JP2003012889A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたテニスラケット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 テニスラケットに優れた制振性と優れた打撃
感を同時に付与できるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）クレゾールノボラック骨格を持っ
たエポキシ樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、（Ｃ）エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子、及び、
（Ｄ）ポリビニルフォルマールを必須成分として含み、
成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しているエポ
キシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂からなるテニスラ
ケットである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
（以下、ＦＲＰという。）、特にＦＲＰ製テニスラケッ
トに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰは、重量あたりの剛性や強度、い
わゆる比剛性や比強度が鉄やアルミニウムなどの金属に
比べて優れているため、テニスラケット、ゴルフシャフ
トなどのスポーツレジャー用途から航空機用途まで幅広
く用いられている。このＦＲＰの成形には、フィラメン
トワインディング法、レジントランスファーモールディ
ング法など補強繊維とマトリックス樹脂から直接成形物
を作る方法のほか、補強繊維集合体に主に熱硬化性マト
リックス樹脂を含浸してなるプリプレグと呼ばれる中間
基材を用い、プリプレグを積層し、加圧、加熱してマト
リックスの熱硬化性樹脂を硬化させる方法がある。プリ
プレグを用いる成形方法は、樹脂含有量、繊維配向など
を厳密に制御でき、ボイドの無い高品質な成形物を得ら
れるため広く利用されている。

【０００３】テニスラケットの分野では、ＦＲＰを用す
ることでラケットの重量を減らすことができ、ボールを
打つ際の反発力にも優れていることから、材料として特
にエポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料
が積極的に用いられている。ラケットを用いてボールを
打つ際の衝撃は、振動としてラケットを通して体に伝わ
るが、この振動を繰り返し受けると、肘に疲労が蓄積
し、肘に痛みが現れるいわゆるテニス肘の原因となる事
が知られており、このような振動は低減されることが好
ましい。

【０００４】特開平２−１１３０３１号公報には、マト
リックス樹脂の靭性を向上させる目的で、マトリックス
樹脂にカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴ
ムやアクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム成分を
混入している。このような方法を用いると、このボール
を打つ際に体に伝わる振動をある程度軽減することがで
きるが、ひじに溜まる疲労を軽減させる性能はいまだ不
十分であり、さらに制振性を向上させたマトリックス樹
脂開発の要求は高い。

【０００５】又、一方でプレーヤーはボールを打つ際に
感じる打撃感により、ボールの回転、速さ、などの情報
を感じとっている。一般的にラケットの制振性が高い
と、このような打撃感までラケットが吸収してしまい、
これらの情報がうまくプレーヤーに伝わらず、打撃感の
悪いラケットとなってしまう。

【０００６】特開平９−２２７６９３号公報や特開平１
１−３２２９７７号公報には、プリプレグなどの中間体
において優れた加工性を持ち、ＦＲＰの物性を損なわな
いことを目的として、多官能エポキシ樹脂と架橋ゴムの
微粒子をマトリックス樹脂に配合した組成を開示されて
いる。この方法を用いてテニスラケットを成形した場
合、制振性が向上し、ある程度は肘に蓄積する疲労を軽
減することができるものの、テニスラケットから感じる
反発力やボールの回転具合などを感じにくく、打撃感の
悪いテニスラケットになってしまう。

【０００７】これまでのところテニスラケットとして優
れた制振性と、すぐれた打撃感を両立するFRP用のマト
リックス樹脂はなく、ボールを打つ際の振動による肘へ
の負担を軽減し、かつボールを打つ際の打撃感をきちん
と感じることのできるＦＲＰ製のテニスラケット成形物
を得るエポキシ樹脂組成物が望まれている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明の目的は制振性に優れ、ボールを打
った際の振動による肘への負担を軽減し、尚且つボール
を打った際の打撃感をきちんと感じることのできるFRP
製のテニスラケット成形物を得るエポキシ樹脂組成物を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の構成を有す
る。すなわち、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし
て含み、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）に溶解して
いるエポキシ樹脂組成物にある。 （Ａ）クレゾールノボラック骨格を持ったエポキシ樹脂 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （Ｃ）エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子 （Ｄ）ポリビニルフォルマール

【発明実施の形態】

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。 （成分（Ａ））本発明のエポキシ樹脂には、成分（Ａ）
として、化式（１）で表されるクレゾールノボラック骨
格を持つエポキシ樹脂を含有することが必要である。

【００１１】

【化１】

【００１２】（成分（Ｂ））本発明のエポキシ樹脂に
は、成分（Ａ）のほかに成分（Ｂ）としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を含有することが必要である。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（質量比）であること
が、打撃感と制振性の両立の点から好ましい。 （成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂）その他
のエポキシ樹脂としては特に制限は無く、ビスフェノー
ルＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック
型、アミノフェノール型、アミノグリジシル型、グリジ
シルエステル型、ビフェノール型、ナフタレン型、イソ
シアヌレート型、脂環式エポキシ型、臭素化エポキシ樹
脂、などのエポキシ樹脂が使用できる。

【００１３】（成分（Ｃ））本発明では、成分（Ｃ）と
してエポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子を用い、テニスラ
ケットに成形した際の制振性を付与している。エポキシ
樹脂に不溶なゴム微粒子を用いることで、補強繊維に含
浸する際に、補強繊維束の内部にまで成分（Ｃ）が入り
込むのと同時に、補強繊維によってある程度のゴム微粒
子が濾過され、プリプレグの内部より表面により多くの
ゴム成分が配列される。このため、積層後はプリプレグ
の層間に多くのゴム成分が配列させることができる。こ
のようにゴム成分を配列することで、エポキシ樹脂に可
溶なゴム微粒子を用いて均一にゴム成分が配列された場
合に比べて、より制振性が高く、同時に打撃感に優れる
ラケットを提供することができるのである。成分（Ｃ）
として、アクリル酸エステルを主成分としたアクリルゴ
ム微粒子を用いると、テニスラケットの制振性、打撃感
ともに改善されるため好ましい。

【００１４】成分（Ｃ）の混合割合が、成分（Ｃ）／
｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝３／１００〜１５／１０
０（質量比）であると、テニスラケットとした際に制振
性と打撃感の両立がしやすいため好ましく、成分（Ｃ）
／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝５／１００〜１０／１
００（質量比）が更に好ましい。

【００１５】成分（Ｃ）の粒径は、上記のゴム粒子の配
列を実現する上で０．０５μｍ以上、１μｍ以下が好ま
しい。エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子の粒径が１μｍ
を超えると成分（Ｃ）がプリプレグの表面に配置される
傾向にあり、ＦＲＰの機械物性が低下する。粒径が０．
０５μｍ未満の場合、成分（Ｃ）プリプレグ全体に配置
され、高い制振性と優れた打撃感を同時に発揮しにくく
なる。成分（Ｃ）としては、ＪＳＲ（株）製ＸＥＲ−９
１を例示できる。又、成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂とあ
らかじめ均一に混合したものを用いることができ、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂中にアクリル酸エステルを
主成分としたアクリルゴム微粒子を分散させた製品とし
て、日本触媒（株）製のＢＰＦ３２８、ＢＰＦ３０７な
どを例示することができる。

【００１６】（成分（Ｄ））通常プリプレグ用の樹脂組
成物にはポリエーテルスルホンやフェノキシ樹脂などの
熱可塑性樹脂を配合させ、プリプレグのべたつき具合、
ドレープ性を改善することで、プリプレグの取り扱い性
を向上させている。しかしながら、熱可塑性樹脂として
ポリエーテルスルホンやフェノキシ樹脂を用いた場合、
ラケットに成形した際の性振性や打撃感の低下を招いて
しまう。本発明では、成分（Ｄ）としてポリビニルフォ
ルマールを含有することで、ラケットに成形した際の製
振性、打撃感を損なうことなくプリプレグのべたつき具
合、ドレープ性を改善している。成分（Ｄ）のとして
は、特に限定は無く、一般的に市販されているものを使
用することができ、チッソ（株）製のビニレックＫ、ビ
ニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥなどが例示で
きる。ただし、成分（Ｄ）は成分（Ａ）及び（Ｂ）に均
一に溶解していなくてはならない。成分（Ｄ）の混合割
合が、成分（Ｄ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝１／
１００〜１０／１００（質量比）である場合は、制振性
と打撃感のバランスに非常に優れるため好ましい。

【００１７】（硬化剤）本発明のエポキシ樹脂組成物を
硬化する硬化剤としては特に制限は無く、脂肪族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェ
ノール、ポリメルカプタン等が例示される。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化後の曲
げ伸度が１３％を超える場合、制振性と打撃感のバラン
スに優れるため好ましい。曲げ伸度の測定は各エポキシ
樹脂組成物を硬化成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−８１に
準拠して実施する。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は用途として
の限定は特に無いが、特にＦＲＰ製テニスラケットに用
いた場合、優れた制振性と優れた打撃感を同時に発揮す
ることができるため非常に好適である。ラケットの成形
方法としては本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリック
スとするプリプレグを中間基材として用いる成形方法が
適している。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、表に用いられている略語の説明、その
他補足説明は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ 油化シェル（株）製 液状ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」 Ｅｐ１００９ 油化シェル（株）製 固形ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００９」 Ｎ６７３ 大日本インキ化学（株）製 クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂「エピクロン Ｎ−６７３」 Ｎ７４０ 大日本インキ化学（株）製 フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂「エピクロン Ｎ−７４０」 ＴＳＲ−６０１ 大日本インキ化学（株）製 エポキシ
変性ＣＴＢＮ ＢＰＡ３２８ 日本触媒（株）製 アクリルゴム微粒子
／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物、アクリルゴ
ム微粒子とビルフェノールA型エポキシ樹脂の配合比は
１７：８３（質量比） ＰＶＦ チッソ（株）製 ポリビニルフォルマール「ビ
ニレックＥ」 ＹＰ５０ 東都化成社製フェノキシ樹脂 ＤＩＣＹ ジシアンジアミド ＤＣＭＵ 保土ヶ谷化学（株）製ウレア化合物「ＤＣＭ
Ｕ−９９」

【００２１】（樹脂組成物の調製）表１に示す組成で実
施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を調整した。成分
（Ｄ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に１８０℃、３
時間で完全に溶解した後、成分（Ｃ）及び硬化剤を加え
て均一に混合した。成分（Ｃ）としては、日本触媒
（株）製ＢＰＡ３２８に含まれるアクリルゴム微粒子を
用いた。

【００２２】（クロスプリプレグの製作）三菱レイヨン
（株）製炭素繊維織物ＴＲ６１２０に調整した樹脂組成
物を樹脂含有率が４５質量％となるように含浸した。

【００２３】（ラケットの成形）ラケットの成形は、内
圧成形法によって成形した。厚さ７０μのナイロン製チ
ューブにクロスプリプレグを巻きつけフレーム及びグリ
ップ部の予備成形体とした。ヨーク部材としては、硬質
発砲ウレタンを芯材とし、更にナイロンチューブを被覆
し、その外側にクロスプリプレグを被覆した。予備成形
体及びヨーク部材を金型内部に配置し、金型を閉じてナ
イロンチューブ内を２気圧で加圧しながら、金型温度１
３０℃にて１時間加熱して硬化し、成形体を取り出し
た。クロスプリプレグの積層枚数はフレーム部及びヨー
ク部を１層、クリップ部を２層とした。

【００２４】（実打試験）年齢１９歳から５０歳の男女
２０人により、成形したラケットで３回づつプレーテス
トを行い、打撃感、制振制を評価した。結果は５段階評
価で評価させ、その平均点を用いた。

【００２５】（３点曲げ試験）調整した樹脂組成物を１
３０℃、１時間で加熱、硬化させて硬化樹脂板を得た。
得られた硬化樹脂板から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０−８１に準拠した３点曲げ試験を実施した。

【００２６】（実施例１、２、比較例１〜５）表１に示
す組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、各評価を行っ
た。結果を合わせて表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたテ
ニスラケットは優れた制振性と、優れた打撃感を同時に
発揮することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年６月２７日（２００１．６．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた
テニスラケット

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし
   て含み、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）に溶解して
   いるエポキシ樹脂組成物。 （Ａ）クレゾールノボラック骨格を持ったエポキシ樹脂 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （Ｃ）エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子 （Ｄ）ポリビニルフォルマール
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合が、
   成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（質
   量比）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）がアクリル酸エステルを主成
   分としたアクリルゴム微粒子である請求項１又は２記載
   のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）の混合割合が、成分（Ｃ）／
   ｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝３／１００〜１５／１０
   ０（質量比）である請求項１〜３のいずれか１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）の粒径が０．０５〜１．０μ
   ｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ｄ）の混合割合が、成分（Ｄ）／
   ｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝１／１００〜１０／１０
   ０（質量比）である請求項１〜５のいずれか１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 硬化樹脂の曲げ伸度が１３％以上である
   請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜８のいずれか１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用した繊維
   強化複合材料製テニスラケット。