JPS621720A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維強化複合材料（す下ＦＲＰと略記する）、
特に炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと略記する）
のマトリックス樹脂として有用なエポキシ樹脂組成物に
関する。

従来の技術 近年、ＦＲＰｌ特にＣＦＲＰはスポーツ・レジャー用品
や航空機の分野に広く使用されており、その需要も年々
増大している。

ＦＲＰ、ＣＦＲＰは一般に、ガラス繊維、アラミド繊維
、ボロン繊維、炭素繊維などの繊維基材にマトリックス
樹脂を含浸してプリプレグとなし、これらを積層して適
当な温度で硬化させることにより得られる。

ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては炭素繊維に対する
接着性に優れるエポキシ樹脂が採用されている。しかし
ながら従来より主に用いられているビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、さらにコンポジット物性
、特に層閲せん断強度（以下ＩＬＳＳと略記する）が低
いという欠点を有している。一方、多官能のエポキシ樹
脂を用いることによりこれらの欠点を改良することが提
案されているが、反面マトリックス樹脂の伸びが減少し
、そのため耐熱衝撃性の低下が起こるという問題点を有
している。

明が解決しようとする問題点 本発明はこれらの欠点を解決するとともに、繊維基材、
特に炭素繊維に対する含浸性が良好で、かつプリプレグ
とした場合に適度なドレープ性、タックネスを有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５　
＝　３０　ｌｉ量部、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂　２０〜８０重量部、（Ｃ）グリシジルアミン型
エポキシ樹脂　１０〜４０重量部、（Ｄ）クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂　５〜５０重量部および（Ｅ）
ジシアンジアミドおよび硬化促進剤よりなるエポキシ樹
脂組成物に関する。

本発明で用いられる（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂の例としては、具体的にはエピコート８０７（油化
シェルエポキシ社製）　、ＹＤＦ１７０　　（東部化成
社製）、エピクロン８３０　（大日本インキ化学工業社
製）などが挙げられる。

（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、
具体的にはエピコート８２８、エピコート８３４、エピ
コート８２７、エピコート１００１、エピコート１００
２、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコ
ート１００９　　（油化シェルエポキシ社製）、アラル
ダイトｃＹ２０５、ｃＹ２３０、ＣＹ２３２、ＣＹ２２
１、ＧＹ２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２５５、ＧＹ２５０
．ＧＹ２６０、ＧＹ２８０、アラルダイ）６０７１、ア
ラルダイト７０７１、アラルダイト７０７２（チパ・ガ
イギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３
２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ、ＤＥＲ６６２Ｕ（
ダウケミカル社製）、エピクロン８４０．８５０．８５
５．８６０，１０５０，３０５０．４０５０．７０５０
　　（大日本インキ化学工業社製）、エボトー１−ＹＤ
−１１５、ＹＤ　１１５−　　　　　　′ＣＡ、ＹＤ−
１１７、ＹＤ−１２１、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、
ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１２８Ｓ。

ＹＤ−１３４、ＹＤ−００１Ｚ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−
〇１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１４ＥＳ、ＹＤ−０１
７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２（東部
化成社製）等が挙げられる。

これらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、液状
のもの（例えばエピコート８２８．ＹＤ−１２８）と固
形状のものがあるが、本発明においては液状のものと固
形状のものをそれぞれ１０〜９０　ｗ　ｔ％の範囲内で
混合することにより粘度を調節することが好ましく行わ
れる。

（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ、
Ｎ、０−トリグリシジル１−アミノフェノール、Ｎ、　
Ｎ。

０−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の３官能
のもの、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ１Ｎニーテトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ二Ｎ−テトラグ
リシジル１−キシリレンジアミン等の４官能のものが用
いられるが、４官能のものが好ましい。特にＮ、　Ｎ、
　Ｎ’、　ｙ’、−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタンが本発明において好ましく使用される。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’：　Ｎ−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンとしては、具体的にはＭＹ７２０（チバ
・ガイギー社製）、ＹＨ−４３４（東部化成社製）、Ｅ
ＬＭ−４３４（住人化学工業社製）、エピクロン４３０
　（大日本インキ化学工業社製）、Ｅ−６０４（油化シ
ェルエポキシ社製）等が挙げられる。

（Ｄ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては具
体的にＥＣＮ１２３５．ＥＣＮ１２７３．ＥＣＮ１２８
０．ＥＣＮ１２９９　（チバ・ガイギー社＠）　、ＥＣ
Ｎ１２３ＥＣＮ１２３５ＣＮ１０４　（日本化薬社製）
　、ＹＤＣＮ７０１゜ＹＤＣＮ７０２．ＹＤＣＮ７０３
．ＹＤＣＮ７０４（東部化成社製）等が挙げられる。

本発明において成分（Ｅ）としてジシアンジアミドおよ
び硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としてはウレア
化合物、イミダゾール類などが使用することができ、特
に下記一般式で示されるウレア化合物が好ましく使用さ
れろ。

Ｃ式中、Ｘ、オＪ：ヒＸ２１；ｔソｔｔソｔｔＨ，Ｃ１
，Ｎｏ２．０ＣＲ３のいずれかの基を示す） これらの化合物の例としてでよ、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フエニ７
Ｌ、−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。

本発明は前記成分（幻〜（Ｄ）を、（Ａ）５〜３０重量
部、好ましくは５〜１５重１部、（Ｂ）　２０〜８０重
量部、好ましくは４０〜６０重量部、（Ｃ）　１０〜４
０重量部、好ましくは１５〜３０ｆｉｉ部および（Ｄ）
５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で
配合するのが望ましい。

ジシアンジアミドの使用量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合
計量１００重景重量対して、通常３〜７重量部用いられ
る。また硬化促進剤の使用量１よ、成分（幻〜（Ｄ）の
合計量１００重量部に対し、通常３〜７重量部用いられ
る。

本発明においては成分（Ａ）〜（Ｄ）を所定の割合にて
配合することが本発明の目的を達成するために極めて重
要である。すなわち、成分（Ａ）〜（Ｄ）を本発明の所
定の割合に配合することにより、ｍｓ基材に対する含浸
性がきわめて良好となり、プリプレグとした場合に適度
なりラフネスとドレープ性を有し、モしてＦＲＰあるい
はＣＦＲＰとした場合の物性、特にＩＬＳＳの高いもの
が得られろ。

本発明の所定の割合からはずれた場合にはこれらの優れ
た効果が期待できない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は炭素ｔａ維プリプレグ用
マトリックス樹脂として好適に用いられろばかりでな（
、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの各種繊
維のＦＲＰ用マトリックス樹脂としても用いられる。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれ
らに制限されるものではない。なお実施例中の“部″は
“重量部”を意味する。

実施例　Ｉ ＹＤＦ−１７０（東部化成社製）８０部、ＹＤ−１２８
（東部化成社製）１００部、エピコート１００１　　（
油化シェルエポキシ社製）３００部、ＹＤＣＮ７０１（
東部化成社製）４００部、およびＹＨ−４３４（東部［
ヒ成社製）１２０部を加熱ニーダ−に入れて、攪拌混合
したのち、ジシアンジアミド４０部および３−　（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（以
下ＤＣＭＵと略記する）３０部を添加して、十分に攪拌
混合を行い、プリプし・グ用エポキシ樹脂組成物を得た
。

次に市販の高強度炭素繊維（引張強さ３１０　ｋｇ／　
ｍ　Ｔｎ“１弾性率２３ｔ／ｍｒｎ’）を一方向に引き
揃えたのちこのプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を加熱
溶融して含浸させて一方向ブリプレグを得た。

得られたプリプレグは適度なタックネスとドレープ性を
有しており、２０℃で１．５ケ月保管した後のプリプレ
グのタックネスとドレープ性に変化はなく良好な貯蔵安
定性を有していた。

このプリプレグを長さ３０ｃｍ、巾１５ｃｍに裁断した
ものを繊維方向が同一方向になるように積層し、テトラ
−フィルムで包み、１２０℃に加熱されたプレスに入れ
て７　ｋｇ　／　ｃ　ｍ’に加圧して６０分間硬化させ
た。ついで１３０℃のオーブン中で２時間のアフターキ
ュアを行い、完全硬化させて厚み２胴のＣＦＲＰ板を得
た。

得られたＣＦＲＰ板の炭素ｖＡ維の体積含有率は６０％
であった。このＣＦＲＰ板の曲げ強度およびＩＬＳＳを
それぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０およびＡＳＴＭ　　Ｄ
−２３４４に準じて測定した。得られた結果は曲げ強さ
１８６　ｋｇ／　ｍｒｎ’、曲げ弾性率１２．３　ｔ　
／　ｍ　ｍ’、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　１０．　Ｏｋｇ／　ｍ
　ｒｎ’で優秀な物性を有していた。

実施例　２ ＹＤＦ−１７０、ＹＤ１２８、エピコート１００１、Ｙ
ＤＣＮ７０１およびＹＨ−４３４を８０部、１００部、
５２０部、２００部および２００部の割合にて加熱ニー
ダーに入れ攪拌混合したのち、さらにジシアンジアミド
５０部およびＤＣＭＵ４０部を添加して十分に攪拌混合
を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

乙のエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭素繊維に
実施例１と同様の方法で含浸させ一方向プリプレグを得
た。得られたプリプレグは適度なタックネトとドレープ
性を有しておりまた貯蔵安定性も満足のいくものであっ
た。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積層硬化さ
せてＣＦＲＰ板を作製した。このＣＦＲＰ板の曲げ強き
は１８０ｋｇ／　ｍｍ’、曲げ弾性率１２３　ｔ　／　
ｍ　ｍ’、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　９．８ｋｇ／　ｍｒｎ’で
あった。コノときの炭素繊維の体積含有率は６０％であ
った。

実施例　３ ＹＤＦ−１７０、ＹＤ１２８、エピコート１００１、Ｙ
ＤＣＮ７０１およびＹＨ−４３４をそれぞれ８０部、１
００部、４２０部、１００部および３００部の割合にて
加熱ニーダ−に入れ攪拌混合したのち、さらにジシアン
ジアミド５０部およびＤＣＭＵ５０部を添加して十分に
攪拌混合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭素繊維に
実施例１と同様の方法で含浸させ一方向プリプレグを得
た。得られたプリプレグは適度なタックネトとドレープ
性を有しておりまた貯蔵安定性も満足のいくものであっ
た。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積習硬化さ
せてＣＦＲＰ板を作製した。このＣＦＲＰ板の曲げ強さ
は１８０　ｋｇ／　ｍｒｎ’、曲げ弾性率１２゜３　ｔ
　／　ｍ　ｍ’、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　１０．　Ｏｋｇ　／
　ｍ　ｍ’であった。またこのときの炭素繊維の体積含
有率は６０％であった。

比較例　Ｉ ＹＤＦ−１７０，ＹＤ　１２８、エピ：７−）１００１
、ＹＨ−４３４、ジシアンジアミド、およびＤＣＭＵを
それぞれ１００部、１００部、７００部、１００部、４
０部および４０部の割合にて用いた以外は、実施例３と
同様の方法にてＣＦＲＰ板を作製した。

このＣＦＲＰ板の曲げ強さは１７０　ｋｇ／　ｍｒｒＬ
′、曲げ弾性率１２．３　ｔ　／　ｍ　ｍ’、Ｉ　Ｌ　
Ｓ　Ｓ　９．　Ｏｋｇ／　ｍ　ｍ’であった。このとき
の炭素繊維の体積含有率は６０％であった。

比較例　２ ＹＤＦ−１７０，ＹＤ１２８、エピ：ｌ−１−１００１
、ＹＤＣＮ７０１、ジシアンジアミドおよびＤＣＭＵＪ
）ソｔｔソｆｉ　１００部、２００部、６００部、１０
０部、４０部および４０部の割合にて用いた以外ζよ、
実施例３と同様の方法にてＣＦＲＰ板を作製した。

このＣＦＲＰ板の曲げ強さは１７０　ｋｇ　／　ｍ　ｍ
’、曲げ弾性率１２３む／　ｍ　ｍ’、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ
９．Ｏｋｇ／ｍｒｎ’であった。このときの炭素１！Ａ
維の体積含有率（よ６０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 　５〜３０重量部 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 　２０〜８０重量部 （Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 　１０〜４０重量部 （Ｄ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　５〜５０
   重量部 および （Ｅ）ジシアンジアミドおよび硬化促進剤 よりなるエポキシ樹脂組成物。