組成物が相溶した場合、得られる繊維強化複合材料は、剛性、強度およびガラス転移温度が低くなる上に、制振性の向上効果も低い。
 構成要素(A)と構成要素(B)が非相溶であることは、構成要素(A)および構成要素(B)からなる樹脂組成物の硬化物を動的粘弾性測定したときの貯蔵弾性率曲線から得られるガラス転移温度により確認することができる。すなわち、動的粘弾性測定を用いて、構成要素(A)および構成要素(B)からなる樹脂組成物の硬化物、構成要素(A)のみからなる板状成形物、および、構成要素(B)のみを硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度をそれぞれ測定する。構成要素(A)と構成要素(B)が非相溶である場合は、構成要素(A)のみからなる板状成形物および構成要素(B)のみを硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度と同じ温度に、構成要素(A)および(B)からなる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が見られる。ここで同じ温度とは、ガラス転移温度の違いが、それぞれ-3~3℃の範囲内にあることを意味する。
 構成要素(A)および(B)からなる樹脂組成物の硬化物の作製は、次のようにして行う。冷凍粉砕により構成要素(A)を粒子状にし、粉砕した構成要素(A)と構成要素(B)を混練した後、得られた樹脂組成物を真空中で脱泡する。その後、樹脂組成物を2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、完全に構成要素(B)が硬化する条件で硬化することで、ボイドのない板状硬化物が得られる。ここで完全に構成要素(B)が硬化する条件とは、硬化して得られた硬化物を室温~250℃の範囲で示差走査熱量測定した際、残存発熱が認められないことを指す。
 また、構成要素(A)のみからなる板状成形物は、構成要素(A)を2mm厚のステンレス製金型に投入し、圧力50kg/cmで5分間かけてプレス成形を行うことにより得られる。
 構成要素(B)からなる樹脂硬化物の作製は次のようにして行う。構成要素(B)を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、完全に構成要素(B)が硬化する条件で硬化することでボイドのない板状硬化物が得られる。
 構成要素(A)の目付は、5~100g/mであることが好ましく、より好ましくは10~50g/m2である。構成要素(A)の目付が5g/m未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度は優れているが、制振性が向上しにくい傾向がある。また、構成要素(A)の目付が5g/m未満の場合は、取り扱い時に加わる張力により、プリプレグの変形や破断が発生し易く、取り扱いが難しい。一方、構成要素(A)の目付が100g/mを超える場合は、不織布内部へのマトリックス樹脂の含浸が困難となり、繊維強化複合材料中にボイドが発生しやすくなるため、得られる繊維強化複合材料は、制振性には優れるが、剛性および強度が低くなる傾向にある。さらに、構成要素(A)の目付が100g/mを超える場合は、繊維が密に詰まっており、構成要素(A)を含む層の剛性が低下するため、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度が低くなる傾向にある。構成要素(A)の目付は、JISL1906(2005)に示される方法で測定することができる。
 構成要素(A)に用いられる熱可塑性エラストマーは、ガラス転移温度が、-10℃より大きく、100℃より小さい範囲に存在しないことが好ましい。この温度範囲にガラス転移温度が存在すると、繊維強化複合材料をゴルフシャフトや、テニスラケット、釣り竿、スキー板等に適用した際、使用環境により、それらの強度が変わることがあるため好ましくない。
 構成要素(A)を構成するポリオレフィンは、比重が0.95以下であることが好ましい。比重が0.95より大きい場合、得られる繊維強化複合材料の重量の増加が大きくなることがあるため好ましくない。なお、比重は、JISK7112(2005)に示される水中置換法に準じ測定した値を示すものである。
 構成要素(B)の第1のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂および硬化剤から構成され、必要に応じて硬化触媒等を使用することもできる。
 構成要素(B)に用いられるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中から1種以上を選択して用いることができる。
 ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の2つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、もしくはこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”825、“jER(登録商標)”828、“jER(登録商標)”834、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“jER(登録商標)”1003F、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1005F、“jER(登録商標)”1006FS、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009、“jER(登録商標)”1010(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、“jER(登録商標)”505、“jER(登録商標)”5050、“jER(登録商標)”5051、“jER(登録商標)”5054、“jER(登録商標)”5057(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
 前記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”806、“jER(登録商標)”807、“jER(登録商標)”4002P、“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4009P、“jER(登録商標)”4010P(以上、三菱化学(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF2001、“エポトート(登録商標)”YDF2004(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、YSLV-80XY(新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
 前記ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、“エピクロン(登録商標)”EXA-154(DIC(株)製)などが挙げられる。
 中でも、弾性率、靭性および耐熱性のバランスが良いことから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
 アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製)、YH434L(新日鐵化学(株)製)、“jER(登録商標)”604(三菱化学(株)製)、“アラルダイド(登録商標)”MY720、MY721(以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ(株)製)などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ(登録商標)”ELM100(住友化学(株)製)、“アラルダイド(登録商標)”MY0500、MY0510、MY0600(以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ(株)製)、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、TETRAD-X、TETRAD-C(以上、三菱ガス化学(株)製)などが挙げられる。
 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“jER(登録商標)”152、“jER(登録商標)”154(以上、三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N-740、N-770、N-775(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX-201(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。
 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”HP7200、HP7200L、HP7200H、HP7200HH(以上、DIC(株)製)、“Tactix(登録商標)”558(ハンツマン・アドバンスト・マテリアル(株)製)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上、三菱化学(株)製)、NC-3000(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 イソシアネートおよびウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するAER4152(旭化成エポキシ(株)製)やACR1348((株)ADEKA製)などが挙げられる。
 また、エポキシ当量が800~5500のエポキシ樹脂が、構成要素(A)の不織布との接着性を高め、優れた制振性を与えるため、好ましく用いられる。より好ましくは、エポキシ当量が800~2500のエポキシ樹脂である。エポキシ当量が800よりも小さいと、接着性向上効果が低い場合がある。エポキシ当量が5500よりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグ作製が困難になる場合がある。さらに、エポキシ当量800~5500のビスフェノール型エポキシ樹脂が、制振性と靱性のバランスからより好ましく、さらに好ましくはエポキシ当量800~5500のビスフェノールA型エポキシ樹脂、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
 構成要素(B)に用いられる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物である。硬化剤としては、特に限定されるものではないが、保存安定性が良いことから、ジシアンジアミドまたはその誘導体およびジアミノシフェニルスルホンから選ばれた化合物が好ましく用いられる。その他にも芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、イソシアネート類を用いてもよい。
 ジシアンジアミドの市販品としては、DICY-7、DICY-15(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
 また、硬化剤の総量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し、活性水素基が0.6~1.2当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは0.7~1.0当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、エポキシ基と反応しうる官能基を意味する。活性水素基が0.6当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性および弾性率が低くなることにより、得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が低くなる場合がある。また、活性水素基が1.2当量を超える場合は、硬化物の反応率、ガラス転移温度および弾性率は十分であるが、塑性変形能力が低くなることにより、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。
 構成要素(B)の一要素として、エポキシ樹脂の硬化触媒を用いることもできる。硬化触媒としては、ウレア化合物、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。
 ウレア化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア、トルエンビス(ジメチルウレア)、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、3-フェニル-1,1-ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、DCMU99(保土ヶ谷化学(株)製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上、Emerald Performance Materials, LLC製)などが挙げられる。
 ウレア化合物の配合量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して1~4質量部が好ましく、より好ましくは、1.5~3質量部である。ウレア化合物の配合量が1質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、ウレア化合物の配合量が4質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応がエポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靭性が低下することや、弾性率が低下することがある。
 さらに構成要素(B)には、本発明の効果が失われない範囲において、構成要素(A)以外の熱可塑性樹脂を添加することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を挙げることができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂およびスルホニル基を有する熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
 かかるアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
 エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール(登録商標)”(電気化学工業(株)製)、“ビニレック(登録商標)”(JNC(株)製);フェノキシ樹脂として、“UCAR(登録商標)”PKHP(ユニオンカーバイド(株)製);ポリアミド樹脂として“マクロメルト(登録商標)”(ヘンケル白水(株)製)、“アミラン(登録商標)”CM4000(東レ(株)製);ポリイミドとして“ウルテム(登録商標)”(ジェネラル・エレクトリック(株)製)、“Matrimid(登録商標)”5218(チバ(株)製);ポリスルホンとして“スミカエクセル(登録商標)”(住友化学(株)製)、“UDEL(登録商標)”(ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製);ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール(登録商標)”(ビーエーエスエフジャパン(株)製)を挙げることができる。
 また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール(登録商標)”BRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、“マツモトマイクロスフェアー(登録商標)”M、M100、M500(松本油脂製薬(株)製)、“Nanostrength(登録商標)”E40F、M22N、M52N(アルケマ(株)製)などを挙げることができる。
 ゴム粒子を配合することもできる。ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
 架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン-アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるFX501P(日本合成ゴム工業(株)製)、アクリルゴム微粒子からなるCX-MNシリーズ(日本触媒(株)製)、YR-500シリーズ(新日鐵化学(株)製)等を挙げることができる。
 コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド(登録商標)”EXL-2655(呉羽化学工業(株)製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標)”AC-3355、TR-2122(以上、武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID(登録商標)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas社製)、“カネエース(登録商標)”MXシリーズ(カネカ(株)製)等を挙げることができる。
 熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、SP-500(東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”(アルケマ(株)製)等を挙げることができる。
 構成要素(C)として、強化繊維が用いられる。かかる強化繊維は、特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を2種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。
 炭素繊維の中でも引張弾性率が230~550GPaである炭素繊維であると、より軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られるだけでなく、制振性に優れるため好ましい。引張弾性率が230GPa未満の場合、得られる繊維強化複合材料の剛性や制振性が低くなりがちである。また、引張弾性率が550GPaを超えると、炭素繊維とエポキシ樹脂の接着特性が低下しがちである。炭素繊維とエポキシ樹脂の接着特性が低下すると、炭素繊維とエポキシ樹脂の摩擦熱によるエネルギー変換により、得られる繊維強化複合材料の制振性が向上することがあるが、一方、強度が低下することがあるため、好ましくない。得られる繊維強化複合材料の力学特性と制振性のバランスから、引張弾性率が230~300GPaの炭素繊維がより好ましく用いられる。
 強化繊維の形態は特に限定されない。たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、10mm未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは、10mm未満の長さに切断された繊維束である。特に、比強度および比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適している。取り扱いの容易な点から、クロス(織物)状の配列も本発明には適している。
 本発明のプリプレグは、図3または図4に示すように、構成要素(D)をさらに含んでも良い。構成要素(D)は、構成要素(A)と相溶しない第2のエポキシ樹脂組成物である。この態様においては、構成要素(A)は、構成要素(B)および(C)からなる層の片面または両面に配置されており、かつ、構成要素(A)が構成要素(D)に含まれた状態で存在していることが好ましい。構成要素(A)を構成要素(D)に含まれた状態にしておくことにより、かかるプリプレグを積層および硬化して繊維強化複合材料を得る際に発生するボイドを抑制することができる。構成要素(D)は、エポキシ樹脂組成物であれば特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂および硬化剤から構成され、必要に応じて硬化触媒等を含むこともできる。構成要素(D)のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒等は、構成要素(B)で例示されたものを用いることができる。また、構成要素(D)(第2のエポキシ樹脂組成物)は、構成要素(B)(第1のエポキシ樹脂組成物)と異なっていても良いが、同一であることがより好ましい。ここで同一であるとは、構成要素(B)を構成するエポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒の種類が同じであり、それぞれの成分の含有量の差が5質量%以内であることを意味する。
 また、構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量が、下記式(1)で求められるdの95~130%であることが好ましい。この態様においては、得られる繊維強化複合材料は、構成要素(B)の硬化物および構成要素(C)からなる層の積層体の層間に、構成要素(A)および構成要素(D)の硬化物からなる層が存在する。式(1)において、β/3の項は、得られる繊維強化複合材料中における構成要素(A)の厚みを示している。構成要素(A)である不織布は、成形中に圧縮されるため、繊維強化複合材料中における不織布の厚みは、プリプレグ中における不織布の厚みの約1/3になる。また、式(1)において、A/αの項は不織布中において不織布を構成する繊維が占める割合に相当する厚みを示している。すなわち、β/3-A/αは、得られる繊維強化複合材料において、不織布の繊維間の空隙が占める割合に相当する厚みを示している。したがって、式(1)のdは、得られる繊維強化複合材料における構成要素(A)の繊維間の空隙を構成要素(D)の硬化物で、ちょうど隙間なく埋めるのに必要な構成要素(D)の単位面積当たりの質量を示している。このようにして、発明者らは、プリプレグを作成するにあたって、構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量を、式(1)に基づいて決めることにより、優れた繊維強化複合材料を得ることができることを見出した。
 構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量が、dの95%未満の場合、得られる繊維強化複合材料にボイドが発生し、剛性および、強度が低くなる傾向がある。構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量が、dの130%を越える場合は、得られる繊維強化複合材料の制振性が低くなる可能性がある。
  d=(β/3-A/α)・γ       (1)
A:構成要素(A)の目付(g/m
α:構成要素(A)を構成する樹脂の比重(g/cm
β:構成要素(A)の厚さ(μm)
γ:構成要素(D)から得られる硬化物の比重(g/cm)。
 構成要素(A)の厚さは、JISL1906(2005)に示される方法で測定した値を示すものである。構成要素(A)の目付は、JISL1906(2005)に示される方法で測定した値を示すものである。構成要素(A)を構成する樹脂の比重、および構成要素(D)から得られる硬化物の比重は、JISK7112(2005)に示される水中置換法に準じ測定した値を示すものである。構成要素(A)の厚さは、JISL1906(2005)に示される方法で測定した値を示すものである。
 構成要素(B)を硬化させたときの硬化物のガラス転移温度が100℃以上であることが好ましい。硬化物のガラス転移温度が100℃に満たない場合は、繊維強化複合材料の成形時に反りや歪みが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。構成要素(B)の硬化は、例えば130℃で90分間加熱することにより行うことができる。
 また、構成要素(D)を硬化させたときの硬化物のガラス転移温度も100℃以上であることが好ましい。硬化物のガラス転移温度が100℃に満たない場合は、繊維強化複合材料の成形時に反りや歪みが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。構成要素(D)の硬化は、例えば130℃で90分間加熱することにより行うことができる。ここで、構成要素(D)の硬化物のガラス転移温度は、構成要素(B)と同様にして求めることができる。すなわち、構成要素(D)を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で硬化することで得た樹脂硬化物を動的粘弾性測定することにより、求めることができる。
 本発明のプリプレグの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記の(1)または(2)のいずれかの方法で好適に製造することができる。
 (1)構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させてプリプレグ前駆体を得る工程と、構成要素(A)をプリプレグ前駆体に貼付する工程を含むプリプレグの製造方法。
 (2)下記(I)~(III)の工程を含むプリプレグの製造方法。
(I)構成要素(D)を構成要素(A)に含浸させ、不織布シートを作製する工程
(II)構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させ、プリプレグ前駆体を作製する工程
(III)(I)で得られた不織布シートを(II)で得られたプリプレグ前駆体に貼付する工程。
 構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させる方法としては、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)等を挙げることができる。
 ウェット法の例としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。ホットメルト法の例としては、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで前記強化繊維からなる繊維基材の両側または片側に前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法が挙げられる。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
 構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させて得られるプリプレグ前駆体は、単位面積あたりの強化繊維量が50~200g/mであることが好ましい。強化繊維量が50g/m未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るための積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が200g/mを超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは50~90質量%であり、より好ましくは55~85質量%であり、さらに好ましくは60~80質量%である。ここで、繊維質量含有率は、プリプレグ前駆体の全質量に対する構成要素(C)の強化繊維の質量の比率である。繊維質量含有率が50質量%未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の作製の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎたりすることがある。また、繊維質量含有率が90質量%を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
 構成要素(D)を構成要素(A)に含浸させる方法としては、構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させる時と同様の方法を用いることができる。ただし、ウェット法で含浸させる場合は、構成要素(A)の形状を保持するために、構成要素(A)が溶解しない溶媒を使用することが好ましい。また、ホットメルト法で含浸させる場合も、構成要素(A)の形状を保持するために、構成要素(A)の融点以下で含浸させることが好ましい。
 次に、本発明の繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、下記構成要素(E)~(G)を含み、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層が複数積層され、該構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の層間に、構成要素(E)が存在する繊維強化複合材料である。かかる繊維強化複合材料の好ましい態様の例の断面図を図5および6に示す。ここで、層間とは、複数の構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の間の構成要素(G)を含まない領域のことである。
(E)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、第3のエポキシ樹脂組成物と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布
(F)第3のエポキシ樹脂組成物の硬化物
(G)強化繊維。
 構成要素(E)は、粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上である必要があり、好ましくは0.07以上であり、より好ましくは0.09以上である。tanδが0.06より小さいと、制振性が十分でない。ここで、10℃におけるtanδは、構成要素(A)と同様にして求めることができる。すなわち、構成要素(E)を、ステンレス製金型に投入し、プレス成形することで得た板状成形物を動的粘弾性測定することにより、求めることができる。
 本発明で用いる構成要素(E)は、不織布の形態であることが必要である。不織布の形態で用いることで、優れた剛性、強度および制振性を有する繊維強化複合材料を与えることができる。不織布の形態の代わりに、フィルムの形態で用いた場合、繊維強化複合材料の制振性は向上するものの、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンの剛性が強化繊維中のマトリックス樹脂に比べて低いため、繊維強化複合材料の剛性および強度が大きく低下する。構成要素(E)として不織布を用いることで、不織布層に、以下に詳述する構成要素(F)である第3のエポキシ樹脂組成物が含浸し、不織布層の剛性が高くなるため、繊維強化複合材料の剛性および強度の低下を抑制しつつ、制振性を向上させることができる。また、不織布の代わりに粒子を用いると、繊維強化複合材料の制振性は向上するものの、強化繊維中のマトリックス樹脂に比べて剛性の低い粒子が強化繊維束内部にまで入り込むことにより、繊維強化複合材料の剛性や強度が低下する恐れがある。不織布形態であれば、強化繊維束内部への侵入を抑えることができ、繊維強化複合材料の剛性および強度の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物に粒子を配合して用いると、樹脂組成物の粘度が上昇するため、粒子の配合量が制限される。粒子の配合量を低く制限すると、高い制振性が得られにくい。
 また、構成要素(E)に用いる熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンは、第3のエポキシ樹脂組成物と非相溶であることが必要である。熱可塑性エラストマーが、第3のエポキシ樹脂組成物と相溶した場合、繊維強化複合材料は、剛性、強度およびガラス転移温度が低くなる上に、制振性の効果が十分ではない。
 構成要素(E)と第3のエポキシ樹脂組成物の相溶性は、構成要素(E)および第3のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物の硬化物を動的粘弾性測定したときの貯蔵弾性率曲線から得られるガラス転移温度により確認することができる。すなわち、動的粘弾性測定を用いて、構成要素(E)および第3のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物の硬化物、構成要素(E)のみからなる板状成形物、および構成要素(F)のガラス転移温度をそれぞれ測定する。構成要素(E)と第3のエポキシ樹脂組成物が非相溶である場合(相溶しない場合)は、構成要素(E)のみからなる板状成形物および構成要素(F)のガラス転移温度と同じ温度に、構成要素(E)および第3のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が見られる。ここで同じ温度とは、ガラス転移温度の違いが、それぞれ-3~3℃の範囲内にあることを意味する。硬化物の作製は、前記構成要素(A)と構成要素(B)から硬化物を得る方法と同様の方法で得られる。
 構成要素(E)および第3のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物の硬化物、構成要素(E)からなる板状成形物、および構成要素(F)の作製は、それぞれ前述の構成要素(A)と構成要素(B)からなる樹脂組成物の硬化物、前記構成要素(A)のみからなる板状成形物、および構成要素(B)のみを硬化して得られる硬化物を得る方法と同様の方法で得られる。また、ガラス転移温度は、前記方法で作製した板状硬化物および板状成形物を前記方法で動的粘弾性測定することにより、求めることができる。
 構成要素(E)は、繊維強化複合材料中に2~20質量%含まれていることが好ましく、より好ましくは4~10質量%である。含有量が2質量%未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度は優れているが、制振性が低くなる傾向がある。一方、含有量が20質量%を超える場合は、得られる繊維強化複合材料の制振性は優れているが、剛性および強度が低くなる傾向がある。
 構成要素(E)としては、前記構成要素(A)で例示されたものを用いることができる。
 構成要素(F)は第3のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。第3のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤から構成され、必要に応じて硬化触媒等を使用することもできる。エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒等は、前記構成要素(B)で例示されたものを用いることができる。
 構成要素(G)には、強化繊維が用いられる。かかる強化繊維は、特に限定されるものではなく、前記構成要素(C)で例示されたものを用いることができる。
 本発明の繊維強化複合材料は、図6に示すように構成要素(H)をさらに含んでも良い。構成要素(H)は、構成要素(E)と相溶しない第4のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。この態様においては、構成要素(E)が構成要素(H)に含まれていることが好ましい。構成要素(E)を構成要素(H)に含まれた状態にしておくことにより、積層および硬化して繊維強化複合材料を得る際に発生するボイドを抑制することができる。
 第4のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤から構成され、必要に応じて硬化触媒等を含むこともできる。構成要素(H)のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒等は、構成要素(B)で例示されたものを用いることができる。
 本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、などにより製造することができる。なかでも上記本発明のプリプレグを用いたプリプレグ積層成形法が、繊維強化複合材料の剛性および強度に優れているため好ましい。
 プリプレグ積層成形法とは、プリプレグを賦形および/または積層後、得られた賦形物および/または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法である。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
 オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール板にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧加熱硬化させる方法である。オートクレーブ成形法は、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。
 ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法である。ラッピングテープ法は、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
 また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
 繊維強化複合材料をオートクレーブで成形する場合の硬化温度および時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類および量により最適な温度および時間が異なる。硬化後の耐熱性の観点から120~220℃の温度で、0.5~8時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、0.1~10℃/分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が0.1℃/分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり、作業性が低下することがある。また、昇温速度が10℃/分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
 繊維強化複合材料を成形する際は、加圧または減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制などの効果が得られやすくなる。
 本発明の繊維強化複合材料の損失係数が、構成要素(E)を含まない以外は前記繊維強化複合材料と同一の繊維強化複合材料の損失係数に対して、130%以上であることが好ましい。損失係数が130%未満の場合、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット等を成形した時に、打球感の改善効果や肘の疲労の軽減効果が低くなりがちである。ここで、「構成要素(E)を含まない以外は前記繊維強化複合材料と同一の繊維強化複合材料」とは、構成要素(E)を抜いた以外は、測定対象の繊維強化複合材料と同一の組成割合および同一の製造条件で繊維強化複合材料を作製し、それを物性測定の対照サンプルとして用いることを意味する。ここで、同一の組成割合とは、それぞれの成分の含有量の差が5質量%以内であることを意味する。
 また、本発明の繊維強化複合材料の0度曲げ強度が、構成要素(E)を含まない以外は前記繊維強化複合材料と同一の繊維強化複合材料の曲げ強度に対して、90%以上であることが好ましい。ここで、曲げ強度とは、繊維体積含有率(Vf)60%に換算した値のことを指す。繊維体積含有率とは、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積の比率である。曲げ強度が90%に満たない場合は、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット等を成形した時の強度が十分ではなく、また十分な強度を得ようとすると、重量が増加することになりえる。
 さらに、本発明の繊維強化複合材料の0度曲げ弾性率が、構成要素(E)を含まない以外は前記繊維強化複合材料と同一の繊維強化複合材料の0度曲げ弾性率に対して、90%以上であることが好ましい。0度曲げ弾性率が90%未満の場合、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット等を成形した時の剛性が十分ではなく、また十分な剛性を得ようとすると、重量が増加する場合がある。
 さらに、本発明の繊維強化複合材料は、10~100℃の間にガラス転移温度がないことが好ましい。この温度範囲にガラス転移温度があると、繊維強化複合材料の塗装工程や研磨工程で変形するおそれがある。
 本発明により得られる繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、自転車用部品、自転車フレーム、自転車ホイールおよびスキーポール用途に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に用いられる。
 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
 本実施例および比較例に用いた構成要素(A)ないし(E)は、以下の通りである。
 (A-1~A-4):ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布
 “UBESTA XPA(登録商標)”9048X1(宇部興産(株)製)を不織布化した。10℃におけるtanδ:0.09、ガラス転移温度:-38℃、樹脂比重:1.02g/cm、目付:(A-1)10g/m、(A-2)35g/m、(A-3)70g/m、(A-4)140g/m、厚さ:(A-2)250μm、(A-4)650μm
 (A-5、A-6):ポリエステルポリエーテルエラストマー不織布
 “ハイトレル(登録商標)”5557(東レ・デュポン(株)製)を不織布化した。10℃におけるtanδ:0.07、ガラス転移温度:-45℃、樹脂比重:1.19g/cm、目付:(A-5)20g/m、(A-6)80g/m、厚さ:(A-6)480μm
 (A-7):スチレン系ブロックコポリマー不織布
 “クラフレックス(登録商標)”SIS0100、クラレ(株)製、10℃におけるtanδ:0.10、ガラス転移温度:-60℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:100g/m、厚さ:570μm
 (A-8):ポリウレタン不織布
 “クラフレックス(登録商標)”UC0050、クラレ(株)製、10℃におけるtanδ:0.20、ガラス転移温度:-38℃、目付:50g/m、厚さ:300μm
 (A-9):ナイロン12不織布
 ナイロン12を不織布化した。10℃におけるtanδ:0.03、ガラス転移温度:40℃、樹脂比重:1.02g/cm、目付:20g/m
 (A-10):ポリアミドポリエーテルエラストマーフィルム
 “UBESTA XPA(登録商標)”9048X1(宇部興産(株)製)樹脂ペレットを30μm厚のスペーサーを設置したステンレス板に均一に配置し、280℃、圧力50kg/cmで5分間かけてプレス成形した。フィルム厚み:30μm
 (A-11):ポリアミドポリエーテルエラストマー粒子
 “UBESTA XPA(登録商標)”9048X1(宇部興産(株)製)を冷凍粉砕した。体積平均粒径:20μm
 (A-12):ポリプロピレン不織布
 “ストラテック(登録商標)”RN2015、出光ユニテック(株)製、10℃におけるtanδ:0.075、ガラス転移温度:-3℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:15g/m、厚さ:160μm
 (A-13):ポリプロピレン不織布
 “ストラテック(登録商標)”RN2050、出光ユニテック(株)製、10℃におけるtanδ:0.075、ガラス転移温度:-3℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:50g/m、厚さ:320μm
 (A-14):ポリプロピレン不織布
 “ストラテック(登録商標)”RN2070、出光ユニテック(株)製、10℃におけるtanδ:0.075、ガラス転移温度:-3℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:70g/m、厚さ:420μm
 (A-15):ポリプロピレン不織布
 “ストラテック(登録商標)”RN2250、出光ユニテック(株)製、10℃におけるtanδ:0.075、ガラス転移温度:-3℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:250g/m、厚さ:900μm
 (A-16):ポリプロピレン不織布
 “トレミクロン(登録商標)”EM02010、東レ(株)製、10℃におけるtanδ:0.065、ガラス転移温度:-5℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:20g/m、厚さ:170μm
 (A-17):マレイン酸変性ポリプロピレン不織布
 “TVO-150”、日本バイリーン(株)製、10℃におけるtanδ:0.071、ガラス転移温度:-15℃、樹脂比重:0.9g/cm、目付:20g/m、厚さ:180μm
 (A-18):ポリプロピレンフィルム
 “ストラテック(登録商標)”RN2015(出光ユニテック(株))をステンレス板に配置し、200℃、圧力50kg/cmで5分間かけてプレス成形した、フィルム厚み:100μm、目付:15g/m
 (A-19):ポリエチレン不織布
 “ミペロン(登録商標)”(三井化学(株)製)を不織布化した。10℃におけるtanδ:0.050、目付:15g/m、厚さ:170μm
 (A-20):ポリプロピレン不織布
 “ダイセルPP(登録商標)”PT2N1(ダイセルポリマー(株)製)を不織布化した。10℃におけるtanδ:0.076、目付:16g/m、樹脂比重:0.97、厚さ:155μm。
 同様に、構成要素(B)、(D)、第3のエポキシ樹脂、第4のエポキシ樹脂は、以下の通りである。
<エポキシ樹脂>
 (B-1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1001、三菱化学(株)製、エポキシ当量:475)
 (B-2):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、三菱化学(株)製、エポキシ当量:189)
 (B-3):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”YDF2001、新日鐵化学(株)製、エポキシ当量475)
 (B-4):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”807、三菱化学(株)製、エポキシ当量170)
 (B-5):フェノールノボラック型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”154、三菱化学(株)製、エポキシ当量:178)
 (B-6):ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”HP7200H、DIC(株)製、エポキシ当量:283)
 (B-7):多官能アミン型エポキシ樹脂(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学(株)製、エポキシ当量:120)
 (B-8):ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂(“jER(登録商標)”YX4000、三菱化学(株)製、エポキシ当量:186)
 (B-9):イソシアネート変性エポキシ樹脂(AER4152、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量:340)。
 (B-10):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1004FS、三菱化学(株)製、エポキシ当量:810)
 (B-11):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1007、三菱化学(株)製、エポキシ当量:1930)
 (B-12):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1010、三菱化学(株)製、エポキシ当量:4000)
 (B-13):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4004P、三菱化学(株)製、エポキシ当量:800)
 (B-14):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4007、三菱化学(株)製、エポキシ当量:2270)
 (B-15):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4010、三菱化学(株)製、エポキシ当量:4400)。
 <硬化剤>
 (B-16):ジシアンジアミド(DICY7、三菱化学(株)製、活性水素当量:12)
 (B-17):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュカ(登録商標)”S、和歌山精化工業(株)製、活性水素当量:62)
 (B-18):メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(質量比)の混合物(“リカシッド(登録商標)”MH700、新日本理化(株)製、活性水素当量:163)。
 <硬化触媒>
 (B-19):ウレア化合物(DCMU99、保土ヶ谷化学工業(株)製)
 (B-20):トリフェニルホスフィン(TPP、北興化学工業(株)製)。
 同様に、構成要素(C)および(G)は、以下の通りである。
 <強化繊維>
 (C-1):炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T700S、東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:4900MPa)
 (C-2):炭素繊維織物(“トレカクロス(登録商標)”BT70-30、東レ(株)製、炭素繊維:“トレカ(登録商標)”T700、織り組織:平織、目付:300g/m
 (C-3):炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T800S、東レ(株)製、引張弾性率:294GPa、引張強度:5880MPa)
 (C-4):炭素繊維(“トレカ(登録商標)”M40J、東レ(株)製、引張弾性率:377GPa、引張強度:4400MPa)
 (C-5):炭素繊維(“トレカ(登録商標)”M46J、東レ(株)製、引張弾性率:436GPa、引張強度:4200MPa)
 (C-6):炭素繊維(“トレカ(登録商標)”M50J、東レ(株)製、引張弾性率:475GPa、引張強度:4120MPa)。
 同様に、上記以外の原料は、以下の通りである。
・ポリビニルホルマール(“ビニレック(登録商標)”E、JNC(株)製)
・S-B-M共重合体(“Nanostrength(登録商標)” E40F、アルケマ(株)製、Sがスチレン、Bが1,4-ブタジエン、Mがメタクリル酸メチル)
・ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P、住友化学(株)製)。
 (1)不織布の作製
 1個のオリフィスを設けた口金から吐出した熱可塑性樹脂の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布を作製した。
 (2)冷凍粉砕による粒子作製方法
 粉砕機(PULVERIZER、ホソカワミクロン(株)製)を用いて、ドライアイスで樹脂ペレットまたは不織布をガラス転移温度以下まで冷却しながら冷凍粉砕した。
 (3)構成要素(A)の板状成形物の作製方法
 構成要素(A)を、2mm厚のステンレス製金型に投入し、圧力50kg/cmで5分間かけてプレス成形した。各樹脂の成形温度を次に示す。
“UBESTA XPA(登録商標)”9048X1:220℃、“ハイトレル(登録商標)”5557:220℃、“クラフレックス(登録商標)”SIS0100:220℃、“クラレフレックス(登録商標)”UC0050:220℃ナイロン12:220℃、“ストラテック(登録商標)”RN2015、RN2050、RN2070、RN2250:200℃、TVO-150:200℃、“トレミクロン(登録商標)”EM02010:200℃、“ダイセルPP(登録商標)”PT2N1:200℃。
 (4)構成要素(B)の硬化物の作製方法
 構成要素(B)を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、各参考例に記載の条件で、完全に構成要素(B)を硬化させた。
 (5)構成要素(A)および構成要素(B)からなる樹脂組成物の硬化物の作製方法
 冷凍粉砕により粒子状にした構成要素(A)と構成要素(B)を混練した後、得られた樹脂組成物を真空中で脱泡し、続いて2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、(4)と同じ条件で完全に構成要素(B)を硬化させた。
 (6)樹脂硬化物、または板状成形物のガラス転移温度および10℃におけるtanδの測定方法
 樹脂硬化物、または板状成形物をダイヤモンドカッターで幅13mm、長さ35mmに切り出し、かかるサンプルを動的粘弾性測定装置(DMAQ800:ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用い、-70℃~250℃まで昇温速度5℃/分で昇温し、周波数1.0Hzの曲げモードで貯蔵弾性率とtanδの測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。
 (7)樹脂硬化物の硬化状態の確認方法
 樹脂硬化物の任意の場所から、約10mgのサンプルを切り出し、かかるサンプルを、示差走査熱量測定装置(DSC2910:ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用い、昇温速度10℃/分で室温から250℃まで昇温し、発熱ピークが認められない場合を完全硬化していると判断した。
 (8)繊維強化複合材料の損失係数の測定方法
 繊維強化複合材料から、ダイヤモンドカッターを用いて、幅10mm、長さ200mmのサンプルを切り出した。このとき、一方向材の場合は、長手方向が繊維と平行になるように切りだし、織物材の場合は、長手方向にどちらか一方の繊維が平行になるように切り出した。かかるサンプルの長さ方向の端から35mmまでをクランプで把持し、195mmの位置を3cm下方にたわませ、この撓みを解放したときの振動を、50mmの位置に貼付したひずみゲージで測定し、得られた波形から損失係数を求めた。
 (9)繊維強化複合材料の曲げ弾性率、および曲げ強度の測定方法
 繊維強化複合材料の曲げ強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の繊維(0°)方向の4点曲げ弾性率および強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に平行になる方向の4点曲げ強度を測定した。一方向材の0°曲げ弾性率および曲げ強度、ならびに、織物の曲げ弾性率は、次の方法で測定した。繊維強化複合材料を、厚み2mm、幅15mm、長さ100mmとなるように切り出した。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、クロスヘッド速度5.0mm/分、支点スパン81mm、圧子スパン27mm、支点径4mm、圧子径10mmで4点曲げ測定を行ない、曲げ強度と5N~50Nのデータから曲げ弾性率を計算した。なお、試験片からJISK7075(1991)に記載の燃焼法に基づいて、繊維体積含有率(Vf)を求めた後、得られた曲げ弾性率と曲げ強度を下記式(2)
 (Vf60%換算値)=0.6×(換算前の測定値)/(Vf)  (2)
を用いてVf60%の値に換算した。
 (10)繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定方法
 繊維強化複合材料を用いて、上記(6)と同様の方法で測定した。
 (11)不織布目付の測定方法
 不織布目付は、JIS-L-1906に準拠して、縦20cm×横25cmの試料を3箇所切り取って質量を測定し、3箇所の平均値を単位当たりの質量に換算して求めた。
 (12)体積平均粒径の測定方法
 体積平均粒径は、JIS K5600-9-3(2006)に従い、LMS-24((株)セイシン企業製)を用いて、レーザー回析・散乱法で測定した。
 (13)繊維強化複合材料中の粒子の分布状態を測定する方法
 繊維強化複合材料を、表面と垂直の方向からダイヤモンドカッターを用い切断した。なお、硬化物の切断面が平滑でない場合は、切断面を研磨した。かかる断面を光学顕微鏡で200倍以上に拡大し、かつ、繊維強化複合材料の少なくともいずれか一方の表面が視野内に収まるように、写真を撮影した。
 この断面写真を用い、図15に示すとおり、まず構成要素(F)および(G)からなる層と構成要素(G)が存在しない層の平均境界線(1)を引く。ここで、平均境界線の引き方は以下の通りである。まず、写真上で構成要素(F)および(G)からなる層と構成要素(G)が存在しない層との境界線の一つの上で、5ヶ所以上の点を選ぶ。
 次に、繊維強化複合材料のいずれか一方の表面を基準線として、そこから前記選択した5ヶ所以上の点までの距離を測定して平均を取る。前記基準線から、計算により得られた平均距離だけ離れた位置に、前記基準線と平行に線を引く。その線を平均境界線と呼ぶ。
 次に、構成要素(F)および(G)からなる層の平均中心厚み線(2)をひく。ここで、平均中心厚み線とは、一つの構成要素(F)および(G)からなる層について、その両面の平均境界線(1)を前記のようにして引き、その2本の平均境界線のちょうど中心となる線のことである。2本の平均境界線から、ちょうど等距離になるように、平均境界線と平行になるように線を引き、平均中心厚み線とする。
 ある構成要素(G)が存在しない層について、その両側の平均境界線ではさまれた領域を、層間領域と定義する。層間領域に存在する粒子の断面積の合計を求める。次に、このように測定した構成要素(G)が存在しない層に対して隣接する構成要素(F)および(G)からなる層の平均中心厚み線(2)から、前記構成要素(G)が存在しない層をはさんで反対側に隣接する構成要素(F)および(G)からなる層の平均中心厚み線(2)までの領域を粒子の断面積の測定における全領域と定義する。この全領域に存在する全ての粒子の断面積の合計を求める。
 このようにして求めた層間領域に存在する粒子の断面積の合計の、全領域に存在する粒子の断面積の合計に対する比をとることにより層間領域に存在する粒子の比率、すなわち層間局在化率が算出される。
 断面写真から所定の領域に存在する粒子部分を刳り抜き、その質量から、全領域に存在する粒子の断面積の合計に対する、層間領域に存在する粒子の断面積の合計の比(層間局在化率)を求めた。分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段を用いた。層間局在化率が90%以上であることを、強化繊維束内部に粒子が浸入していないことと判定した。
 (14)繊維強化複合材料の重量測定方法
 次の(a)~(e)を順に操作することにより、円筒軸方向に対して[0/±45](すなわち、円筒内側より、+45°の繊維方向と-45°の繊維方向のプリプレグを交互に各3層積層した外側に0°の繊維方向のプリプレグを3層積層した)の積層構成を有し、内径が10mm、長さ1000mmの繊維強化複合材料管状体を作製し、その重量を測定した。
(a)一方向プリプレグを繊維の方向が縦方向に対して45°になるように、縦1000mm×横105mmの長方形を2枚切り出し、バイアス材とする一方向プリプレグを得た。この2枚を、繊維方向が互いに直角に交差するように、かつ横方向に16mm(芯金半周分に対応)ずらして貼り合わせた。
(b)(a)で貼り合わせたプリプレグを、離型処理した外径10mm、長さ1400mmの芯金(マンドレル)に、プリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するように3層分巻き付けた。
(c)その上に、ストレート材とする一方向プリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、縦1000mm×横116mmの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように3層分巻き付けた。
(d)その上に、ラッピングテープ(耐熱性フィルムテープ)を巻きつけ、硬化炉中で130℃、2時間加熱成形した。
(e)成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して、繊維複合材料管状体を得た。
 (15)構成要素(A)を構成する樹脂および構成要素(B)の硬化物の比重測定方法
 上記(3)で得られた構成要素(A)の板状成形物、または上記(4)で得られた構成要素(B)に硬化物を、ダイヤモンドカッターで幅10mm、長さ60mmに切り出し、かかるサンプルをJISK7112(2005)に示される水中置換法に従って測定した。
 (参考例1~11、19~24、30~37)
 表1~5に記載の参考例1~11、19~24、30~37に示すエポキシ樹脂を、加熱溶融混練した後、60℃まで冷却し、硬化剤および硬化触媒を加えることにより、エポキシ樹脂組成物(構成要素(B))を調製した。かかる樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、各参考例に記載の条件で硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。かかる樹脂硬化物のガラス転移温度を表1~5に示す。参考例1~11、20~24、および31~37は、ガラス転移温度が100℃以上であり、良好であったが、参考例19および30は、100℃未満であった。また、DSCによる測定の結果、いずれの参考例の硬化物も発熱ピークは認められず、完全硬化していた。
 (参考例12、25)
 表2の参考例12、および表3の参考例25に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、80℃まで冷却し、硬化剤を加えることにより、エポキシ樹脂組成物(構成要素(B))を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、硬化条件を180℃×2時間にした以外は参考例1と同様の方法で樹脂硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例13、26)
 表2の参考例13、および表3の参考例26に示す硬化剤に硬化触媒を加え、50℃で溶解させた後、室温まで冷却し、エポキシ樹脂を加えることにより、エポキシ樹脂組成物(構成要素(B))を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例1に記載の方法で樹脂硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例14、15、17、18、27、28)
 表2の参考例14、15、17、18、および表4の参考例27、28に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、ポリビニルホルマールまたはS-B-M共重合体を加え、170℃で1時間かけて溶解させた。次に、60℃まで冷却し、硬化剤および硬化触媒を加えることにより、エポキシ樹脂組成物(構成要素(B))を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例1に記載の方法で樹脂硬化物を得た硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例16、29)
 表2の参考例16、および表4の参考例29に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、ポリエーテルスルホンを加え、170℃で1時間かけて溶解させた。次に、80℃まで冷却し、硬化剤を加えることにより、エポキシ樹脂組成物(構成要素(B))を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、硬化条件を180℃×2時間にした以外は参考例1と同様の方法で樹脂硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例38~51、59~77、83-90)
 表6~10に記載の参考例38~51、59~77、83-90に示すエポキシ樹脂を、加熱溶融混練した後、60℃まで冷却し、冷凍粉砕した構成要素(A)または構成要素(E)を加え混練した後、同じ温度で硬化剤および硬化触媒を加えることにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて参考例1と同様の方法で樹脂硬化物を得た。参考例42は、エポキシ樹脂組成物と(A-8)が相溶したため、(A-8)のガラス転移温度が消失し、エポキシ樹脂組成物の高温側ガラス転移温度が95℃に低下した。参考例38~41、43~51、59~77、83-90では、構成要素(A)または(E)とエポキシ樹脂組成物との相溶は、確認されなかった。
 (参考例52、78)
 表7の参考例52、および表9の参考例78に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、80℃まで冷却し、冷凍粉砕した構成要素(A)または構成要素(E)を加え混練した後、硬化剤を加えることにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例12と記載の方法で樹脂硬化物を得た。かかる樹脂硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例53、79)
 表7の参考例53、および表10の参考例79に示す硬化剤に硬化触媒を加え、50℃で溶解させた後、室温まで冷却した。一方で、エポキシ樹脂に室温で冷凍粉剤した構成要素(A)または構成要素(E)を混練した。これらを室温で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例13に記載の方法で樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例54、55、57、58、80、81)
 表8の参考例54、55、57、58、および表10の参考例80、81に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、ポリビニルホルマールまたはS-B-M共重合体を加え、170℃で1時間かけて溶解させた。次に、60℃まで冷却し、冷凍粉砕した構成要素(A)または構成要素(E)を加え混練した後、硬化剤および硬化触媒を加えることにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例14に記載の方法で樹脂硬化物を得た。かかる樹脂硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (参考例56、82)
 表8の参考例56、および表10の参考例82に示すエポキシ樹脂を溶融混練した後、ポリエーテルスルホンを加え、170℃で1時間かけて溶解させた。次に、80℃まで冷却し、冷凍粉砕した構成要素(A)または構成要素(E)を加え混練した後、硬化剤を加えることにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、参考例16と同様の方法で樹脂硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度、発熱ピークとも良好であった。
 (比較例1)
 参考例1で得られたエポキシ樹脂組成物(構成要素(B))をリバースロールコーターを使用して離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、かかる樹脂フィルム2枚を、シート状に一方向に整列させた前記炭素繊維(C-1)の両面から重ね、加熱プレスロールで加圧してエポキシ樹脂組成物を(C-1)に含浸させ、単位面積当たりの繊維質量125g/m、繊維質量含有率66%の一方向プリプレグ前駆体を作製した。次に、かかる一方向プリプレグ前駆体20層を、繊維方向を一方向に揃えて積層した後、オートクレーブ内で、参考例1に記載の温度および時間、かつ圧力0.3MPaで加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例1)
 比較例1で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、離型紙に挟んで加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、かかる一方向プリプレグを、繊維方向を一方向に揃え、構成要素(A)を貼り付けた面が上になるように19層積層した後、さらにその上に比較例1で得られた一方向プリプレグ前駆体を1層積層し、図7に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例1に比べて、それぞれ160%、99%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例2)
 繊維質量含有率を61%にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を作製した各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例2)
 比較例2で得られた一方向プリプレグ前駆体の両面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付けた以外は、実施例1と同様に一方向プリプレグを得た。かかる一方向プリプレグを、繊維方向を一方向に揃え、18層積層した後、さらにこれの両面に比較例2で得られた一方向プリプレグ前駆体を1層ずつ積層し、図7に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例2に比べて、それぞれ209%、100%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、実施例1に比べ、繊維強化複合材料中に占める構成要素(A)の量が増加したため、実施例1対比損失係数が向上した。
 (比較例3)
 繊維質量含有率56%に変えた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例3)
 比較例3で得られた一方向プリプレグ前駆体と、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-2)を用いて、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数と0°曲げ弾性率および強度は、比較例3対比、それぞれ239%、101%、96%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、実施例1に比べ、繊維強化複合材料中に占める構成要素(A)の量が増加したため、実施例1対比損失係数が向上した。
 (実施例4)
 構成要素(D)として参考例1のエポキシ樹脂組成物を用い、比較例1の方法で樹脂フィルムを作製した。かかる樹脂フィルム2枚を前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-2)の両面から重ね、加熱プレスロールを用いてエポキシ樹脂組成物を(A-2)に含浸させ、不織布シートを作製した。次に、参考例1のエポキシ樹脂組成物を用いて、比較例1と同様に単位面積当たりの繊維質量125g/m、繊維質量含有率76%の1方向プリプレグ前駆体を得た。かかる1方向プリプレグ前駆体の片面に、上記不織布シートを、加熱プレスロールで加圧して貼付し、一方向プリプレグを得た。かかる一方向プリプレグを用いて、実施例1に記載の方法で積層し、図8に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様に繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例3対比、それぞれ241%、102%、98%と良好あり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(D)を用いたことにより、実施例3に比べて繊維強化複合材料中のボイド量が低下し、かつ構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量の前記式(1)で定義されるdの値に対する比率(以下、Xと略す。)も99%と良好であったため、実施例3対比0°曲げ強度が向上した。
 (実施例5)
 構成要素(A)~(D)の配合量を、それぞれ14質量%、16質量%、49質量%、21質量%とした以外は、実施例4と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例3対比、それぞれ243%、100%、97%と良好あり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(D)を用いたことにより、実施例3に比べて繊維強化複合材料中のボイド量が低下したため、実施例3対比、0°曲げ強度が向上した。一方、Xが88%であったため、実施例4対比、0°曲げ強度が低下した。
 (実施例6)
 構成要素(A)~(D)の配合量を、それぞれ12質量%、14質量%、44質量%、30質量%とした以外は、実施例4と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例3対比、それぞれ221%、102%、98%と良好あり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(D)を用いたことにより、実施例3に比べて繊維強化複合材料中のボイド量が低下したため、実施例3対比、0°曲げ強度が向上した。一方、Xが140%であったため、実施例4対比、損失係数が低下した。
 (実施例7)
 構成要素(D)として参考例15のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例4と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例3対比、それぞれ241%、101%、98%と良好で、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(D)として、参考例1に比べてガラス転移温度の低い参考例15を用いたため、実施例4に比べ、ガラス転移温度が低下した。
 (比較例4)
 繊維質量含有率を73%に変えた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例8)
 比較例4で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-3)を貼り付け、さらにその上に比較例4で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を積層し、図13に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は比較例4対比、142%、99%、92%で良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(A)の目付が実施例1に比べて大きいため、曲げ強度は実施例1対比低下した。
 (比較例5)
 繊維質量含有率51%に変えた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例9)
 比較例5で得られた一方向プリプレグ前駆体と構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-3)を用いて、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数は、比較例5対比、それぞれ289%、92%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、0°曲げ強度は、比較例5対比、85%であった。繊維強化複合材料中に占める構成要素(A)の量が実施例8に比べて増加したため、実施例6対比損失係数は向上したが、曲げ強度が低下した。
 (実施例10)
 構成要素(D)として参考例1のエポキシ樹脂組成物を用い、比較例1の方法で樹脂フィルムを作製した。かかる樹脂フィルム2枚を前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-4)の両面から重ね、加熱プレスロールを用いてエポキシ樹脂組成物を(A-4)に含浸させ、不織布シートを作製した。次に、参考例1のエポキシ樹脂組成物から得られた樹脂フィルムを用いて、比較例1と同様の方法で単位面積当たりの繊維質量125g/m、繊維質量含有率76%の1方向プリプレグ前駆体を得た。次に、かかる1方向プリプレグ前駆体10層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に上記不織布シートを貼り付け、さらに1方向プリプレグ前駆体10層を積層し、図14に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様に硬化し、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数および0°曲げ弾性率は、比較例4対比、それぞれ158%、100%で良好であった。また、ガラス転移温度も良好であった。曲げ強度は比較例4対比88%であった。構成要素(A)の目付が実施例8に比べて大きいため、曲げ強度は実施例6対比低下した。
 (実施例11)
 比較例2で得られた一方向プリプレグ前駆体と構成要素(A)として前記ポリエステルポリエーテルエラストマー不織布(A-5)を用いて、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例2対比、それぞれ191%、98%、98%で良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(A)のtanδの値が実施例2に比べて低下したため、実施例2対比損失係数が低下した。
 (実施例12)
 比較例4で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に構成要素(A)としてポリエステルポリエーテルエラストマー不織布(A-6)を貼り付け、さらにその上に比較例4で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を積層し、図13に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて比較例1と同様に繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例4対比、それぞれ、138%、98%、92%で良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(A)の目付が実施例11に比べて大きいため、曲げ強度は実施例11対比低下した。
 (実施例13)
 構成要素(D)として参考例1のエポキシ樹脂組成物を用い、比較例1の方法で樹脂フィルムを作製した。かかる樹脂フィルム2枚を前記ポリエステルポリエーテルエラストマー不織布(A-6)の両面から重ね、加熱プレスロールを用いて参考例1を(A-6)に含浸させ、不織布シートを作製した。次に、参考例1のエポキシ樹脂組成物から得られた樹脂フィルムを用いて、比較例1と同様の方法で単位面積当たりの繊維質量125g/m、繊維質量含有率76%の1方向プリプレグ前駆体を得た。次に、かかる1方向プリプレグ前駆体10層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に上記不織布シートを貼り付け、さらに1方向プリプレグ前駆体10層をその上に積層し、図14に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例1と同様に繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は比較例4対比、140%、100%、95%で良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、構成要素(D)を用いたことにより、実施例12に比べて繊維強化複合材料中のボイド量が低下し、実施例12対比曲げ強度が向上した。
 (実施例14)
 構成要素(A)として前記スチレン系ブロックコポリマー不織布(A-7)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で、不織布シート、一方向プリプレグ前駆体および繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表11に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は比較例4対比、152%、98%、91%で良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例13に比べて構成要素(A)の量、10℃におけるtanδとも増加したため、損失係数は実施例13に比べて向上した。
 (比較例6)
 構成要素(B)を参考例3のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様の方法で、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例15)
 比較例6で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例6対比、158%、100%、99%で良好であった。また、ガラス転移温度も良好であった。硬化剤を1.2当量にすることにより、実施例1に比べて、曲げ強度が若干低下した。
 (比較例7)
 構成要素(B)を参考例4のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様の方法で、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例16)
 比較例7で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例7対比、153%、100%、99%で良好であった。また、ガラス転移温度も良好であった。硬化触媒を4重量部にすることにより、実施例1に比べて、曲げ強度が若干低下した。
 (比較例8)
 構成要素(B)を参考例5のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様の方法で、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例17)
 比較例8で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例8対比、157%、100%、100%で良好であった。また、ガラス転移温度も良好であった。硬化剤を0.8当量にすることにより、実施例1に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例9)
 構成要素(B)を参考例7のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表21に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例18)
 比較例9で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例9対比、154%、98%、99%で、ガラス転移温度も良好であった。実施例1に比べて、構成要素(B)のエポキシ樹脂の一部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、曲げ強度とガラス転移温度が向上した。
 (比較例10)
 構成要素(B)を参考例19のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数とガラス転移温度が低く、好ましくなかった。
 (実施例19)
 比較例10で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例10対比、166%、98%、98%で、良好であった。しかし、構成要素(B)のエポキシ樹脂にビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることにより、実施例1に比べて、ガラス転移温度が低下した。
 (比較例11)
 構成要素(B)を参考例8のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例20)
 比較例11で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例11対比、155%、98%、98%で、良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、実施例1に比べて、ガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例12)
 構成要素(B)を参考例9のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例21)
 比較例12で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例12対比、152%、97%、99%で、良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に多官能アミン型エポキシ樹脂を用いることにより、実施例1に比べて、曲げ強度とガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例13)
 構成要素(B)を参考例10のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例22)
 比較例13で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例13対比、154%、100%、98%で、良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、実施例1に比べて、曲げ強度とガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例14)
 構成要素(B)を参考例11のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例23)
 比較例14で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表12に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例14対比、163%、101%、99%で、良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にイソシアネート変性エポキシ樹脂を用いることにより、実施例1に比べて、ガラス転移温度が向上した。
 (比較例15)
 構成要素(B)を参考例12のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体を得た。かかる、一方向プリプレグ前駆体を比較例1と同様の方法で積層し、オートクレーブ内で、参考例12に記載の温度、時間、かつ圧力0.3MPaで加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例24)
 比較例15で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグを得た。かかる一方向プリプレグを実施例1と同様の方法で積層し、オートクレーブ内で、比較例15と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例15対比、153%、103%、100%で、良好であった。構成要素(B)の硬化剤に4,4’-ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、実施例21に比べて、ガラス転移温度が向上した。
 (比較例16)
 構成要素(B)を参考例14のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例25)
 比較例16で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例16対比、155%、98%、99%で良好で、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例17)
 構成要素(B)を参考例15のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例26)
 比較例17で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例17対比、157%、99%、100%で良好で、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例18)
 構成要素(B)を参考例16のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例15と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表22に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例27)
 比較例18で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例24と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例18対比、156%、100%、98%で良好で、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例19)
 構成要素(B)を参考例17のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例28)
 比較例19で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例19対比、160%、100%、97%で良好で、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例20)
 構成要素(B)を参考例18のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例29)
 比較例20で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-1)を貼り付け、実施例1と同様に一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例20対比、163%、99%、98%で良好で、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例21)
 比較例5で得られた一方向プリプレグ前駆体と構成要素(A)として前記ポリウレタン不織布(A-8)を用いて、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表23に示す。構成要素(A)が構成要素(B)と相溶したため、構成要素(A)由来のガラス転移温度が上昇し、構成要素(B)由来のガラス転移温度が低下した。さらに、損失係数と0°曲げ弾性率および強度は比較例5対比113%、88%86%と低く、好ましくなかった。構成要素(A)がマトリックス樹脂と相溶したため、実施例3に比べ、損失係数と曲げ強度が低下した。
 (比較例22)
 構成要素(A)を前記ナイロン12不織布(A-9)にかえた以外は、実施例11と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。0°曲げ弾性率および強度は、比較例2対比、98%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であったが、損失係数は比較例2対比110%と低く、好ましくなかった。構成要素(A)の10℃でのtanδが実施例11に比べて低いため、損失係数は実施例11対比低下した。
 (比較例23)
 比較例1で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に前記ポリアミドポリエーテルエラストマーフィルム(A-10)を貼り付け、さらに一方向プリプレグ前駆体10層を積層し、比較例1と同様の条件で、図13に示す構成の繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表23に示す。損失係数は比較例1対比251%で良好であり、ガラス転移温度も良好であったが、0°曲げ弾性率および強度が比較例1対比、80%、76%と低く、好ましくなかった。構成要素(A)がフィルム形態であったため、実施例8に比べて、強度が著しく低下した。
 (比較例24)
 参考例1に記載の構成要素(B)と前記ポリアミドポリエーテルエラストマー粒子(A-11)を、参考例38と同様の方法で混練し、樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を用い、比較例1の方法で樹脂フィルムを作製した。次に、かかる樹脂フィルム2枚を、シート状に一方向に整列させた前記炭素繊維(C-1)の両面から重ね、加熱プレスロールで加圧してエポキシ樹脂組成物を(C-1)に含浸させ、単位面積当たりの繊維質量125g/m、繊維質量含有率63%の一方向プリプレグを作製した。かかる一方向プリプレグを用いて、実施例2に記載の方法で繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数は、比較例1対比139%と良好で、ガラス転移温度も良好であったが、0°曲げ弾性率および強度が比較例1対比、88%、87%と低く、好ましくなかった。構成要素(A)の粒子が強化繊維束内部に侵入し、層間局在化率が88%であったため、実施例2に比べ、損失係数と曲げ強度が低下した。
 (比較例25)
 構成要素(B)を参考例2の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例30)
 比較例25で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例25と比べて、それぞれ161%、100%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例26)
 構成要素(B)を参考例31の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例31)
 比較例26で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表13に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例26と比べて、それぞれ174%、102%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が810であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例30に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例27)
 構成要素(B)を参考例32の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表23に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例32)
 比較例27で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例27と比べて、それぞれ170%、97%、96%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が1930であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例30に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例28)
 構成要素(B)を参考例33の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例33)
 比較例28で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例28と比べて、それぞれ165%、99%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4000であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例30に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例29)
 構成要素(B)を参考例34の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例34)
 比較例29で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例29と比べて、それぞれ162%、101%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例30に比べて、強度が向上した。
 (比較例30)
 構成要素(B)を参考例35の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例35)
 比較例30で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例30と比べて、それぞれ176%、98%、99%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が800のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例34に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例31)
 構成要素(B)を参考例36の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例36)
 比較例31で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例31と比べて、それぞれ180%、98%、100%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が2270のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例34に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例32)
 構成要素(B)を参考例37の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例37)
 比較例32で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例32と比べて、それぞれ163%、100%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4400のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例34に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例33)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-3)にかえた以外は、比較例25と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例38)
 比較例33で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例33と比べて、それぞれ159%、99%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(C)に(C-3)を用いることで、実施例30と同様に損失係数、弾性率と強度のバランスが良好であった。
 (比較例34)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-4)にかえた以外は、比較例25と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例39)
 比較例34で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例34と比べて、それぞれ158%、100%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例35)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-5)にかえた以外は、比較例25と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例40)
 比較例35で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例35と比べて、それぞれ161%、99%、99%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例36)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-6)にかえた以外は、比較例25と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表24に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例41)
 比較例36で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表14に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例36と比べて、それぞれ161%、99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例37)
 繊維質量含有率を62%にかえた以外は、比較例32と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例42)
 比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体2層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に構成要素(A)として前記ポリプロピレン不織布(A-12)を貼り付け、一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグ9層を、繊維方向を一方向に揃えて積層した。この上に、比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体2層を繊維方向を一方向に揃えて積層し、図9に示す構成の積層体を得た。この積層体を用いて、比較例1と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ138%、99%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例43)
 比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、構成要素(A)として前記ポリプロピレン不織布(A-12)を貼り付け、離型紙に挟んで加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、かかる一方向プリプレグを、繊維方向を一方向に揃え、構成要素(A)を貼り付けた面を上になるように19層積層した後、さらに比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体を1層積層し、図7に示す構成の積層体を得た。得られた積層体を用いて、比較例37と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ173%、100%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例42に比べ、構成要素(A)が増えたことにより、損失係数が向上した。また、一方向プリプレグを用いて、前記の方法により繊維強化複合材料管状体を作製した。得られた繊維強化複合材料管状体の重量を測定したところ、表26に示すとおり、78.7gであった。
 (実施例44)
 比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体4層を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に構成要素(A)として前記ポリプロピレン不織布(A-13)を貼り付け、一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグ4層を、繊維方向を一方向に揃えて積層した。この上に、比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体4層を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、図11に示す構成の積層体を得た。この積層体を用いて、比較例37と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ156%、98%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例42に比べ、構成要素(A)が増えたことにより、損失係数が向上した。
 (実施例45)
 構成要素(A)として前記ポリプロピレン不織布(A-14)を用いた以外は、実施例44と同様に繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ167%、96%、96%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例44に比べ、構成要素(A)の目付が大きくなったため、0°曲げ弾性率および強度は、若干低下した。
 (実施例46)
 比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、その上に構成要素(A)として前記ポリプロピレン不織布(A-15)を貼り付け、さらにその上に比較例37で得られた一方向プリプレグ前駆体10層を積層し、図13に示す構成の積層体を得た。この積層体を用いて、比較例37と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ164%、94%、95%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例45に比べ、構成要素(A)の目付が大きくなったため、0°曲げ弾性率および強度は、若干低下した。
 (実施例47)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレン不織布(A-14)を用いた以外は、実施例42と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ251%、97%、96%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例44に比べ、構成要素(A)の目付が大きくなったため、0°曲げ弾性率および強度は、若干低下した。
 (実施例48)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレン不織布(A-14)を用いた以外は、実施例43と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ314%、96%、96%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例44に比べ、構成要素(A)の目付が大きくなり、不織布質量含有率も増加したため、0°曲げ弾性率および強度は、若干低下した。
 (実施例49)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレン不織布(A-16)を用いた以外は、実施例42と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ140%、99%、100%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例42にくらべ、不織布質量含有率が大きくなったが、構成要素(A)のtanδが小さくなったため、損失係数が同等であった。
 (比較例38)
 構成要素(A)として、前記ポリエチレン不織布(A-19)を用いた以外は、実施例42と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表25に示す。0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ100%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。しかし、不織布のtanδが小さかったため、損失係数は、比較例37に比べて、114%と向上効果が低く、好ましくなかった。
 (比較例39)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレンフィルム(A-18)を用いた以外は、実施例43と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表25に示す。得られた繊維強化複合材料は、構成要素(A)が構成要素(B)の硬化物および構成要素(C)からなる層と接着せず、好ましくなかった。
 (比較例40)
 構成要素(B)を参考例31の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例50)
 比較例40で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表15に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例40と比べて、それぞれ145%、100%、96%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が810であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例42に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例41)
 構成要素(B)を参考例32の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例51)
 比較例41で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例41と比べて、それぞれ141%、101%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が1930であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例42に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例42)
 構成要素(B)を参考例33の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例52)
 比較例42で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例42と比べて、それぞれ133%、97%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4000であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例42に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例43)
 構成要素(B)を参考例34の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例53)
 比較例43で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例43と比べて、それぞれ130%、98%、103%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例42に比べて、強度が向上した。
 (比較例44)
 構成要素(B)を参考例35の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例54)
 比較例44で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例44と比べて、それぞれ144%、103%、99%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が800のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例53に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例45)
 構成要素(B)を参考例36の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表25に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例55)
 比較例45で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例45と比べて、それぞれ145%、98%、100%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が2270のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例53に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例46)
 構成要素(B)を参考例37の樹脂組成物にかえた以外は、比較例1と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例56)
  比較例46で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例46と比べて、それぞれ136%、101%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4400のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例53に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例47)
 構成要素(B)を参考例1の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例57)
 比較例47で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例47と比べて、それぞれ131%、99%、96%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)の硬化触媒を3質量部にすることにより、実施例42に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例48)
 構成要素(B)を参考例4の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例58)
 比較例48で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例48と比べて、それぞれ131%、99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。硬化剤を1.0当量にすることにより、実施例42に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例49)
 構成要素(B)を参考例6の樹脂組成物にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例59)
 比較例49で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表16に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例49と比べて、それぞれ131%、98%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。硬化剤を0.8当量にすることにより、実施例42に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例50)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-3)にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例60)
 比較例50で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例50と比べて、それぞれ130%、99%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。構成要素(C)に(C-3)を用いることで、実施例42と同様に損失係数、弾性率と強度のバランスが良好であった。
 (比較例51)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-4)にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例61)
 比較例51で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例51と比べて、それぞれ124%、99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例52)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-5)にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例62)
 比較例52で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例52と比べて、それぞれ120%、100%、97%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例53)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-6)にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表26に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例63)
 比較例53で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例42と同様に、一方向プリプレグと繊維強化複合材料を作製した。測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例53と比べて、それぞれ120%、99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例54)
 繊維質量含有率を68%にかえた以外は、比較例37と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例64)
 構成要素(D)として参考例2の樹脂組成物を用いて、比較例54と同様の方法で、樹脂目付が21g/cmの樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを前記ポリプロピレン不織布(A-12)に貼付し、加熱プレスロールで加圧して構成要素(D)を(A-12)に含浸させ、不織布質量含有率26%の不織布プリプレグを作製した。次に、比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、先に得られた不織布プリプレグを貼付し、加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、図10に示す構成で、かかる一方向プリプレグと比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体を、全てのプリプレグの繊維方向が同じになるよう積層し、比較例54と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ132%、99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。また、一方向プリプレグを用いて前記の方法により繊維強化複合材料管状体を作製した。得られた繊維強化複合材料管状体の重量を測定したところ、表27に示すとおり、79.0gであった。
 (実施例65)
 構成要素(A)を前記ポリプロピレン不織布(A-13)にかえ、かつ、不織布プリプレグの不織布質量含有量を45%とした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ195%、98%、95%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例66)
 構成要素(A)を前記ポリプロピレン不織布(A-14)にかえ、かつ、不織布プリプレグにおける不織布質量含有率を48%にした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ200%、101%、91%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例67)
 構成要素(D)として参考例2の樹脂組成物を用いて、比較例54と同様の方法で、樹脂目付が54g/cmの樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを前記ポリプロピレン不織布(A-15)に貼付し、加熱プレスロールで加圧して構成要素(D)を(A-15)に含浸させ、不織布質量含有率70%の不織布プリプレグを作製した。次に、比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、先に得られた不織布プリプレグを貼付し、加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、図14に示す構成で、かかる一方向プリプレグと比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体を、全てのプリプレグの繊維方向が同じになるよう積層し、比較例54と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率は、比較例54と比べて、それぞれ250%、99%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。実施例64と比べて、不織布の目付が大きかったため、曲げ強度は若干低下した。
 (実施例68)
 構成要素(A)を前記ポリプロピレン不織布(A-16)にかえ、かつ、不織布プリプレグの不織布質量含有量を32%とした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ142%、100%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例69)
 構成要素(A)を前記マレイン酸変性ポリプロピレン不織布(A-17)にかえた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表17に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ130%、98%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例70)
 構成要素(A)を前記ポリプロピレン不織布(A-13)にかえた以外は、実施例64と同様に、不織布質量含有量が45%の不織布プリプレグを作製した。次に、比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、先に得られた不織布プリプレグを貼付し、加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、図12に示す構成で、かかる一方向プリプレグと比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体を、全てのプリプレグの繊維方向が同じになるよう積層し、比較例54と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ148%、101%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例71)
 構成要素(D)として参考例2の樹脂組成物を用いて、比較例54と同様の方法で、樹脂目付が21g/cmの樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを前記ポリプロピレン不織布(A-12)に貼付し、加熱プレスロールで加圧して構成要素(D)を(A-12)に含浸させ、不織布質量含有率26%の不織布プリプレグを作製した。次に、比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体の片面に、先に得られた不織布プリプレグを貼付し、加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、図14に示す構成で、かかる一方向プリプレグと比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体を、全てのプリプレグの繊維方向が同じになるよう積層し、比較例54と同様の方法で繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ99%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。実施例64と比べて、不織布質量含有率が小さかったため、損失係数が低下した。
 (実施例72)
 樹脂フィルムの目付を4g/cmにかえて不織布プリプレグの不織布質量含有量を60%とした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ148%、98%、98%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。Xが22%であったため、実施例64に比べて、強度が低下した。
 (実施例73)
 樹脂フィルムの目付を67g/cmにかえて不織布プリプレグの不織布質量含有量を10%とした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表18に示す。0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ100%、96%で良好であった。ガラス転移温度も良好であった。Xが302%であったため、実施例64に比べて、損失係数が低下した。
 (実施例74)
 比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体の両面に、実施例64で作製した不織布プリプレグを貼付し、加熱プレスロールを通すことにより、一方向プリプレグを得た。次に、図8に示す構成で、かかる一方向プリプレグと比較例54で得られた一方向プリプレグ前駆体を繊維方向が同じになるよう交互に積層し、比較例54と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54に比べて、それぞれ、172%、98%、90%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例55)
 構成要素(B)を参考例1のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例75)
 比較例55で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例55に比べて、それぞれ、132%、98%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)中の硬化触媒を3質量部にすることにより、実施例64に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例56)
 構成要素(B)を参考例4のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例76)
 比較例56で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例56に比べて、それぞれ、132%、102%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)中の硬化剤を1.0当量にすることにより、実施例64に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例57)
 構成要素(B)を参考例6のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例77)
 比較例57で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例57に比べて、それぞれ、132%、101%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)中の硬化剤を0.8当量にすることにより、実施例64に比べて、曲げ強度が若干向上した。
 (比較例58)
 構成要素(B)を参考例20のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例78)
 比較例58で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例58に比べて、それぞれ、131%、100%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。実施例64に比べて、構成要素(B)のエポキシ樹脂の一部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、曲げ強度とガラス転移温度が向上した。
 (比較例59)
 構成要素(B)を参考例30のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例79)
 比較例59で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表18に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例59に比べて、それぞれ、133%、102%、98%と良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にビスフェノールFエポキシ樹脂を用いることにより、実施例64に比べて、0°曲げ強度は向上したが、ガラス転移温度が低下した。
 (比較例60)
 構成要素(B)を参考例21のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例80)
 比較例60で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例60に比べて、それぞれ、132%、101%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、実施例64に比べて、ガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例61)
 構成要素(B)を参考例22のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例81)
 比較例61で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例61に比べて、それぞれ、133%、97%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に多官能アミン型エポキシ樹脂を用いることにより、実施例64に比べて、曲げ強度とガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例62)
 構成要素(B)を参考例23のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例82)
 比較例62で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例62に比べて、それぞれ、133%、101%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、実施例64に比べて、曲げ強度とガラス転移温度が大きく向上した。
 (比較例63)
 構成要素(B)を参考例24のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表27に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例83)
 比較例63で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例63に比べて、それぞれ、131%、102%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂にイソシアネート変性エポキシ樹脂を用いることにより、実施例64に比べて、曲げ強度が若干低下したが、ガラス転移温度が向上した。
 (比較例64)
 構成要素(B)を参考例25のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例84)
 比較例64で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例64に比べて、それぞれ、133%、98%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)の硬化剤に4,4’-ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、実施例1に比べて、ガラス転移温度が向上した。
 (比較例65)
 構成要素(B)を参考例27のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例85)
 比較例65で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例65に比べて、それぞれ、130%、99%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例66)
 構成要素(B)を参考例28のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例86)
 比較例66で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例66に比べて、それぞれ、130%、99%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例67)
 構成要素(B)を参考例29のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例87)
 比較例67で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例67に比べて、それぞれ、130%、102%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例68)
 構成要素(B)を参考例31のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例88)
 比較例68で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表19に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例68に比べて、それぞれ、139%、101%、104%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が810であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例64に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例69)
 構成要素(B)を参考例32のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例89)
 比較例69で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例69に比べて、それぞれ、133%、98%、104%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が1930であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例64に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例70)
 構成要素(B)を参考例33のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例90)
 比較例70で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例70に比べて、それぞれ、138%、100%、103%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4000であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例64に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例71)
 構成要素(B)を参考例34のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例91)
 比較例71で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例71に比べて、それぞれ、129%、100%、103%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例64に比べて、強度が向上した。
 (比較例72)
 構成要素(B)を参考例35のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表28に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例92)
 比較例72で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例72に比べて、それぞれ、146%、102%、103%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が800のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例91に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例73)
 構成要素(B)を参考例36のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例93)
 比較例73で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例73に比べて、それぞれ、137%、98%、102%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が2270のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例91に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例74)
 構成要素(B)を参考例37のエポキシ樹脂組成物にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例94)
 比較例74で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いて、一方向プリプレグを作製した以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例74に比べて、それぞれ、145%、100%、103%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(B)のエポキシ樹脂に、エポキシ当量が4400のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合することにより、実施例53に比べて、損失係数が向上した。
 (比較例75)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-3)にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例95)
 比較例75で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例75に比べて、それぞれ、125%、99%、99%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。構成要素(C)に(C-3)を用いることで、実施例42と同様に損失係数、弾性率と強度のバランスが良好であった。
 (比較例76)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-4)にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例96)
 比較例76で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例76に比べて、それぞれ、122%、100%、101%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例77)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-5)にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例97)
 比較例77で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例77に比べて、それぞれ、119%、101%、100%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例78)
 構成要素(C)を前記炭素繊維(C-6)にかえた以外は、比較例54と同様に、一方向プリプレグ前駆体と繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。損失係数が低く、好ましくなかった。
 (実施例98)
 比較例78で得られた一方向プリプレグ前駆体を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表20に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例78に比べて、それぞれ、117%、98%、100%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。
 (比較例79)
 構成要素(A)として、前記ポリエチレン不織布(A-19)を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表29に示す。0°曲げ弾性率および強度は、比較例54に比べて、それぞれ99%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。しかし、不織布のtanδが小さかったため、比較例54に比べて、損失係数は、110%で向上効果が低く、好ましくなかった。
 (比較例80)
 構成要素(A)を前記ポリウレタン不織布(A-8)にかえ、かつ、不織布プリプレグの不織布質量含有量を45%とした以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を得た。各測定結果を表29に示す。(A-8)が構成要素(B)と相溶したため、損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54と比べて、それぞれ112%、87%、95%で好ましくなかった。また、ガラス転移温度も91℃と好ましくなかった。
 (比較例81)
 長さ300mm×幅300mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型のキャビティー内に、前記炭素繊維織物(C-2)を6枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧-0.1MPaに減圧した。あらかじめ50℃に加温しておいた参考例13のエポキシ樹脂を、硬化剤および硬化触媒の混合液と樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力でキャビティー内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、100℃、30分硬化させた後、金型を開き、得られた維強強化複合材料前駆体を脱型した。得られた維強強化複合材料前駆体を、130℃に予熱したオーブンで1時間、後硬化を行い、維強強化複合材料を得た。測定結果を表30に示す。かかる繊維強化複合材料の損失係数は不十分であった。
 (実施例100)
 長さ300mm×幅300mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型のキャビティー内に、前記炭素繊維織物(C-2)6枚および前記ポリアミドポリエーテルエラストマー不織布(A-3)5枚を、(C-2)の各層間に(A-3)が1枚ずつ入るよう積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧-0.1MPaに減圧した。あらかじめ50℃に加温しておいた参考例13のエポキシ樹脂を、硬化剤および硬化触媒の混合液と樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力でキャビティー内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、100℃、30分硬化させた後、金型を開き、得られた維強強化複合材料前駆体を脱型した。得られた維強強化複合材料前駆体を、130℃に予熱したオーブンで1時間、後硬化を行い、維強強化複合材料を得た。測定結果を表30に示す。損失係数、0°曲げ強度は、比較例81対比、196%、98%で良好であった。さらに、ガラス転移温度も良好であった。
 (実施例101)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレン不織布(A-20)を用いた以外は、実施例42と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表31に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例37に比べて、それぞれ、175%、99%、97%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、一方向プリプレグを用いて、前記の方法により繊維強化複合材料管状体を作製した。得られた繊維強化複合材料管状体の重量を測定したところ、表31に示すとおり、79.0gであった。
 (実施例102)
 構成要素(A)として、前記ポリプロピレン不織布(A-20)を用いた以外は、実施例64と同様に、繊維強化複合材料を作製した。各測定結果を表32に示す。損失係数、0°曲げ弾性率および強度は、比較例54に比べて、それぞれ、130%、99%、98%と良好であり、ガラス転移温度も良好であった。また、一方向プリプレグを用いて、前記の方法により繊維強化複合材料管状体を作製した。得られた繊維強化複合材料管状体の重量を測定したところ、表32に示すとおり、79.3gであった。
 (比較例82)
 長さ300mm×幅300mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型のキャビティー内に、前記炭素繊維織物(C-2)を6枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧-0.1MPaに減圧した。あらかじめ50℃に加温しておいた参考例26のエポキシ樹脂を、硬化剤および硬化触媒の混合液と樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力でキャビティー内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、100℃、30分硬化させた後、金型を開き、得られた維強強化複合材料前駆体を脱型した。得られた維強強化複合材料前駆体を、130℃に予熱したオーブンで1時間、後硬化を行い、維強強化複合材料を得た。測定結果を表33に示す。かかる繊維強化複合材料の損失係数は不十分であった。
 (実施例103)
 長さ300mm×幅300mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型のキャビティー内に、前記炭素繊維織物(C-2)6層および前記ポリプロピレン不織布(A-12)2層を、(C-2)2層につき(A-12)が1枚入るよう積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧-0.1MPaに減圧した。あらかじめ50℃に加温しておいた参考例26のエポキシ樹脂を、硬化剤および硬化触媒の混合液と樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力でキャビティー内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、100℃30分硬化させた後、金型を開き、得られた維強強化複合材料前駆体を脱型した。得られた維強強化複合材料前駆体を、130℃に予熱したオーブンで1時間、後硬化を行い、維強強化複合材料を得た。測定結果を表33に示す。損失係数、0°曲げ強度は、比較例82対比、132%、95%で良好であった。Tgも良好であった。
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A 構成要素(A)
B 構成要素(B)
C 構成要素(C)
D 構成要素(D)
E 構成要素(E)
F 構成要素(F)
G 構成要素(G)
H 構成要素(H)
J (A-11)ポリアミドポリエーテルエラストマー粒子
1 平均境界線
2 平均中心厚み線
 本発明によれば、剛性、強度および制振性に優れる繊維強化複合材料、およびこれを得るために好適に用いられるプリプレグを提供することができる。すなわち、本発明の繊維強化複合材料およびプリプレグによれば、制振性の高い熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布を、繊維強化複合材料の層間に配置することにより、繊維強化複合材料の剛性および強度を低下させることなく、制振性を向上させることが可能となる。本発明は、ゴルフシャフトの打球感改善、テニスラケットの衝撃吸収性向上、釣り竿の魚信感度改善等に有用なものである。

Claims (17)

  1. 次の構成要素(A)~(C)を含み、構成要素(A)が、構成要素(B)および構成要素(C)からなる層の片面または両面に配置されたプリプレグ;
    (A)粘弾性測定における10℃のtanδが0.06以上であって、構成要素(B)と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布;
    (B)第1のエポキシ樹脂組成物;
    (C)強化繊維。
  2. 構成要素(A)が熱可塑性エラストマーからなる不織布である、請求項1に記載のプリプレグ。
  3. 構成要素(A)がポリオレフィンからなる不織布である、請求項1に記載のプリプレグ。
  4. 構成要素(A)が、ポリアミド構造とポリエーテル構造を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル構造とポリエーテル構造を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれた熱可塑性エラストマーからなる不織布である、請求項2に記載のプリプレグ。
  5. 構成要素(A)の目付が、5~100g/mである、請求項1~4のいずれかに記載のプリプレグ。
  6. 構成要素(B)が、エポキシ当量が800~5500のエポキシ樹脂を含む、請求項1~5のいずれかに記載のプリプレグ。
  7. 構成要素(C)が炭素繊維である、請求項1~6のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. 構成要素(C)が、引張弾性率が230~550GPaである炭素繊維である、請求項7に記載のプリプレグ。
  9. 構成要素(A)を構成する樹脂の比重が0.95以下である、請求項3に記載のプリプレグ。
  10. 下記構成要素(D)をさらに含み、構成要素(A)が構成要素(D)に含まれた状態で、構成要素(B)および(C)からなる層の片面または両面に配置された、請求項1~9のいずれかに記載のプリプレグ。
    (D)構成要素(A)と相溶しない、第2のエポキシ樹脂組成物
  11. 構成要素(A)の単位面積あたりに含浸させる構成要素(D)の質量が下記式(1)で求められるdの95~130%である、請求項10に記載のプリプレグ:
     d=(β/3-A/α)・γ       (1)
    A:構成要素(A)の目付(g/m
    α:構成要素(A)を構成する樹脂の比重(g/cm
    β:構成要素(A)の厚さ(μm)
    γ:構成要素(D)から得られる硬化物の比重(g/cm)。
  12. 請求項1~9のいずれかに記載のプリプレグを製造する方法であって、構成要素(B)を構成要素(C)に含浸させてプリプレグ前駆体を得る工程と、該プリプレグ前駆体に構成要素(A)を貼付する工程を含むプリプレグの製造方法。
  13. 次の構成要素(E)~(G)を含み、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層が複数積層され、該構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の層間に、構成要素(E)が存在する繊維強化複合材料;
    (E)10℃におけるtanδが0.06以上であって、第3のエポキシ樹脂組成物と相溶しない、熱可塑性エラストマーおよび/またはポリオレフィンからなる不織布;
    (F)第3のエポキシ樹脂組成物の硬化物;
    (G)強化繊維。
  14. 構成要素(E)が熱可塑性エラストマーからなる不織布である、請求項13に記載の繊維強化複合材料。
  15. 構成要素(E)がポリオレフィンからなる不織布である、請求項13に記載の繊維強化複合材料。
  16. 下記構成要素(H)を更に含み、構成要素(E)が構成要素(H)に含まれた状態で、構成要素(F)および構成要素(G)からなる層の層間に存在する、請求項13~15のいずれかに記載の繊維強化複合材料;
    (H)第4のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  17. 構成要素(E)が、繊維強化複合材料中に2~20質量%含まれている、請求項14~16のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
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