JPH09137043A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合材料のマトリックス樹脂に必要な種々
の特性を具備し、しかも硬化温度が低く、硬化時の熱収
縮力が小さく、また、それに打ち勝つ十分な靭性を有す
るエポキシ樹脂組成物であって、ガラス転移温度が高く
かつ靭性に優れた硬化成形品が得られるエポキシ樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、また
はジシクロペンタジエン骨格からなる剛直な骨格を具備
するエポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径１．
０μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及
び硬化剤（Ｄ）を含有しており、１９０℃以下で硬化
し、しかも硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であ
るエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として長繊維強
化複合材料のマトリックス樹脂として使用するのに好適
なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、長繊維強化複合材料の
マトリックス樹脂として種々の優れた特性を有してお
り、特に炭素繊維等の高性能繊維を強化繊維とする所謂
先端複合材料のマトリックス樹脂として広く使用されて
いる。

【０００３】このエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とす
る複合材料は、加熱硬化によって成形されており、マト
リックスとなるエポキシ樹脂に対して成形時の硬化反応
に伴う収縮と、成形温度から室温への冷却過程での熱収
縮とによる収縮力が働き、それが妨げられた場合には残
留応力が発生し、これが成形品の機械的強度を低下させ
ている要因になっている。

【０００４】しかして、上記の所謂先端複合材料の強化
繊維として使用される炭素繊維は熱膨張係数が殆どゼロ
あるため、炭素繊維強化熱硬化性樹脂による複合材料の
成形工程においては、成形温度から室温への冷却過程に
おける炭素繊維の熱収縮がなく、むしろ極く僅かではあ
るが炭素繊維が膨張する傾向を有している。このため、
炭素繊維を強化繊維とする熱硬化性樹脂による複合材料
には、通常残留応力が発生しており、これによる成形品
の強度低下が引き起こされている。

【０００５】上記の残留応力は、主に強化繊維による拘
束のない成形品の厚さ方向の収縮によって吸収されるよ
うになっているが、これとてもマトリックス樹脂の歪み
を全部吸収し得る程のものではなく、硬化成形品の強度
低下は避けられない。また、予備成形した立体織布や不
織布からなるプリフォームを強化繊維として使用する場
合には、成形品の厚さ方向の収縮が抑えられるために残
留応力をマトリックス樹脂の歪みだけでは吸収しきれ
ず、残留応力によるクラックの発生や繊維と樹脂との剥
離が発生することさえもある。

【０００６】熱硬化性樹脂の成形時における硬化収縮を
低減させるには、 (1) 硬化温度の低い樹脂組成物を使用する (2) ガラス転移温度の低い硬化成形品が得られる樹脂組
成物を使用する (3) 硬化時に膨張する成分を配合した樹脂組成物を使用
することにより、硬化物の自由体積を増大させる (4) 剛直な骨格を導入した樹脂を使用することにより、
硬化成形品の自由体積を増大させる (5) 無機質充填材等の非熱収縮性物質を多量に配合した
樹脂組成物を使用する 等の方法がある。

【０００７】しかしながら、上記の(1) 及び(2) の方法
によるものは、得られる硬化成形品の耐熱性が十分では
ない。また、(3) 及び(4) の方法によるものは、ある程
度の効果は得られるものの、現在ではその効果が十分に
果たされるものがなく、しかも硬化成形品の機械的特性
や耐熱性に限界がある。更に(5) の方法によるものは、
ＩＣ封止材等の用途において実用化されているが、当然
のことながら、炭素繊維等の高性能繊維を強化繊維とす
る所謂先端複合材料の残留応力を低減させるための樹脂
組成物としては適用することができない。

【０００８】特に熱硬化性樹脂の硬化時の熱収縮応力
は、樹脂の硬化温度及び得られる硬化成形品のガラス転
移温度に依存するため、硬化温度が低く、しかもガラス
転移温度が高く、靭性に優れた硬化成形品が得られる樹
脂組成物が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、炭素繊維等の高性能繊維を強化繊維とする所謂先
端複合材料のマトリックス樹脂に必要な種々の特性を具
備し、しかも硬化温度が低く、硬化時の熱収縮力が小さ
く、また、それに打ち勝つ十分な靭性を有するエポキシ
樹脂組成物であって、ガラス転移温度が高く、かつ、靭
性に優れた硬化成形品が得られるエポキシ樹脂組成物を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成による本発明のエポキシ樹脂組成物によって達成され
る。すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部、下記の化４、化５、及び化６の中
から選択される少なくとも１種の剛直な骨格を具備する
エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径１．０μ
ｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬
化剤（Ｄ）を含有しており、１９０℃以下で硬化し、し
かも硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物にある。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【発明の実施の形態】上記の本発明のエポキシ樹脂組成
物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とし
ては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキ
シ樹脂等があるが、単独のビスフェノール型エポキシ樹
脂であっても、あるいは種類の相違するビスフェノール
型エポキシ樹脂の混合物であってもよい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を、複
合材料用のマトリックス樹脂に必要とされる適当な粘度
レベルのものに維持し、かつ架橋ゴム微粒子（Ｃ）を良
好に分散させるための媒体にするには、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ当量２００以下の
液状エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

【００１６】このことは、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ａ）と併用する上記の化４、化５、または化６で示
される骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）、すなわちビ
フェニル骨格、フルオレン骨格、またはジシクロペンタ
ジエン骨格からなる剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）が、室温で固形〜半固形状をなす種類のものが多
いためである。

【００１７】剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）
は、上記の通りビフェニル骨格、フルオレン骨格、また
はジシクロペンタジエン骨格からなる剛直な骨格を具備
するものであって、エポキシ樹脂（Ｂ）には、これらの
少なくとも１種の骨格が主鎖構造の主要構成単位の１つ
に存在していればよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、該樹脂組
成物中に上記の剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）を含有していることにより、架橋密度を極端に高
めることなく優れた耐熱性を有する硬化成形品にするこ
とができるため、硬化収縮が抑えられている残留応力の
小さい硬化成形品になる。

【００１９】化４で表示されるビフェニル骨格からなる
剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、油
化シェルエポキシ (株) 製のＹＸ４０００ＨやＹＬ６１
２１等が、また化５で表示されるフルオレン骨格からな
る剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、
新日鐡化学 (株) 製のＥＳＦ−３００やＳＨＥＬＬ社製
のＨＰＴ１０７９等が、更に化６で表示されるジシクロ
ペンタジエン骨格からなる剛直な骨格を具備するエポキ
シ樹脂（Ｂ）としては、大日本インキ化学工業(株) 製
のＥＸＡ７２００や東都化成 (株) 製のＥＸ１２５７等
が挙げられる。

【００２０】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、上記のビフェニル骨格、フルオレン
骨格、またはジシクロペンタジエン骨格からなる剛直な
骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）が５０重量部未満に
なると、十分な剛性及び耐熱性のある硬化成形品が得ら
れなくなり、また２５０重量部を超えると硬化性が低下
し、しかも硬化成形品の靭性が低下するようになる。こ
のため、剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対
して５０〜２５０重量部、好ましくは７５〜１５０重量
部の範囲内で配合する。

【００２１】粒径１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）は、ゴムの種類に制限されるものではなく、例え
ばＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、シリコンゴム等の架
橋した微粒子を使用することができる。この架橋ゴム微
粒子（Ｃ）の配合によって、得られる硬化成形品の耐熱
性を犠牲にすることなく熱硬化の際に発生する応力を緩
和することができるため、かかる面でも本発明のエポキ
シ樹脂組成物による硬化成形品は、残留応力の小さい成
形品になる。

【００２２】ゴム微粒子は、予め架橋してあるゴムの微
粒子であることが必要であり、例えば末端カルボキシル
化ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）に代
表される未架橋の液状ゴムは、残留応力抑制効果が乏し
いだけでなく、これを配合した樹脂組成物による硬化成
形品はその耐熱性が低下する。また、上記の架橋ゴム微
粒子（Ｃ）の粒径が１．０μｍを超えるようになると、
繊維強化複合材料にするときにゴム微粒子が強化繊維の
間に入って行き難くなり、均質な硬化成形品が得られな
くなる。このため架橋ゴム微粒子（Ｃ）としては、粒径
１．０μｍ以下のもの、好ましくは０．５μｍ以下のも
のを配合する。

【００２３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、上記の粒径１．０μｍ以下の架橋ゴ
ム微粒子（Ｃ）が５重量部未満になると、該架橋ゴム微
粒子（Ｃ）による残留応力抑制効果が低くなり、また６
０重量部を超えると得られる硬化成形品の剛性及び耐熱
性が低下する。このため、粒径１．０μｍ以下の架橋ゴ
ム微粒子（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲内で配合する。

【００２４】架橋ゴム微粒子（Ｃ）は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を調整する際に、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（Ａ）、剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）、あるいはこれらの混合樹脂中に配合してもよい
が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中に予め粒径
１．０μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）を配合し、部分
的に反応させてある状態で市販されている樹脂組成物、
例えばＢＰＡ３２８「日本触媒 (株) 製」、ＢＰＦ３０
７「日本触媒 (株) 製」、ＢＰＡ６０１「日本触媒(株)
製」、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂「日本合成ゴム
(株) 製」等を使用してもよい。

【００２５】硬化剤（Ｄ）としての制限は特になく、エ
ポキシ樹脂の硬化に通常使用される硬化剤が用いられる
が、樹脂組成物が１９０℃以下で硬化し、しかも前記ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と剛直な骨格を具備
するエポキシ樹脂（Ｂ）とこの硬化剤（Ｄ）とによる硬
化成形品のガラス転移温度が１５０℃以上になるような
種類の硬化剤、及びその配合量を選択する。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬
化させるのに要する時間が６時間以内であることが実用
面で望ましく、これらの条件を満足する硬化剤（Ｄ）と
して例えば芳香族アミン系や酸無水物系の硬化剤が挙げ
られるが、最も好適な硬化剤はジアミノジフェニルスル
ホン（ＤＤＳ）である。

【００２７】強化繊維としての立体織布や不織布等から
なるプリフォームを型内に装填した後、この型内に樹脂
組成物を注入し、これを硬化させることによって目的の
硬化成形品を成形するレジントランスファーモウルディ
ング法（ＲＴＭ成形法）による繊維強化複合材料の成形
方法においては、型内に注入、硬化させる樹脂組成物が
低粘度であること、及びこの低粘度を維持する温度にお
いて該樹脂組成物が長時間安定であることが要求されて
おり、通常１０ポイズ以下、好ましくは５ポリズ以下の
粘度を２時間以上安定して維持する樹脂組成物であれば
問題ないことが確認されている。

【００２８】これに対して本発明のエポキシ樹脂組成物
は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、剛直
な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合、及
びこれらのエポキシ樹脂に対する上記硬化剤（Ｄ）の種
類及び配合割合を適性に選択することによって、上記し
た１０ポイズ以下、好ましくは５ポリズ以下の粘度を２
時間以上安定して維持する樹脂組成物に容易に成し得
る。これはエポキシ樹脂組成物に前記の剛直な骨格を具
備するエポキシ樹脂（Ｂ）を配合してあることに起因し
ており、この剛直な骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）
の配合のないエポキシ樹脂組成物においては、低粘度を
長時間安定して維持するエポキシ樹脂組成物を調整する
ことが容易でない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的
な構成を説明し、該エポキシ樹脂組成物の特性につい
て、比較例のエポキシ樹脂組成物の特性と比較して説明
する。

【００３０】なお、以下の実施例及び比較例で使用した
各成分の略記は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「油化シェル (株) 製」 Ｅｐ８０７ ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「油化シェル (株) 製」 ＹＬ６１２１ ：ビフェニル骨格を具備するエポキシ
樹脂「油化シェル (株) 製」 ＥＳＦ−３００ ：フルオレン骨格を具備するエポキシ
樹脂「新日鐡化学 (株) 製」 ＥＸＡ−７２００：ジシクロペンタジエン骨格を具備す
るエポキシ樹脂「大日本インキ化学工業 (株) 製」 ＸＥＲ−９１ ：粒径０．０７μｍの架橋ＮＢＲゴム
微粒子「日本合成ゴム(株) 製」 ＤＤＳ ：ジアミノジフェニルスルホン

【００３１】［実施例１］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（Ｅｐ８０７）５０重量部、及び架橋ＮＢＲ
ゴム微粒子（ＸＥＲ−９１）２０重量部を３本ロールを
用いて十分に混練し、架橋ＮＢＲゴム微粒子分散樹脂組
成物を調製した。次いで、この架橋ＮＢＲゴム微粒子分
散樹脂組成物にビフェニル骨格を具備するエポキシ樹脂
（ＹＬ６１２１）１００重量部とジアミノジフェニルス
ルホン（ＤＤＳ）７０重量部とを添加し、均一になるま
で撹拌し、本発明の１実施例品であるエポキシ樹脂組成
物を調製した。なお、表１に配合組成物の各成分の重量
部を記載した。

【００３２】［実施例２〜４］及び［比較例１〜３］表
１の所定欄に記載されている配合成分によるエポキシ樹
脂組成物を、上記の実施例１の手順に準じて調製した。
なお、表１には配合成分の重量部を記載した。

【００３３】

【表１】

【００３４】［エポキシ樹脂組成物の粘度測定及び評
価］以上の実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物の
２時間の等温粘度を、レオメトリックス製の測定装置Ｒ
ＤＡ−７００により、Ｄｉｓｋ Ｐｌａｔｅ ２５ｍｍ
φ、Ｇａｐ ０．５ｍｍ、Ｒａｔｅ １０ｒａｄ／ｓｅ
ｃの測定条件によって測定し、１０ポイズ以下になる温
度に２時間保持し、２時間後においても１０ポイズ以下
の粘度を保持しているものを表２の粘度安定性の欄に○
で表示した。

【００３５】これを具体例で示すと、ある樹脂組成物を
保持温度６０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃の等
温粘度を測定したところ、下記の通りの結果が得られた
とする。この樹脂組成物においては、８０℃と１００℃
との間の温度で１０ポイズ以下の粘度を２時間以上保持
できることになる。このような温度を有する樹脂組成物
の粘度安定性を○で表示した。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ

【００３６】また、別の樹脂組成物について同じ測定を
行なった場合に、下記のような結果が得られたとする。
この樹脂組成物においては、６０℃と８０℃との間の温
度に初期粘度と２時間保持後の粘度が共に１０ポイズ以
下となる温度があるかも知れないと考えられるので、こ
の間の温度を更に細分して同様の測定をする。その結
果、ある温度において前記の条件が満足されれば、この
ような樹脂組成物の粘度安定性を○で表示した。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ

【００３７】［Ｔｇの測定及び結果］上記の各実施例及
び比較例のエポキシ樹脂組成物による６０ｍｍ（ｌ）×
１２ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のサンプル成形品を、１
８０℃、３時間の硬化条件によって成形した。得られた
サンプル成形品の温度−Ｇ’のカーブを、レオメトリッ
クス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、５℃／ＳＴＥ
Ｐ 昇温、Ｒａｔｅ１０ｒａｄ／ｓｅｃ の測定条件に
て取得し、ガラス状態領域でのＧ’に引いた接線と、
Ｇ’が大きく変化している転移領域でＧ’に引いた接線
との交点により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結
果を表２に示す。

【００３８】［曲げ強度、弾性率、伸度（３点曲げ）］
上記の［Ｔｇの測定及び結果］の欄に説明した硬化成形
品の成形方法と同様の方法によって成形した６０ｍｍ
（ｌ）×１２ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）の各サンプル成
形品の曲げ強度を、オリエンテック製テンシロンによる
３点曲げ試験によって、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚
み）：１６、圧子先端半径：３．２ｍｍ、ＣＲＯＳＳ
ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で
測定して得られた、荷重−ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ移重量
曲線から曲げ強度、弾性率、伸度を求めた。結果を表２
に示す。

【００３９】［ＦＲＰ硬化成形品の断面（クラック、ボ
イド）評価］１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの炭素
繊維３次元織物（プリフォーム）をプレス型に装填した
後、加熱によって粘度１０ポイズに調整してある上記の
各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、
これを成形圧力５ｋｇ／ｃｍ² 、１８０℃、３時間の硬
化条件によるプレス形成に付し、ＦＲＰサンプル成形品
を得た。得られたＦＲＰサンプル成形品をカット研磨し
た後に、断面のクラックとボイドの発生状況を顕微鏡で
観察した。その結果、クラックあるいはボイドの発生が
全く無いものを○で表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】以上の通り、実施例１〜実施例４のエポキ
シ樹脂組成物による硬化成形品の物性は良好であり、ま
たプリフォームによる強化繊維を使用したＦＲＰ成形品
にもクラックやボイドの発生は無かった。これに対し
て、比較例１及び比較例２のエポキシ樹脂組成物による
ＦＲＰ成形品にはクラックの発生が観察され、また比較
例３のエポキシ樹脂組成物の硬化成形品は硬化不十分で
あった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、
諸物性に優れた硬化成形品に成形することができ、ま
た、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用
することにより、クラックやボイドの発生が極めて少な
いＦＲＰ成形品に成形することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１
   ００重量部、下記の化１、化２、及び化３の中から選択
   される少なくとも１種の剛直な骨格を具備するエポキシ
   樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径１．０μｍ以下の
   架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤
   （Ｄ）を含有しており、１９０℃以下で硬化し、しかも
   硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】