JP2000191746A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐湿熱特性の高い硬化物になるエポキシ樹脂
組成物であり、しかも補強繊維集合体に含浸して得られ
るプリプレグはその取り扱い性が良く、更にこのプリプ
レグを硬化成形するときの成形性が良好である等の特性
を有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）２０〜５９重量％と、骨格がジシクロペンタジエ
ン、ナフタレン、ビフェニル又はフルオレン構造からな
るエポキシ樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％と、架橋ゴム微
粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％と、熱可
塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％との混合樹脂１００重量
部に対して、ジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）２０〜
５０重量部を含有するか、或いはこれに更に軟化点が７
０℃以上のエポキシ樹脂（Ｆ）５〜５０重量部を含有し
ており、粘度が５００〜３０００ポイズのエポキシ樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化樹脂複合材
料に成形するための中間基材であるプリプレグのマトリ
ックス樹脂として用いるのに好適なエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化樹脂複合材料は、スポーツレジ
ャー用品から航空機用途までの広範囲に亙る成形品とし
て利用されている。この繊維強化樹脂複合材料の最も一
般的な製造方法は、補強繊維集合体に主として硬化性の
マトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを硬化成形す
る方法である。

【０００３】上記のプリプレグに使用するマトリックス
樹脂には、補強繊維集合体との間の接着性に優れるもの
であること、プリプレグが適度なタック性を有していて
作業性に優れるものになること、プリプレグを硬化成形
して得られる成形品が機械的物性等に優れたものになる
こと等が要求されている。

【０００４】なお、近年硬化性のマトリックス樹脂とし
てエポキシ樹脂組成物が最も一般的に用いられている
が、これはエポキシ樹脂組成物が上記のような諸種の要
求に対する特性をバランス良く満足しているためであ
る。

【０００５】マトリックス樹脂の上記の特性は、もちろ
んその樹脂組成物の組成によって大きく影響を受ける。
現在マトリックス樹脂として最も一般的に使用されてい
るエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂を主成分と
し、これに硬化剤を配合してなるものである。

【０００６】ところで、このエポキシ樹脂組成物は、上
記した物性のバランスにおいては優れた特性を有するも
のの、これを硬化させて得られる硬化物のガラス転移温
度が普通１５０℃以下であるために、それ以上の耐熱性
が要求されるような用途に対しては使用することができ
ない。

【０００７】他方、 多官能エポキシ樹脂を主成分とする
樹脂組成物は、これを硬化させることによって耐熱性の
高い硬化物になるが、一般的に吸湿性が高く、耐湿熱特
性の良好な硬化物にならないものが多い。又この多官能
エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物は、これを補強
繊維集合体に含浸して得られるプリプレグのタック性が
強いために、プリプレグの取り扱い作業性が悪く、更に
このプリプレグを硬化成形する際に樹脂がフローしやす
い傾向があり、プリプレグの成形性が良くない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、優れた耐湿熱特性を有する硬化物に
なるエポキシ樹脂組成物であって、しかもこれを補強繊
維集合体に含浸して得られるプリプレグは適度なタック
性を具備しており、その取り扱い作業性が良く、更にこ
のプリプレグを硬化成形するときの成形性が良好である
等の特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に記
載する構成による本各発明のエポキシ樹脂組成物によっ
て解決される。すなわち本第１の発明は、常温で液状の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％
と、骨格をなす部分の繰り返し単位が下記の化９、化１
０、化１１又は化１２のうちの少なくとも１つで表示さ
れるエポキシ樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％と、平均粒径
１μｍ以下の架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１
５〜４０重量％と、上記のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキ
シ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂
（Ｄ）１〜１０重量％との混合樹脂（Ｉ）の１００重量
部に対して、ジアミノジフェニルスルホン２０〜５０重
量部を含有しており、かつ６０℃の粘度が５００〜３０
００ポイズのエポキシ樹脂組成物からなる。

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】又、本第２の発明は、常温で液状のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（Ａ）２０〜５９重量％と、骨
格をなす部分の繰り返し単位が下記の化１３、化１４、
化１５又は化１６のうちの少なくとも１つで表示される
エポキシ樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％と、平均粒径１μ
ｍ以下の架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜
４０重量％と、上記のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）との混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１
〜１０重量％との混合樹脂（Ｉ）の１００重量部に対し
て、エポキシ樹脂（Ｂ）以外の樹脂であって、しかもそ
の軟化点が７０℃以上のエポキシ樹脂（Ｆ）５〜５０重
量部と、ジアミノジフェニルスルホン２０〜５０重量部
とを含有しており、かつ６０℃の粘度が５００〜３００
０ポイズのエポキシ樹脂組成物からなる。

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】上記構成による本各発明のエポキシ樹脂組
成物は、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたときの硬化
物のガラス転移温度が１５０〜２００℃の範囲内になる
ものであることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】本各発明のエポキシ樹脂組成物に
おいて、成分（Ａ）をなす常温で液状のビスフェノール
型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用することができ、こ
れらのエポキシ樹脂の単独であっても或いは混合物であ
ってもよい。

【００２１】この成分（Ａ）をなす常温で液状のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂（Ａ）と後
述するエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋ゴム微粒子変性エポキ
シ樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計を１００重
量部にしたとき、つまり混合樹脂（Ｉ）を１００重量部
にしたときに、該エポキシ樹脂（Ａ）が２０〜５９重量
部になるように配合する。

【００２２】上記の混合樹脂（Ｉ）の１００重量部にお
いて、エポキシ樹脂（Ａ）が２０重量部未満になるとエ
ポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、補強繊維集合体に
これを含浸させたプレプリグを作製するときの樹脂含浸
性が悪くなったり、タック性がなくなって固くなり過ぎ
たりするために、目的とする物性を具備する硬化成形品
が得られ難くなる。又、５９重量部を超えるとエポキシ
樹脂組成物の粘度が低くなり、タック性が強くなった
り、成形のときの樹脂のフローが多くなったりして、同
じく目的とする物性を具備する硬化成形品が得られ難く
なる。

【００２３】更にこの成分（Ａ）をなす常温で液状のビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、これによって本各発明
のエポキシ樹脂組成物の粘度をプリプレグ用のマトリッ
クス樹脂として使用するのに好適な粘度レベルのものに
なし、かつ成分（Ｃ）をなす架橋ゴム微粒子変性エポキ
シ樹脂を分散させ得る良好な媒体になるように、エポキ
シ当量（ｇ／ｅｑ）２００以下のものを使用するのが好
ましい。

【００２４】成分（Ｂ）をなすエポキシ樹脂は、ジシク
ロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨
格、又はフルオレン骨格のいずれかを具備するエポキシ
樹脂であり、これらの骨格の少なくとも１つを具備して
なるエポキシ樹脂である。

【００２５】本各発明のエポキシ樹脂組成物において
は、該樹脂組成物中に上記の剛直な骨格を具備するエポ
キシ樹脂（Ｂ）が配合されていることにより、これを硬
化させたときに、架橋密度が極端に高くなることなく、
しかも優れた耐熱性を有する硬化物になる。これによっ
て、本各発明のエポキシ樹脂組成物によれば、残留応力
の小さな硬化成形品が得られるようになる。

【００２６】この成分（Ｂ）をなす剛直な骨格を具備す
るエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）と架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）と熱可
塑性樹脂（Ｄ）との合計を１００重量部にしたとき、つ
まり混合樹脂（Ｉ）を１００重量部にしたときに、該エ
ポキシ樹脂（Ｂ）が２５〜５０重量部になるように配合
する。

【００２７】上記の混合樹脂（Ｉ）の１００重量部にお
いて、エポキシ樹脂（Ｂ）が２５重量部未満になると、
上記した架橋密度が極端に高くなることなくしかも優れ
た耐熱性を有する硬化成形品になり難くなり、又５０重
量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下
し、得られる硬化成形品の靭性が低下するようになる。

【００２８】成分（Ｂ）をなすエポキシ樹脂のうちの上
記の化９で表示される繰り返し単位を有する、すなわち
ジシクロペンタジエン骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）としては、例えば大日本インキ化学工業 (株) 製
のＨＰ７２００や、東都化成 (株) 製のＥＸ１２５７等
の市販品が挙げられる。又、上記の化１０で表示される
繰り返し単位を有する、すなわちナフタレン骨格を具備
するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、大日本インキ化学工
業 (株) 製のＨＰ４０３２からなる市販品が挙げられ
る。更に、上記の化１１で表示される繰り返し単位を有
する、すなわちビフェニル骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）としては、油化シェルエポキシ (株) 製のＹＸ４
０００ＨやＹＬ６１２１Ｈ等の市販品が挙げられる。更
に又、上記の化１２で表示される繰り返し単位を有す
る、すなわちフルオレン骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）としては 新日鐵化学 (株) 製のＥＳＦ−３００
やＳＨＥＬＬ社製のＨＰＴ１０７９等の市販品が挙げら
れる。

【００２９】成分（Ｃ）をなす平均粒径１μｍ以下の架
橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を平均
粒径１μｍ以下の架橋ゴム微粒子で変性したものであ
り、本各発明のエポキシ樹脂組成物に残留応力抑制効果
を付与する機能を果たす。

【００３０】本各発明のエポキシ樹脂組成物において
は、この成分（Ｃ）をなす平均粒径１μｍ以下の架橋ゴ
ム微粒子変性エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）と架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂
（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計を１００重量部に
したとき、つまり混合樹脂（Ｉ）を１００重量部にした
ときに、該架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）が１
５〜４０重量部になるように配合する。

【００３１】上記の混合樹脂（Ｉ）の１００重量部にお
いて、この架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）が１
５重量部未満になると、該架橋ゴム微粒子変性エポキシ
樹脂によるエポキシ樹脂組成物の残留応力抑制効果が十
分でなくなり、又４０重量部を超えると、エポキシ樹脂
組成物の粘度が高くなり、これを含浸させたプリプレグ
の取り扱い性が低下し、しかもこれを硬化成形した成形
品の剛性や耐熱性も低下する。

【００３２】更に本各発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、上記のように予め架橋してある架橋ゴム微粒子で
変性したエポキシ樹脂を使用していることにより、この
樹脂組成物を硬化させたときに十分な耐熱性を有する硬
化物になる。

【００３３】これに対して未架橋の液状ゴム、例えば末
端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルゴム
（ＣＴＢＮ）のようなゴム粒子は、上記の残留応力抑制
効果が乏しいだけでなく、これを配合した樹脂組成物を
硬化させたときには、十分な耐熱性を有する硬化物にな
らない。

【００３４】架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）に
おける架橋ゴム微粒子の平均粒径が１μｍを超えると、
繊維強化樹脂複合材料に成形するときにこの架橋ゴム微
粒子が補強繊維集合体の間に入って行き難くなり、均質
な硬化成形品が得られなくなる。このために、架橋ゴム
微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）としては、平均粒径１μ
ｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子で
変性したエポキシ樹脂を使用する。

【００３５】平均粒径１μｍ以下の架橋ゴム微粒子変性
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂中に平均粒径１μｍ以下の架橋ゴム微粒子を配合
して部分的に反応させてある樹脂組成物の市販品、例え
ばＢＰＡ３２８３２８（日本触媒 (株) 製）、ＢＰＦ３
０７( 日本触媒 (株) 製) 、ＢＰＡ６０１（日本触媒
(株) 製）、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂ＸＥＲ−９１
Ｐ（日本合成ゴム (株）製）等をそのまま使用すること
ができる。

【００３６】成分（Ｄ）をなす熱可塑性樹脂は、エポキ
シ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可
能な熱可塑性樹脂であり、例えばポリビニルフォルマー
ル、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等を挙
げることができ、なかでもポリビニルフォルマールやフ
ェノキシ樹脂が好適である。なお、この成分（Ｄ）をな
す熱可塑性樹脂は、単一の樹脂であっても或いは２種類
以上の混合物であってもよい。

【００３７】熱可塑性樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋ゴム微粒子変性エポ
キシ樹脂（Ｃ）と該熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計を１０
０重量部にしたとき、つまり混合樹脂（Ｉ）を１００重
量部にしたときに、該熱可塑性樹脂（Ｄ）が１〜１０重
量部になるように配合するが、好ましくは２〜６重量部
になるように配合する。

【００３８】混合樹脂（Ｉ）の１００重量部において、
熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が１重量部未満になると、
これを含浸させたプレプリグのタック性が強くなった
り、成形のときの樹脂のフローが多くなったりして、目
的とする物性を具備する硬化成形品が得られ難くなり、
又１０重量部を超えると補強繊維集合体にこれを含浸さ
せたプレプリグを作製するときの樹脂含浸性が悪くなっ
たり、タック性がなくなって固くなったりして、同じく
目的とする物性を具備する硬化成形品が得られ難くな
る。

【００３９】本第２の発明又は第３の発明において、成
分（Ｆ）をなすエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）以
外の樹脂であって、しかもその軟化点が７０℃以上のエ
ポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂（Ｆ）は、エポキ
シ樹脂組成物の低温での硬化特性を犠牲にすることなく
その流動性を抑制するものであり、エポキシ樹脂組成物
の室温での取り扱い性を良好にする作用を果たす。

【００４０】この成分（Ｆ）としてのエポキシ樹脂とし
ては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、イソシアナート変性ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、エポキシ樹
脂（Ｆ）はこれらの単一の樹脂であっても或いは２種類
以上の混合物であってもよい。

【００４１】成分（Ｆ）として配合するエポキシ樹脂の
軟化点が７０℃未満のものになると、エポキシ樹脂組成
物の室温での取り扱い性を適度なものにする作用を果た
せなくなる。

【００４２】軟化点が７０℃以上のエポキシ樹脂（Ｆ）
は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋ゴ
ム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）と該熱可塑性樹脂
（Ｄ）との合計を１００重量部にしたとき、つまり混合
樹脂（Ｉ）を１００重量部にしたときに、５〜５０重量
部を配合する。

【００４３】成分（Ｆ）をなすエポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂組成物全体の硬化性を考慮すると、エポキ
シ当量（ｇ／ｅｑ）２００〜１００００のものを使用す
るが好ましく、特にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）２５０〜
７００のものがより好ましい。

【００４４】本各発明のエポキシ樹脂組成物において、
成分（Ｅ）は硬化剤であり、ジアミノジフェニルスルホ
ンからなる硬化剤を、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）と架橋ゴム微粒子変性エポキシ樹脂（Ｃ）と熱
可塑性樹脂（Ｄ）との合計を１００重量部にしたとき、
つまり混合樹脂（Ｉ）を１００重量部にしたときに、２
０〜５０重量部を配合する。これによって、ガラス転移
温度が１５０〜２００℃の硬化物になるエポキシ樹脂組
成物になり易くなる。

【００４５】更に、本各発明のエポキシ樹脂組成物は、
６０℃の粘度が５００〜３０００ポイズの範囲内にある
ことが必要である。

【００４６】エポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が５０
０ポイズ未満であると、タック性が強すぎたり、或いは
これを補強繊維集合体に含浸して得られるプリプレグの
硬化成形時にフロー樹脂が多くなったりして、好ましい
物性を有する硬化成形品が得られ難くなる。又３０００
ポイズを超えると、これを補強繊維集合体に含浸させて
プリプレグにするときの含浸性が悪化する。

【００４７】なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的
粘弾性測定装置（レオメトリック社製：動的粘弾性測定
装置ＲＤＡ−７００）の直径２５ｍｍの２枚のディスク
プレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に、調
製した樹脂組成物を充填し、雰囲気温度６０℃にて、シ
ェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定したレオメー
タ粘度である。

【００４８】又、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得ら
れる硬化物のガラス転移温度は、調製したエポキシ樹脂
組成物による厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を１８０℃×３時
間の硬化条件で成形した後、この硬化樹脂板を６０ｍｍ
長×１２ｍｍ幅にカットした試験片に、レオメトリック
社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００により、５℃
／ＳＴＥＰで昇温しながら１０ラジアン／秒の速度で剪
断力を加えて該試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定
し、この貯蔵剛性率曲線のガラス状態領域での接線と転
移領域での接線との交点によって求めた。

【００４９】

【実施例】以下、本各発明のエポキシ樹脂組成物の具体
的な構成を、実施例に基づいて説明する。なお、実施例
及び比較例の各エポキシ樹脂組成物に使用した各成分
は、下記の通りの略記で表示し、又実施例及び比較例の
各エポキシ樹脂組成物の成分組成（重量部）を表１〜表
３の所定欄にまとめて示す。

【００５０】成分（Ａ） ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ株式会社製、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：
１８４〜１９４、常温で液状） ＥＰ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ株式会社製、常温で液状）

【００５１】成分（Ｂ） ＹＬ６１２１Ｈ：ビフェニル骨格を具備するエポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ株式会社製） ＨＰＴ１０７９：フルオレン骨格を具備するエポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ株式会社製） ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン骨格を具備する
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製） ＨＰ−４０３２：ナフタレン骨格を具備するエポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業 (株) 製）

【００５２】成分（Ｃ） ＢＰＦ３０７：平均粒径０．３μｍの架橋アクリルゴム
微粒子とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂との反応
物。推定架橋ゴム含有量２０重量％（日本触媒株式会社
製） ＸＥＲ９１Ｐ：平均粒径０．３μｍの架橋ブタジエン系
ゴム微粒子とビフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反
応物。推定架橋ゴム含有量２０％重量（日本合成ゴム株
式会社製）

【００５３】成分（Ｄ） ＰＶＦ：ポリビニルフォルマール（チッソ株式会社製、
ビニレックＥ）

【００５４】成分（Ｅ）（硬化剤） ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン ＤＣＭＵ：ジクロロジメチルウレアＤＣＭＵ−９９( 保
土谷化学工業株式会社製、分子量：２３３) ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、エピキュア ＤＩＣＹ７
（油化シェルエポキシ株式会社製、分子量：８４）

【００５５】成分（Ｆ） ＥＰ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ株式会社製、エポキシ当量（ｇ／ｅ
ｑ）：６００〜７００、常温で固体） ＸＡＣ４１５１：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
（旭チバ株式会社製、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：４１
２、軟化点：９８℃) ＸＡＣ４１５２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
（旭チバ株式会社製、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：３３
８、軟化点：７６℃) Ｎ−７７５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大
日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量（ｇ／ｅ
ｑ）：１９２、軟化点：７０〜８０℃）

【００５６】更に、各実施例及び比較例のエポキシ樹脂
組成物を使用したプリプレグの取り扱い性試験、該樹脂
組成物の硬化物の耐湿熱試験と曲げ試験、及びプリプレ
グを成形して得られた繊維強化樹脂複合材料の耐湿熱試
験を、それぞれ下記のようにして行なった。その結果
を、各エポキシ樹脂組成物のレオメータ粘度、及び該エ
ポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度と共に、ま
とめて表４〜表６に示す。

【００５７】(1) プリプレグの取り扱い性試験 調製したエポキシ樹脂組成物を離形紙上に塗工して樹脂
フィルム化した後、これを引き剥して得られた樹脂フィ
ルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維からなる補強繊維
集合体（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ３０S −１２
Ｌ）と重ね合わせて加熱加圧することにより、前記エポ
キシ樹脂組成物からなるマトリックス樹脂を含浸させた
目付１５０ｇ／ｍ² 、樹脂含有率３３重量％の一方向プ
リプレグを成形し、該プリプレグの取り扱い性を、人手
による官能検査で試験し、 ○：タック性、柔軟性とも良好で、マンドレルへの巻き
付けを極めて容易に行なえる △：柔軟性に欠けるために、マンドレルへの巻き付けが
やや困難である ×：タック性が非常に強く、マンドレルへの巻き付けが
困難である によって表示する。

【００５８】(2) エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿熱
試験 調製したエポキシ樹脂組成物による厚さ２ｍｍの硬化樹
脂板を１８０℃×３時間の硬化条件で成形し、この硬化
樹脂板を６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を
採取し、この試験片を、平山製作所製のプレッシャーク
ッカー試験装置ＰＣ−３０５ＲＳを用いて、１５０℃、
飽和蒸気圧下での６０時間の耐湿熱試験に付したときの
吸水率（重量％）を測定した。

【００５９】(3) エポキシ樹脂硬化物の曲げ試験 上記の(2) に説明した手順によって得た厚さ２ｍｍの硬
化樹脂板を、６０ｍｍ長×８ｍｍ幅にカットして試験片
を採取し、この試験片の３点曲げ試験を、オリエンテッ
ク製のテンシロンを使用して、測定条件Ｌ／Ｄ（＝支点
間距離／厚み）＝１６ｍｍ、圧子先端半径＝３．２ｍ
ｍ、ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ＝２ｍｍ／ｍｉ
ｎ．で行ない、曲げ強度、弾性率、及び伸度を求めた。

【００６０】(4) 繊維強化樹脂複合材料の耐湿熱試験
（ＣＦＲＰ特性） 上記の(1) に説明した手順によって得られたプリプレグ
を、補強繊維集合体の繊維方向を揃えて積層し、１８０
℃×３時間の硬化条件による真空バック成形を行なうこ
とにより厚さ２ｍｍの硬化成形品からなる繊維強化樹脂
複合材料を成形し、続いて該繊維強化樹脂複合材料を６
０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットした試験片を、平山製作
所製のプレッシャークッカー試験装置 ＰＣ−３０５Ｒ
Ｓを用いて、１５０℃、飽和蒸気圧下での６０時間の耐
湿熱試験に付したときの吸水率（重量％）を測定した。
更に、この耐湿熱試験後の試験片をカットし、該カット
面を研磨した後に、カット面に発生しているクラックと
ボイドの状況を顕微鏡で観察し、クラック及びボイドの
発生が全くないものを○、クラックやボイドの発生があ
るものを×によって表示する。

【００６１】実施例１ 成分（Ａ）としてのＥＰ８２８の２５重量部と、同じく
成分（Ａ）としてのＥＰ８０７の１７重量部と、成分
（Ｄ）としてのＰＶＦの３重量部とを１５０℃×２ｈｒ
ｓ．で溶解、混合させてある混合樹脂に、成分（Ｂ）と
してのＨＰ−７２００の３４重量部を１２０℃×３０分
で溶解、混合させた。

【００６２】次いで、上記の溶解、混合物に、予め３本
ロールによって混錬しておいた成分（Ｃ）としてのＢＰ
Ｆ３０７の２１重量部と、成分（Ｅ）としてのＤＤＳの
２２重量部とを添加し、５０℃にて、ニーダーにより均
一になるまで攪拌混合し、本発明の実施例品であるエポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００６３】このエポキシ樹脂組成物による硬化物の機
械的特性、及び該硬化物のガラス転移温度（Ｇ’−Ｔ
ｇ）は共に良好であり、又この硬化物を耐湿熱試験に付
したときの吸水率は低かった。更にこのエポキシ樹脂組
成物を含浸させて得られたプリプレグはその取り扱い性
が良好であり、これを硬化成形して得られた繊維強化樹
脂複合材料を耐湿熱試験に付した後のカット面には、ク
ラックやボイドの発生もなかった。

【００６４】実施例２ 成分（Ａ）としてのＥＰ８２８の３８重量部と、成分
（Ｄ）としてのＰＶＦの３重量部とを予め１５０℃×２
ｈｒｓ．で溶解、混合させてある混合樹脂に、成分
（Ｂ）としてのＨＰ−７２００の３７重量部、及び成分
（Ｆ）としてのＮ７７５の２３重量部を１２０℃×３０
分で溶解、混合させた。

【００６５】次いで、上記の溶解、混合物に、予め３本
ロールによって混錬しておいた成分（Ｃ）としてのＢＰ
Ｆ３０７の２２重量部と、成分（Ｅ）としてのＤＤＳの
３５重量部とを添加し、５０℃にて、ニーダーにより均
一になるまで攪拌混合し、本発明の実施例品であるエポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００６６】このエポキシ樹脂組成物による硬化物の機
械的特性、及び該硬化物のガラス転移温度Ｇ’−Ｔｇは
共に良好であり、又この硬化物を耐湿熱試験に付したと
きの吸水率は低かった。更にこのエポキシ樹脂組成物を
含浸させて得られたプリプレグはその取り扱い性が良好
であり、これを硬化成形して得られた繊維強化樹脂複合
材料を耐湿熱試験に付した後のカット面には、クラック
やボイドの発生もなかった。

【００６７】実施例３〜実施例１０ 表１〜表２の所定欄に示す各成分からなるエポキシ樹脂
組成物を、実施例２に説明したのと同様の手順によって
得た。

【００６８】比較例１〜比較例５ 表３の所定欄に示す各成分からなるエポキシ樹脂組成物
を、実施例１又は実施例２に説明したのと同様の手順に
よって得た。

【００６９】比較例１〜比較例２、及び比較例４のエポ
キシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物を含浸させ
て得られたプリプレグの取り扱い性が悪く、又これを硬
化成形して得られた繊維強化樹脂複合材料を耐湿熱試験
に付した後のカット面にクラックやボイドの発生があっ
た。

【００７０】比較例３のエポキシ樹脂組成物は、このエ
ポキシ樹脂組成物を含浸させて得られたプリプレグの取
り扱い性が悪かったが、これを硬化成形して得られた繊
維強化樹脂複合材料を耐湿熱試験に付した後のカット面
には、クラックやボイドの発生は無かった。

【００７１】比較例５のエポキシ樹脂組成物は、このエ
ポキシ樹脂組成物を含浸させて得られたプリプレグの取
り扱い性は良かったが、これを硬化成形して得られた繊
維強化樹脂複合材料を耐湿熱試験に付した後のカット面
に、クラックやボイドの発生があった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【発明の効果】本各発明のエポキシ樹脂組成物は、これ
を硬化させて得られる硬化物に優れた耐湿熱特性が備え
られるようになり、しかも該エポキシ樹脂組成物を補強
繊維集合体に含浸して得られるプリプレグは適度なタッ
ク性を具備することからその取り扱い作業性が良く、更
にこのプリプレグを硬化成形する際の成形性が良好であ
る。

【００７９】従って各本発明のエポキシ樹脂組成物によ
れば、取り扱い作業性の良いプリプレグが得られ、かつ
このプリプレグを硬化成形して繊維強化樹脂複合材料に
成形する際の成形性が良く、しかも耐湿熱特性に優れた
繊維強化樹脂複合材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で液状のビスフェノール型エポキシ
   樹脂（Ａ）２０〜５９重量％と、骨格をなす部分の繰り
   返し単位が下記の化１、化２、化３又は化４のうちの少
   なくとも１つで表示されるエポキシ樹脂（Ｂ）２５〜５
   ０重量％と、平均粒径１μｍ以下の架橋ゴム微粒子変性
   エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％と、上記のエポキ
   シ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可
   能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％との混合樹脂
   （Ｉ）の１００重量部に対して、ジアミノジフェニルス
   ルホン（Ｅ）２０〜５０重量部を含有しており、かつ６
   ０℃の粘度が５００〜３０００ポイズであることを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 常温で液状のビスフェノール型エポキシ
   樹脂（Ａ）２０〜５９重量％と、骨格をなす部分の繰り
   返し単位が下記の化５、化６、化７又は化８のうちの少
   なくとも１つで表示されるエポキシ樹脂（Ｂ）２５〜５
   ０重量％と、平均粒径１μｍ以下の架橋ゴム微粒子変性
   エポキシ樹脂（Ｃ）１５〜４０重量％と、上記のエポキ
   シ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物に溶解可
   能な熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１０重量％との混合樹脂
   （Ｉ）の１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）以
   外の樹脂であって、しかもその軟化点が７０℃以上のエ
   ポキシ樹脂（Ｆ）５〜５０重量部と、ジアミノジフェニ
   ルスルホン（Ｅ）２０〜５０重量部とを含有しており、
   かつ６０℃の粘度が５００〜３０００ポイズであること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】
3. 【請求項３】 樹脂組成物を硬化させて得られる硬化
   物のガラス転移温度が１５０〜２００℃であることを特
   徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組
   成物。