KR100607290B1

KR100607290B1 - 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지조성물, 프리프레그 및섬유강화복합재료

Info

Publication number: KR100607290B1
Application number: KR1019990053333A
Authority: KR
Inventors: 정성륜; 정훈희; 정연중
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 1999-11-27
Filing date: 1999-11-27
Publication date: 2006-07-28
Also published as: KR20010048600A

Abstract

본 발명은 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 에폭시수지, 시아노구아니딘수지, 요소수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 섬유강화 복합재료용 열경화성 수지에 중량평균분자량 3만∼30만의 폴리비닐아세탈 수지를 배합한 것을 특징으로 특징으로 하며, 이러한 매트릭스 수지 조성물은 우수한 레올로지 특성과 기계적 특성을 갖는다.

Description

섬유강화복합재료용 매트릭스 수지조성물, 프리프레그 및 섬유강화복합재료{Matrix resin composition for fiber reinforced composite material , prepreg and fiber reinforced composite material}

본 발명은 우수한 레올로지(rheology) 특성과 기계적 특성을 갖는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지조성물과 이 수지조성물을 강화섬유에 함침하여 제조한 프리프레그 및 이 프리프레그를 경화시킨 섬유강화 복합재료에 관한 것이다.

강화섬유와 매트릭스수지로 이루어진 섬유강화복합재료는 경량으로 우수한 기계적 특성을 갖기 때문에 골프샤프트, 낚싯대 등의 레포츠용도, 항공우주용도 및 일반 산업용도에 널리 사용되고 있다.

섬유강화복합재료의 제조에는 여러 가지 방식들이 이용되어 왔다. 이러한 방식들 중에서도 특히 강화섬유에 매트릭스 수지를 함침시킨 시이트 중간기재인 프리프레그를 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이 방법에서는 프리프레그를 여러장 적층한 후, 이것을 가압 가열함으로써 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다.

프리프레그에 이용되는 매트릭스수지로서는 열경화성 수지와 열가소성 수지 의 양자가 모두 사용되지만 대개의 경우 열경화성 수지가 이용되고 그 중에서도 내열성, 경도, 치수안정성 및 내약품성 등과 같은 기계적, 화학적 특성이 우수한 에폭시수지가 주로 사용되고 있다. 여기서 열경화성 수지 혹은 에폭시수지라는 용어는 일반적으로 프리프레그상의 매트릭스 수지와 같은 경화반응 이전의 수지와 섬유강화복합재료상의 수지와 같은 반응 이후 경화물의 두 가지 의미로 모두 이용된다. 구분을 명확히 하기 위하여 여기서는 경화반응 이전의 수지는 열경화성 수지 혹은 에폭시수지라 하고, 경화반응후 형성되는 경화물은 열경화성 수지 경화물 혹은 에폭시수지 경화물이라고 표기하기로 한다.

열경화성 수지를 이용한 프리프레그를 사용하는 경우에 자주 문제가 되는 것은 수지의 부적절한 레올로지 특성과 수지 경화물의 기계적 특성이다. 이들 성질은 프리프레그와 섬유강화 복합재료를 제조하는데 있어 취급성, 가공성 및 기계적물성에 크게 영향을 미친다.

이러한 프리프레그와 섬유강화 복합재료의 성질들에 영향을 주는 레올로지 특성에는 열경화성수지의 점도(viscosity), 접착성(tack), 점탄성(viscoelasticity)과 같은 것들이 있다.

점도는 프리프레그 제조과정에서 공정성과 함침성에 크게 영향을 주는데 이것은 결국 섬유강화 복합재료의 최종물성에 관계된다. 열경화성 수지의 점도가 지나치게 높으면 프리프레그 제조시 수지의 유동에 큰 힘이 필요하게 되어 공정성과 함침성이 크게 떨어지며 지나치게 낮으면 함침성은 좋아지나 수지의 흘러내림 현상으로 인하여 공정성이 나빠지게 된다.

열경화성 수지의 접착성은 프리프레그의 적층공정에서 프리프레그를 맨드렐(mandrel)에 감았을 때 박리되지 않으면서 필요에 따라 적층한 프리프레그를 박리시켜 위치를 수정할 수 있을 정도가 좋다. 그러나 접착성은 점도와 밀접한 상관관계가 있어 일반적으로 적절한 점도를 맞추면 접착성이 지나치게 크게되고 접착성을 적절히 조절하면 점도가 너무 높아지는 경향이 있다.

또한, 열경화성 수지의 점탄성을 적절히 조절하는 것은 수지의 온도구간별 유동특성과 관련하여 섬유강화 복합재료의 품질에 큰 영향을 준다. 온도상승에 따라 열경화성 수지는 흐르는 성질이 급격히 증가하게 되는데 최종 경화후 품질안정성을 위해서는 이것을 완만하게 해 주는 것이 필요하다.

열경화성 수지 경화물의 경우 일반적으로 경도(hardness)는 높으나 상대적으로 깨지기가 쉽다(즉, 취성이 있다). 그런데 섬유강화 복합재료는 강화섬유 방향 이외로도 힘을 받을 경우가 많다. 이 경우에 열경화성 수지 경화물의 취성(brittleness) 때문에 복합재료는 쉽게 손상이 될 수 있다. 이것을 방지하기 위해서는 경화물에 질긴(tough) 성질을 부여해 주는 것이 필요하다.

종래, 에폭시수지의 레올로지 특성 및 경화물의 기계적 강도를 향상시키는 방법으로 에폭시수지에 열가소성수지나 고무성질을 갖는 고분자화합물을 배합하는 것이 알려져 있다. 에폭시수지에 고분자화합물을 배합하는 예로서 폴리에스테르 폴리우레탄을 배합하는 방법(일본특허 JP-A-5-117423호 공보 참조), 폴리(메타)아크릴레이트계 중합체를 배합하는 방법(일본특허 JP-A-54-99161호 공보 참조), 폴리비닐에테르를 배합하는 방법(일본특허 JP-A-4-130156호 공보 참조), 니트릴고무를 배합하는 방법(일본특허 JP-A-2-20546호 공보 참조), 폴리에스테르 폴리아미도계 에라스토머를 배합하는 방법(일본특허 JP-A-8-337707호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 그러나 고무 또는 에라스토머를 배합한 경우에는 매트릭스수지 경화물의 내열성이 저하되는 결점이 있다. 또한 상기한 종래의 방법들은 복합재료용 메트릭스 수지가 갖추어야할 여러가지 레올로지 특성들을 동시에 만족시키지 못하고 있는 것이다.

따라서 본 발명은 우수한 레올로지(rheology)특성과 기계적 특성을 갖는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지조성물과 이 수지조성물을 강화섬유에 함침하여 제조한 프리프레그 및 이 프리프레그를 경화시킨 섬유강화 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 에폭시수지, 시아노구아니딘수지, 요소수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 섬유강화 복합재료용 열경화성 수지에 중량평균분자량 3만∼30만의 폴리비닐아세탈 수지를 배합한 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지조성물에 이용하기에 적합한 열경화성수지는 중량평균분자량 3만∼30만의 폴리비닐아세탈 수지와 상용성을 갖는 것으로서, 그 예로는 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 페놀수지, 멜라민수지,시아노구아니딘수지, 요소수지 및 실리콘수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 있으며, 바람직하기로는 에폭시수지, 시아노구아니딘수지 및 요소수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 특히 바람직한 열경화성 수지는 내열성, 탄성율, 치수안정성, 내약품성이 우수한 에폭시수지이다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 시아노구아니딘수지 및 요소수지의 혼합물을 사용하는 경우, 에폭시수지 100중량부에 대해서 시아노구아니딘수지 및 요소수지를 각각 2∼10중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

에폭시수지로서는 분자내에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 바람직하게는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이 이용된다. 경화물의 내열성과 기계물성의 균형면에서 2관능의 에폭시수지(1분자당 에폭시기 2개)와 3관능 이상의 에폭시수지를 혼합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 3관능 이상의 에폭시수지의 첨가량이 너무 많으면 경화물의 가교밀도가 지나치게 높아져 에폭시 수지 경화물이 강하기는 하나 깨지기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 따라 열경화성 수지로서 2관능의 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 경우 전체 에폭시수지중 2관능의 에폭시수지 50∼90 중량%와 3관능 이상의 에폭시수지 10∼50 중량%의 배합비율로 혼합하는 것 이 바람직하다. 또한 에폭시수지의 적절한 레올로지 특성을 위해서는 2관능의 에폭시수지중 에폭시당량 300이하의 수지가 전체 에폭시수지중 40중량%를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.

2관능 에폭시수지의 대표적인 예로 비스페놀A형 에폭시수지를 들 수 있고, 3관능 이상의 에폭시수지의 대표적인 예로는 페놀노블락형 에폭시수지를 들수 있다.

비스페놀A형 에폭시수지의 시중구입가능한 예로서 국도화학의 YD-127(에폭시당량180∼190), YD-128(에폭시당량184∼194), YD-131(에폭시당량200∼230), YD-134(에폭시당량230∼270), YD-136(에폭시당량290∼330), YD-011(에폭시당량450∼500), YD-012(에폭시당량600∼700), YD-017(에폭시당량1750∼2100), YD-019(에폭시당량2400∼3380), YD-020(에폭시당량4000∼6000); 엘지(LG)화학의 LER 840(에폭시당량180∼190), LER 850(에폭시당량184∼194), LER 860(에폭시당량230∼270), LER 1055(에폭시당량450∼500), LER 2050(에폭시당량600∼700), LER 3050(에폭시당량740∼860), LER 4050(에폭시당량900∼1000), LER 7050(에폭시당량1750∼2100), LER 9055(에폭시당량 2300∼3300); 다우(DOW) 케미칼의 DER 330(에폭시당량176∼185), DER 331(에폭시당량182∼192), DER 661(에폭시당량475∼575), DER 664(에폭시당량 875∼975) 등을 사용할 수 있다.

페놀노블락형 에폭시수지의 시중구입가능한 예로서 국도화학의 YDPN∼638(에폭시당량170∼190)나, LG화학의 LER N730(에폭시당량170∼190), LER N870(에폭시당량195∼215)나, DOW 케미칼의 DEN 431(에폭시당량172∼179), DEN 438(에폭시당량176∼181), DEN 439(에폭시당량191∼210)나, 시바가이기사의 EPN 1138(에폭시당량176∼181), EPN 1139(에폭시당량172∼179) 등을 이용할 수 있다.

매트릭스수지로 열경화성 수지만을 사용하는 경우에는 프리프레그의 점도와 접착성을 동시에 만족시키기가 어려우며 수지의 흐름특성과 관련한 적절한 점탄성을 부여해주는데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 중량평균분자량 3만∼30만의 폴리비닐아세탈 수지를 배합한다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지는 메트릭스 수지에 적절한 레올로지 특성과 기계적 강도를 부여한다.

일반적으로 저점도형 에폭시수지의 첨가는 매트릭스수지의 접착성을 크게 증가시키면서 점도는 낮추는 경향이 있으며 고점도형 에폭시수지의 첨가는 매트릭스수지의 접착성을 낮추면서 점도는 증가시킨다. 또한 폴리비닐아세탈과 같은 열가소성 고분자의 첨가는 매트릭스수지의 점도는 크게 증가시키지만 점착성에는 거의 영향을 미치지 않는다. 이러한 성질들을 바탕으로 프리프레그의 취급성과 가공성을 적절하게 맞출 수 있도록 매트릭스수지의 배합비를 조정하는 것이 본 발명의 중요한 기술중의 하나이다.

또한 매트릭스수지에 폴리비닐아세탈을 첨가하여 줌으로서 매트릭스수지에 적절한 점탄성을 부여해 줄 수 있다. 매트릭스수지의 점탄성은 프리프레그의 고온경화과정에서 강화섬유의 형태유지성(방향성)과 관련이 되며 이것은 결국 섬유강화 복합재로의 최종물성에도 영향을 주게 된다.

폴리비닐아세탈수지는 중량평균분자량이 3만∼30만인 것이 바람직하며, 특히 4만∼15만인 것이 더욱 바람직하다. 배합되는 폴리비닐아세탈 수지의 중량평균분자량이 너무 적으면 원하는 탄성증가를 얻기 위해서는 첨가량을 과도하게 하여야 하 는데 이와 같이 하면 매트릭스수지의 점도 증가가 지나치게 크게됨으로 부적합하며, 분자량이 너무 크면 점탄성 변화의 배합의존성이 지나치게 크게 되어 배합비 조절에 어려움이 있고 열경화성수지 조성물과의 상용성이 불량하게 된다.

본 조성물에 있어서 폴리비닐아세탈 수지의 적절합 배합비율은 선정되는 열경화성 수지의 종류에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 보통 열경화성수지 100중량부에 대해서 폴리비닐아세탈 수지 0.5∼10중량부의 비율로 배합하는 것이 적절하다. 조성물중 폴리비닐아세탈 수지의 함량이 너무 적으면 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없으며, 너무 많으면 열경화성수지에의 용해가 곤란하게 되어 부적합하게 된다.

폴리비닐아세탈수지의 시중구입가능한 예로는 덴카화학공업사의 덴카부틸랄과 덴카포르말 및 칫소사의 비닐렉수지 등이 있다. 특히 폴리비닐아세탈수지는 폴리비닐포르말부분을 중량부로 60% 이상 가지는 수지가 복합재료의 기계물성의 면에서 우수하기 때문에 바람직하다.

본 조성물에서 열경화성수지는 경화제와 조합해서 이용된다. 경화제는 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물, 또는 열경화성 수지의 중합반응의 촉매가 되는 화합물이 사용될 수 있다.

에폭시수지에 이용되는 경화제의 예로는 디아미노디페닐메탄과 같은 방향족아민, 지방족아민, 이미다졸유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니단과 같은 카르본산무수물 등을 들 수 있다.

또한 경화제의 경화활성을 높이기 위해서 적당한 경화촉진제를 조합해서 이 용할 수 있다. 예를 들어 열경화성 수지가 에폭시수지인 경우, 경화제로 디시안디아미드를 사용하고 경화촉진제로 요소유도체 혹은 이미다졸유도체, 특히 요소유도체를 사용하는 것이 비교적 저온으로 경화하고 또한 보존 안전성이 양호하여 바람직하다. 이러한 요소유도체의 예로는 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 등이 들 수 있다.

본 조성물중 경화제와 경화촉진제의 비율은 에폭시수지 100중량부에 대해 각각 2∼10중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

경화제인 디시안디아미드의 시중구입가능한 예로는 국도화학의 H3842 유카셀사의 Dicy15, 케미코사의 디시안디아미드가 있으며, 요소유도체의 시중구입가능한 예로는 호도가야사의 DCMU-99, 안콤사의 디우론(Diuron) 등이 있다.

프리프레그와 섬유강화, 복합재료의 성질들에 영향을 주는 레올로지 특성에는 매트릭스 수지의 점도(viscosity), 접착성(tack), 점탄성(viscoelasticity)과 같은 것들이 있다. 점도는 프리프레그 제조과정에서 공정성과 함침성에 크게 영향을 주는데 이것은 결국 섬유강화 복합재료의 최종물성에 관계된다. 매트릭스 수지의 점도가 지나치게 높으면 프리프레그 제조시 수지의 유동에 큰 힘이 필요하게 되어 공정성과 함침성이 크게 떨어지며 지나치게 낮으면 함침성은 좋아지나 수지의 흘러내림 현상으로 인하여 공정성은 나빠지게 된다. 따라서 매트릭스 수지조성물은 적절한 점도를 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서 매트릭스 수지조성물의 점도는 80℃에서 7,000∼30,000cps인 것이 바람직하다.

매트릭스 수지의 접착성은 프리프레그의 적층공정에서 프리프레그를 맨드렐 에 감았을 때 박리되지 않으면서 필요에 따라 적층한 프리프레그를 박리시켜 위치를 수정할 수 있을 정도가 좋다. 본 발명에 있어서 프리프레그상에서의 매트릭스 수지의 접착강도는 40∼300g/㎝폭인 것이 바람직하다. 상기 접착강도는 15㎜×250㎜의 프리프레그 샘플끼리를 20㎜ 두께의 평평한 고무판위에서 3㎏ 고무조각의 하중으로 눌러 붙힌 후 박리하는 시험으로 측정하여 정량화한 값이다.

매트릭스 수지의 점탄성을 적절히 조절하는 것은 수지의 온도구간별 유동특성과 관련하여 섬유강화 복합재료의 품질에 큰 영향을 준다. 프리프레그의 고온경화과정에서 온도상승에 따라 매트릭스 수지에 흐르는 성질이 급격이 증가하게 되는 데 최종 경화후 품질안정성을 위해서는 이것을 완만하게 해 주는 것이 필요하다. 따라서 매트릭스 수지가 적절한 점탄성적인 거동을 보이는 것이 필요한데 이것은 손실탄성율(G")과 저장탄성율(G')의 비인 탄젠트델타(tanδ)의 값으로 정량화가 가능하다. 본 발명에서 tanδ는 30∼100℃ 사이에서 1∼50의 값을 가지는 것이 바람직하다.

섬유강화 복합재료는 강화섬유 방향 뿐만아니라 다른 방향으로도 힘을 받을 경우가 많다. 따라서 매트릭스 수지 경화물의 기계적물성이 중요하게 된다. 매트릭스 수지 경화물이 지나치게 단단하고 강한 것만이 좋은 것은 아니며 적절한 탄성과 터프니스(toughness)를 보유하는 것이 필요하다. 경화물의 이러한 물성들을 대표할 수 있는 시험은 인장모드와 압축모드를 혼재되어 있는 굽힘강도시험이 적절하다. 특히 섬유강화 복합재료의 90。굽힘강도시험을 실시하는 것이 측정하고자 하는 물성과 가장 부합된다. 본 발명에 있어서 섬유강화 복합재료의 90°굽힘강도는 10㎏/mm²이상인 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지 조성물을 이용하면 가공성과 작업성이 우수한 프리프레그 및 우수한 물성을 갖는 섬유강화복합재료를 얻을 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단 본발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.

하기 실시예 및 비교예에서 물성평가를 위하여 다음과 같은 시험방법들은 이용하였다.

* 점도 … 하케( Haake)사의 비스코메터(Viscometer) VT500을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.

·센서시스템 : Cone & Plate

·측정온도 : 80℃

·Shear Rate : 100

* 접착성 … 테스토메터릭스(Testometric)사의 만능재료시험기 마이크로(Micro) 500을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.

·시험모드 : 박리시험(Peel Test)

·환경 : 25±2℃, 50±5%RH

·시편 : 15mm×250mm

·접착하중 : 3㎏

·박리속도 : 100mm/min

* 점탄성 … 레오메트릭스(Rheometrics)사의 RDS-II 레오메터(Rheometer)를 사용하여 저장탄성율G'과 손실탄성율G″을 이하의 조건으로 측정하여 tanδ를 구하였다.

·시험모드 : Dynamic (10Hz, 10%)

·승온속도 : 3℃/min

·센서시스템 : Disk & Plate (Radius : 12.5mm, Gap : 1mm)

·측정온도 : 30∼120℃

* 섬유강화복합재료의 90。굽힘강도 … 인스트론사의 만능재료시험기 8501을 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.

·시험모드 : 3점굽힘시험

·샘플 : 25.4mm×80mm

·부하속도 : 1.27mm/min

·지점사이거리 : 50mm

[실시예 및 비교예]

[실시예 1]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

하기 표 조성성분들을 더블 플래너터리 믹서(Double Planetary Mixer)와 쓰리롤밀(3 Roll Mill)을 이용하여 섞어 매트릭스수지 조성물을 제조하였다.

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 25중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER 1055) 35중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 40중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉K) 3중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

(2) 프리프레그의 제작

얻어진 매트릭스 수지조성물을 리버스로울러코터를 이용하여 이형지위에 도포하여 수지필름을 제작하였다. 다음에 일방향으로 배열시킨 탄소섬유(포모사제 TC12K33)를 두장의 수지필름을 사이에 놓고 120℃에서 가압하여 수지를 합침시켜 일방향 프리프레그를 제작하였다. 이 때 탄소섬유의 중량은 125g/m²이었으며, 매트릭스수지의 중량분율은 35%이었다.

(3) 섬유강화복합재료의 제작

상기 프리프레그를 300mm×300mm로 절단하여 24장을 적층한 후 프레스를 사용하여 120℃에서 가압하여 섬유강화복합재료를 제작하였다.

(4) 물성평가

매트릭스수지의 점도, tanδ, 프리프레그의 접착성 및 섬유강화복합재료의 90。 굽힘강도를 측정하였다. 측정결과는 하기 표1에 제시된다.

[실시예 2]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

하기 원료들을 Double Planetary Mixer와 3Roll Mill을 이용하여 섞어 매트릭스수지 조성물을 배합하였다.

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 28중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 24중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER9055) 13중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 35중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉K) 3중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

얻어진 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 프리프레그를 제작하고, 섬유강화복합재료를 제작하였으며 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표1에 제시된다.

[실시예 3]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

하기 원료들을 Double Planetary Mixer와 3Roll Mill을 이용하여 섞어 매트릭수수지 조성물을 배합하였다.

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 25중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 45중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉L) 3중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

[실시예 4]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 20중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 50중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉H) 2.5중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

[실시예 5]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

하기 원료들을 Double Planetary Mixer와 3Roll Mill을 이용하여 섞어 매트릭스 수지 조성물을 배합하였다.

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 25중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 45중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉E) 3중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

구 분			실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
수지 조성	에폭시수지	LER 850 LER 1055 LER 9055 EPN 1138	25 35 - 40	28 24 13 35	25 45 - 30	20 50 - 30	25 45 - 30
	폴리비닐아세탈 수지	비닐렉K 비닐렉L 비닐렉H 비닐렉E	3 - - -	3 - - -	- 3 - -	- - 2.5 -	- - - 3
	경화제 : 디시안디아미드 경화촉진제 : DCMU		4 4	4 4	4 4	4 4	4 4
물성	수지점도 (cps) 프리프레그 접착성 (g/cm폭) 수지 tanδ 90。굽힘강도(kg/mm²)		10,740 246 17 11.5	19,460 125 14 12.2	16,415 87 13 12.1	14,890 53 15 11.9	19,020 76 10 12.2

[비교예 1]

(1) 매트릭스수지 조성물의 배합

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 10중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER 1055) 30중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 60중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

얻어진 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 프리프레그를 제작하고, 섬유강화복합재료를 제작하였으며 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표2에 제시된다.

[비교예 2]

(1) 매트릭스수지 조성물의 배합

하기 원료들을 Double Planetary Mixer 3Roll Mill을 이용하여 섞어 매트릭스 수지 조성물을 배합하였다.

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 50중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 20중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉K) 5중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

얻어진 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 프리프레그를 제작하고, 섬유강화복합재료를 제작하였으며 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 2에 제시된다.

[비교예 3]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 40중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 30중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉K) 0.3중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

[비교예 4]

(1) 매트릭스수지 조성물의 제조

조 성 성 분 함량

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER850) 45중량부

비스페놀A형 에폭시수지(LG화학사 LER1055) 25중량부

페놀노블락형 에폭시수지(시바가이기사 EPN1138) 30중량부

폴리비닐아세탈수지(칫소사 비닐렉K) 12중량부

디시안디아미드(유카셀사 Dicy15) 4중량부

DCMU(안콤사 Diuron) 4중량부

구 분			비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
수지 조성	에폭시수지	LER 850 LER 1055 LER 9055 EPN 1138	10 30 - 60	50 20 - 30	40 30 - 30	45 25 - 30
	폴리비닐아세탈 수지	비닐렉K 비닐렉L 비닐렉H 비닐렉E	- - - -	5 - - -	0.3 - - -	12 - - -
	경화제 : 디시안디아미드 경화촉진제 : DCMU		4 4	4 4	4 4	4 4
물성	수지점도 (cps) 프리프레그 접착성 (g/cm폭) 수지 tanδ 90。굽힘강도(kg/mm²)		7,511 95 87 8.7	11,620 390 23 0.5	3,190 354 73 8.8	44,250 269 9 9.1

표 1 및 2를 대비하면 명백히 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4의 경우 매트릭스 수지의 점도 및 tanδ, 프리프레그의 접착성, 섬유강화복합재료의 90° 굽힘강도 모두 양호한 결과를 보여주었으나, 비교예 1의 경우는 매트릭스 수지의 점도와 프리프레그의 접착성은 양호하였으나, tanδ 값과 섬유강화복합재료의 90° 굽힘강도가 불량하였고, 비교예 2의 경우 매트릭스 수지의 점도 및 tanδ 값과 섬유강화복합재료의 90° 굽힘강도는 양호하였으나 프리프레그의 접착성이 지나치게 강하여 작업성이 불량하였고, 비교예 3의 경우는 매트릭스 수지의 tanδ 값이 너무 크며, 점도가 지나치게 낮아 프리프레그 제작시 공정성이 불량하였으며 프리프레그의 접착성이 강해 작업성이 불량하였고 또한 섬유강화복합재료의 90° 굽힘강도도 불량하였으며, 비교예 4의 경우는 매트릭스 수지의 tanδ 값과 프리프레그의 접착성은 양호하였으나, 점도가 지나치게 높아 프리프레그 제작시 공정성이 불량하였고 섬유강화복합재료의 90° 굽힘강도가 불량하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지 조성물을 이용하면 가공성과 작업성이 우수한 프리프레그 및 우수한 물성을 갖는 섬유강화복합재료를 얻을 수 있게 된다.

Claims

에폭시수지, 시아노구아니딘 수지 및 요소수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 섬유강화 복합재료용 열경화성 수지와, 상기 열경화성 수지 100중량부 기준으로 중량평균분자량 3만~30만의 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성수지가 에폭시 수지이고, 에폭시 수지중 3관능 이상 에폭시 수지가 10∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 열경화성수지가 에폭시 수지이고, 에폭시 수지중 2관능성 에폭시수지가 50∼90 중량%인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시수지 100중량부, 시아노구아니딘수지 2∼10중량부 및 요소수지 2∼10중량부을 함유하는 혼합 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈수지중 폴리비닐포르말부분이 60중량% 이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈수지가 상기 에폭시수지 100중량부에 대해서 0.5∼10중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 측정주파수10Hz, 10%, 30∼100℃의 동적점탄성 측정을 통해 얻은 손실 탄성율G″/ 저장탄성율G'의 비인 tanδ 값이 1∼50인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 80℃에서 점도가 7,000∼30,000cps인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 매트릭스 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한항 기재의 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지조성물이 강화섬유에 합침되어 이루어진 프리프레그.
제 9 항에 있어서, 15㎜×250㎜의 프리프레그 샘플끼리를 20㎜ 두께의 평평한 고무판위에서 3㎏ 고무조각의 하중으로 눌러 붙힌 후 박리하는 시험으로 측정한 접착강도가 40∼300g/cm폭인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 9 항 기재의 프리프레그를 사용하여 제조한 섬유강화복합재료.
제 11 항에 있어서, 90。굽힘강도가 10㎏/mm²이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료.